第二章誤差分析

1、1第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理2概述概述 誤差客觀存在誤差客觀存在 計(jì)算誤差，評(píng)估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度計(jì)算誤差，評(píng)估和表達(dá)結(jié)果的可靠性和精密度 了解原因和規(guī)律，減小誤差，測(cè)量結(jié)果了解原因和規(guī)律，減小誤差，測(cè)量結(jié)果真值真值 對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)處理對(duì)分析數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)處理3第一節(jié)第一節(jié) 測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度測(cè)量值的準(zhǔn)確度和精密度 一、準(zhǔn)確度和精密度 （一）準(zhǔn)確度與誤差 1.準(zhǔn)確度定義（accuracy) 測(cè)量值與真實(shí)值的接近程度 2.絕對(duì)誤差 （absolute error） 測(cè)量值（x）與真實(shí)值()之差 =x- 3.相對(duì)誤差 （relative error）100相對(duì)誤差（）100 x相對(duì)誤

2、差（）4例：（1）絕對(duì)誤差相同，組分含量越高，相對(duì)誤差越?。?）常量組分相對(duì)誤差要求嚴(yán)，微量組分允許大一點(diǎn)（3）儀器分析法測(cè)低含量組分，相對(duì)誤差大 化學(xué)分析法測(cè)高含量組分，相對(duì)誤差小樣品 A B 真值 10g 1000g測(cè)量值x 11g 1001g絕對(duì)誤差相對(duì)誤差1g1g10%0.1%54.真值真值 任何測(cè)量都存在誤差，真值不可能得到，只能盡任何測(cè)量都存在誤差，真值不可能得到，只能盡 量接近量接近 (1) 約定真值約定真值 由國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位（國(guó)際單位）及我國(guó)法定的計(jì)量單位七個(gè)基本單位： 長(zhǎng)度、質(zhì)量、時(shí)間、電流強(qiáng)度、熱力學(xué)溫度 發(fā)光強(qiáng)度、物質(zhì)的量例如：1米是光在真空中在 1/299792

3、458 秒的時(shí)間間隔內(nèi)行程的長(zhǎng)度. 6(2)標(biāo)準(zhǔn)值（相對(duì)真值）標(biāo)準(zhǔn)值（相對(duì)真值） 通過高精密度測(cè)量到獲得的更通過高精密度測(cè)量到獲得的更接近真值的值。接近真值的值。獲得標(biāo)準(zhǔn)值的試樣為標(biāo)準(zhǔn)試樣（標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）獲得標(biāo)準(zhǔn)值的試樣為標(biāo)準(zhǔn)試樣（標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)）經(jīng)有權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定并提供經(jīng)有權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)定并提供7（二）精密度與偏差（二）精密度與偏差 1.精密度 (precision) 平行測(cè)量的各測(cè)量值間的相互接近程度 2.偏差的表示方法： （1）偏差 （2）平均偏差 (average deviation) （3）相對(duì)平均偏差 （4）標(biāo)準(zhǔn)偏差 （5）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 在實(shí)際中多用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差8（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

4、（三）準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.1.準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。分析結(jié)果的衡量指標(biāo)。 (1) (1) 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度分析結(jié)果與真實(shí)值的接近程度 (2) (2) 精密度精密度幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度幾次平行測(cè)定結(jié)果相互接近程度 (3) (3) 兩者的關(guān)系兩者的關(guān)系 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度精密度高準(zhǔn)高準(zhǔn)確確度不一定高；度不一定高； 準(zhǔn)確度高精密度一定高。準(zhǔn)確度高精密度一定高。 9精密度好，精密度好，準(zhǔn)確度不好準(zhǔn)確度不好精密度、精密度、準(zhǔn)確度都很好準(zhǔn)確度都很好精密度、精密度、準(zhǔn)確度都不好準(zhǔn)確度都不好10二、系

5、統(tǒng)誤差和偶然誤差1. 1. 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 （可定誤差）（可定誤差） 由可定原因產(chǎn)生由可定原因產(chǎn)生(1) 特點(diǎn)特點(diǎn) a.a.對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定；對(duì)分析結(jié)果的影響比較恒定； b. b.在同一條件下，重復(fù)測(cè)定，在同一條件下，重復(fù)測(cè)定， 重復(fù)出現(xiàn)；重復(fù)出現(xiàn)； c. c.影響準(zhǔn)確度，不影響精密度；影響準(zhǔn)確度，不影響精密度； d. d.可以消除。可以消除。 11(2) (2) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 a.a.方法誤差方法誤差選擇的方法不夠完善選擇的方法不夠完善 例：例： 重量分析中沉淀的溶解損失；重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。 b.b.儀器誤差儀器

