14-二羰基化合物

1、2021/8/21第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物有機(jī)化學(xué)2021/8/22本章主要內(nèi)容v1. -二羰基化合物的概念與典型化合物二羰基化合物的概念與典型化合物v2. -二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征v3.丙二酸二乙酯的制備與應(yīng)用丙二酸二乙酯的制備與應(yīng)用v4.乙酰乙酸乙酯的制備乙酰乙酸乙酯的制備(Claisen酯縮合酯縮合）與應(yīng)用與應(yīng)用v5.碳負(fù)離子和碳負(fù)離子和 , -不飽和羰基化合物的共軛加不飽和羰基化合物的共軛加成（成（ichael加成反應(yīng)加成反應(yīng)）2021/8/23v親核加成v-氫的反應(yīng)CH3COCH2CH3甲基乙基甲酮（甲乙酮）甲基乙基甲酮（甲乙酮）

2、 OC+-2021/8/2414.1 概念與典型化合物概念與典型化合物2021/8/25v分子中含有兩個(gè)羰基官能團(tuán)的化合物叫分子中含有兩個(gè)羰基官能團(tuán)的化合物叫二羰基化合物；其中兩個(gè)羰基為一個(gè)二羰基化合物；其中兩個(gè)羰基為一個(gè)亞亞甲基甲基相間隔的化合物叫相間隔的化合物叫 -二羰基化合物。二羰基化合物。v -二羰基化合物的二羰基化合物的亞甲基對兩個(gè)羰基來亞甲基對兩個(gè)羰基來說都是說都是 位置，所以位置，所以 -H特別活潑。特別活潑。 也也叫含有活潑叫含有活潑亞甲基亞甲基的化合物的化合物2021/8/2614.2 結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征 -H酸性：酸性： 亞甲基同時(shí)受到兩個(gè)羰基的影響，使亞甲基同時(shí)

3、受到兩個(gè)羰基的影響，使 -H有較強(qiáng)的酸性（比醇和水強(qiáng)）。有較強(qiáng)的酸性（比醇和水強(qiáng)）。2021/8/27互變異構(gòu)：互變異構(gòu)： 酮式與烯醇式之間的互變。酮式與烯醇式之間的互變。 -二羰基化合二羰基化合物，由于物，由于共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)，烯醇式的能量低，因而比，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定。例如：較穩(wěn)定。例如：2021/8/28CH3-C-CH2-C-OC2H5OOCH3-C=CH-C-OC2H5OOH酮式（酮式（92.5%）烯醇式（烯醇式（7.5%）互變異構(gòu)酮羰基酮羰基活潑亞活潑亞甲基甲基穩(wěn)定的烯穩(wěn)定的烯醇結(jié)構(gòu)醇結(jié)構(gòu)2021/8/29乙酰乙酸乙酯烯醇式結(jié)構(gòu)有一定穩(wěn)定性的原因 COHOCCHCH3OC

4、2H5六元環(huán)CH3-C CH-C-OC2H5OHO共軛體系2021/8/210結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響2021/8/211在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子：在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子：2021/8/212烯醇負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式：烯醇負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式： 碳負(fù)離子碳負(fù)離子 氧負(fù)離子氧負(fù)離子烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子2021/8/213CH3-C-CH2COOC2H5OCH3-C=CHCOOC2H5OH酮式(92.5%)烯醇式(7.5%)能與羥胺、苯肼反應(yīng)，生成肟、苯腙等；能與NaHSO3、HCN等發(fā)生加成反應(yīng)；經(jīng)水解、酸化后，可以脫羧生成丙酮。能被還原為 -羥基酸酯；能與鈉作用放出氫氣；能與乙酰氯作用生成酯；

5、能使Br2/CCl4褪色；能與FeCl3作用呈現(xiàn)紫紅色。 -二羰基化合物及碳負(fù)離子的反應(yīng)二羰基化合物及碳負(fù)離子的反應(yīng)2021/8/214主要主要 2021/8/215碳負(fù)離子的反應(yīng)類型：碳負(fù)離子的反應(yīng)類型：(1)與鹵烷反應(yīng)與鹵烷反應(yīng):即羰基即羰基 碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng)碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng)(2)與羰基化合物反應(yīng)與羰基化合物反應(yīng):常稱為羰基化合物和常稱為羰基化合物和 -二羰基化二羰基化合合 物的縮合反應(yīng)物的縮合反應(yīng);當(dāng)與酰鹵或酸酐作用可得當(dāng)與酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物酰基化產(chǎn)物; (3)與與 , -不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)或不飽和羰基化合物的共軛加成反應(yīng)或1,4-加加成反應(yīng)成反

6、應(yīng).2021/8/216氯乙酸鈉氯乙酸鈉丙二酸二乙酯的制備丙二酸二乙酯的制備:14.3 丙二酸酯的制備及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用丙二酸酯的制備及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用2021/8/217 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亞甲基上的氫非?；顫妬喖谆系臍浞浅；顫?鈉鹽 碳負(fù)離子為碳負(fù)離子為強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑,可與鹵烷發(fā)生一烴基或二烴基可與鹵烷發(fā)生一烴基或二烴基取代反應(yīng)取代反應(yīng).2021/8/218一烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯烴基不同，分烴基不同，分步取代！步取代！丙二酸酯法在有機(jī)合成上的應(yīng)用丙二酸酯法在有機(jī)合成上的應(yīng)用 （1）制備）制備 - -烴基取代乙酸

7、烴基取代乙酸-最有效的方法最有效的方法2021/8/219丙二酸酯法合成練習(xí)：丙二酸酯法合成練習(xí)：解：解：如三級鹵代烴易消除消除！不行！2021/8/220丙二酸酯法合成練習(xí)：丙二酸酯法合成練習(xí)：解：解：烴基不同，分烴基不同，分步取代！步取代！2021/8/221解：解：2021/8/222例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直鏈直鏈+ CH2I2 （醇鈉）成環(huán)（醇鈉）成環(huán)2 C2H5ONaCH2I2COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOC2H5COOHCOOH(2) 合成直鏈或環(huán)狀二元羧酸合成直鏈或環(huán)狀二元羧酸2021/8/22322丙二酸酯法合

8、成練習(xí)丙二酸酯法合成練習(xí)： P358頁習(xí)題頁習(xí)題8（4）2021/8/224v利用二鹵化物（利用二鹵化物（Br(CH2)nBr，n=37，n為易開為易開環(huán)）與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng)環(huán)）與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng) 利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。CH2(COOC2H5)2 注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONaCOOC2H5COOC2H5COOH(3)合成環(huán)狀一元羧酸合成環(huán)狀一元羧酸2021/8/225 v兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇乙醇v

9、凡有凡有 -H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進(jìn)行克萊森（酯）縮合反應(yīng)?？巳R基鈉）存在下，都能進(jìn)行克萊森（酯）縮合反應(yīng)?？巳R森（酯）縮合反應(yīng)是合成森（酯）縮合反應(yīng)是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 -丁酮酸酯丁酮酸酯14.4乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成克萊森（酯）縮克萊森（酯）縮合反應(yīng)合反應(yīng)（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成2021/8/226（2）克萊森（酯）縮合反應(yīng)歷程）克萊森（酯）縮合反應(yīng)歷程親核加成親核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯2021/8/227（）含有（）含有 -H原子的酯與無原

10、子的酯與無 -H原子的酯之間縮合原子的酯之間縮合與苯甲酸酯縮合與苯甲酸酯縮合 位位引入苯甲酰基引入苯甲?；郊柞；郊柞；缇毩?xí)例如練習(xí)5（2）2021/8/228與草酸酯縮合與草酸酯縮合 位位引入酯基（加熱）引入酯基（加熱）加熱生成酯基加熱生成酯基例如練習(xí)例如練習(xí)5（3）2021/8/229與甲酸酯縮合與甲酸酯縮合 位位引入醛基引入醛基Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基醛基分子內(nèi)酯縮合分子內(nèi)酯縮合成環(huán)練習(xí)成環(huán)練習(xí)5（4）成環(huán)成環(huán)2021/8/230 常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成常用丙酮或其他甲基酮

11、和酯縮合來合成 -二酮二酮。 注意：與羥醛縮合反應(yīng)不同（稀堿條件下，生成注意：與羥醛縮合反應(yīng)不同（稀堿條件下，生成 ， -不飽和醛）。不飽和醛）。P286酮 -H活潑（）酮與酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)類似克萊森（酯）（）酮與酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)類似克萊森（酯）縮合反應(yīng)：縮合反應(yīng)：2021/8/231v醛、酮還可以和醛、酮還可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：親核加成親核加成-消除消除（）克諾文格爾縮合反應(yīng)（）克諾文格爾縮合反應(yīng) *制備制備 ， -不飽和酸不飽和酸2021/8/23292.

12、5%7.5%14.5 乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用“三乙三乙”反應(yīng)與格利雅試劑、傅克反應(yīng)齊名！反應(yīng)與格利雅試劑、傅克反應(yīng)齊名?。ㄓ袡C(jī)三大反應(yīng)）（有機(jī)三大反應(yīng)）（1）酮式與烯醇式的平衡及三乙的性質(zhì)特點(diǎn)）酮式與烯醇式的平衡及三乙的性質(zhì)特點(diǎn)三乙可與金屬鈉作用放出三乙可與金屬鈉作用放出H2，形成鈉鹽；使溴水褪色；，形成鈉鹽；使溴水褪色；與與FeCl3作用顯色作用顯色若其中的亞甲基均被烷基取代則無烯若其中的亞甲基均被烷基取代則無烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色，也不與醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色，也不與FeCl3顯色。）顯色。） 2021/8/233（2）酮式分解酮式分解在稀堿在稀

13、堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮可分解脫羧而生成丙酮:（3）酸式分解酸式分解在濃堿在濃堿(40% NaOH)中加熱中加熱, 和和 的的C-C鍵斷裂而生成兩個(gè)分子的乙酸鍵斷裂而生成兩個(gè)分子的乙酸:2021/8/234A: 一烴基取代一烴基取代 -碳原子上的烴基化反應(yīng)碳原子上的烴基化反應(yīng).再反應(yīng)再反應(yīng)(4) 乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)-與鹵烷親核取代反應(yīng)與鹵烷親核取代反應(yīng)2021/8/235B: 二烴基取代二烴基取代 得到的得到的 -烴基取代的乙酰乙酸乙酯烴基取代的乙酰乙酸乙酯,再進(jìn)行再進(jìn)行酸式酸式或或酮酮式式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、

14、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。 還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。注意注意：兩個(gè)鹵代烴（不兩個(gè)鹵代烴（不同）同）分步取代分步取代，否則產(chǎn)，否則產(chǎn)物復(fù)雜化物復(fù)雜化2021/8/236兩個(gè)鹵代烴（不同）兩個(gè)鹵代烴（不同）分步取代，分步取代，否則產(chǎn)物否則產(chǎn)物復(fù)雜化復(fù)雜化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)2021/8/237練習(xí)：練習(xí)：第1步取代第2步取代2021/8/238練習(xí)：合成甲基環(huán)烷基甲酮練習(xí)：合成甲基環(huán)烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比為若：物料比為2：1，如習(xí)題，如習(xí)題9（

15、4）比比較較產(chǎn)產(chǎn)物物2021/8/239與無與無 -H的的醛縮合醛縮合1,3-丁二烯與丁二烯與Br2的的1,4加成加成, 氫化氫化.2021/8/240例：與酰氯的反應(yīng)（得到酰基化產(chǎn)物）例：與酰氯的反應(yīng)（得到?；a(chǎn)物）在非質(zhì)子溶在非質(zhì)子溶液中進(jìn)行液中進(jìn)行NaH 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。(合成羧酸時(shí)，常合成羧酸時(shí)，常有酮式分解有酮式分解)(5) 與酰鹵或酸酐作用與酰鹵或酸酐作用羰基親核加成羰基親核加成-消除反應(yīng)消除反應(yīng)2021/8/241練習(xí)練習(xí)7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮與與酰鹵酰鹵作用

16、作用2021/8/242*v -二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，可以二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，可以和和 , -不飽和羰基化合物發(fā)生共軛加成反應(yīng)，結(jié)果總不飽和羰基化合物發(fā)生共軛加成反應(yīng)，結(jié)果總是碳負(fù)離子加到是碳負(fù)離子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加碳原子上加H：例例1： 水解、加熱脫羧水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物14.6 * 碳負(fù)離子和碳負(fù)離子和 , -不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成麥克爾反應(yīng)麥克爾反應(yīng)2021/8/243例例2: 水解、加熱脫羧水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 2021/8/244本章小結(jié)v1. -二羰基化合物的二羰基化合物的亞甲基亞甲基受相鄰兩個(gè)羰基的影響受相鄰兩個(gè)羰基的影響, -H特別活潑特別活潑,易形成具有強(qiáng)親核性的易形成具有強(qiáng)親核性的碳負(fù)離子碳負(fù)離子,發(fā)生發(fā)生親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng).v2.通過通過丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法，可，可制備制備 -烴基取代乙酸、