6、誤差儀器本身的缺陷儀器本身的缺陷 例：例： 天平兩臂不等，砝碼未校正；天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正。滴定管，容量瓶未校正。 c.c.試劑誤差試劑誤差所用試劑有雜質(zhì)所用試劑有雜質(zhì) 例：去離子水不合格；例：去離子水不合格； 試劑純度不夠試劑純度不夠 （含待測(cè)組份或干擾離子）。（含待測(cè)組份或干擾離子）。 d.d.操作誤差操作誤差操作人員主觀因素造成操作人員主觀因素造成 例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺；例：對(duì)指示劑顏色辨別偏深或偏淺； 滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)。12 2. 2. 偶然誤差偶然誤差（隨機(jī)誤差，不可定誤差）（隨機(jī)誤差，不可定誤差）：由不確定原因引起由不確定原因引起

7、 (1) (1) 特點(diǎn)特點(diǎn) a.a.不恒定不具單向性（大小、正負(fù)不定）不恒定不具單向性（大小、正負(fù)不定） b.b.難以校正難以校正, ,不可消除（原因不定）不可消除（原因不定） c.c.服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律 ( (正態(tài)分布正態(tài)分布) ) (2) (2) 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因 偶然因素、不確定因素偶然因素、不確定因素 13 3. 3. 過失過失 分析過程中的過失造成的誤差不同于前兩類誤差。分析過程中的過失造成的誤差不同于前兩類誤差。它是由于分析工作者粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯(cuò)誤，它是由于分析工作者粗心大意或違反操作規(guī)程所產(chǎn)生的錯(cuò)誤， 如溶液濺失、沉淀穿濾、讀數(shù)記錯(cuò)等，都會(huì)使結(jié)果有較大的

8、如溶液濺失、沉淀穿濾、讀數(shù)記錯(cuò)等，都會(huì)使結(jié)果有較大的“誤差誤差”。在處理所得數(shù)據(jù)時(shí)，如發(fā)現(xiàn)由于過失引起的。在處理所得數(shù)據(jù)時(shí)，如發(fā)現(xiàn)由于過失引起的“誤差誤差”， 應(yīng)該把該次測(cè)定結(jié)果棄去不用。應(yīng)該把該次測(cè)定結(jié)果棄去不用。14四、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎǘp少測(cè)量誤差 1、減少偶然誤差的影響增加平行測(cè)定的次數(shù)增加平行測(cè)定的次數(shù) 2、消除測(cè)量中的系統(tǒng)誤差 （1）與經(jīng)典方法進(jìn)行比較（消除方消除方法誤差法誤差） （2）校準(zhǔn)儀器（消除儀消除儀器誤差器誤差） （3）對(duì)照試驗(yàn)：與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值比較 （4）回收試驗(yàn) （5）空白試驗(yàn)（消除試消除試劑誤差劑誤差）15第二節(jié)第二節(jié) 有效數(shù)字

9、及其運(yùn)算法則有效數(shù)字及其運(yùn)算法則實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的兩類數(shù)字實(shí)驗(yàn)過程中常遇到的兩類數(shù)字 （1 1）非測(cè)量所得數(shù)據(jù)非測(cè)量所得數(shù)據(jù) 如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù)如測(cè)定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分?jǐn)?shù) （2 2）測(cè)量值或計(jì)算值）測(cè)量值或計(jì)算值 數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測(cè)定準(zhǔn)確度有關(guān)。 16一、 有效數(shù)字 指分析工作中實(shí)際上能測(cè)得的數(shù)字。指分析工作中實(shí)際上能測(cè)得的數(shù)字。保留有效數(shù)字位數(shù)的原則：保留有效數(shù)字位數(shù)的原則：只保留一位可疑數(shù)只保留一位可疑數(shù)有效數(shù)字不僅表示數(shù)值大小，還反映測(cè)量精密度有效數(shù)字不僅表示數(shù)值大小，還反映測(cè)量精密度90.7090.74 4有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù)3 3絕對(duì)誤差絕對(duì)誤

10、差0.010.010.10.1相對(duì)誤差相對(duì)誤差0.011%0.011%0.11%0.11%17注意1 1、數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：、數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用： （1 1）位于）位于其他數(shù)字之后或之間，其他數(shù)字之后或之間，作普通數(shù)字用：作普通數(shù)字用： 如如 21.05 421.05 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字 2.30 32.30 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 （2 2）位于其他數(shù)字之前，作定位用：不是有效數(shù)字）位于其他數(shù)字之前，作定位用：不是有效數(shù)字 如如 0.0518 30.0518 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 0.0054 20.0054 2位有效數(shù)字位有效數(shù)字2 2、在指數(shù)表示形式中，有效位數(shù)不

11、改變、在指數(shù)表示形式中，有效位數(shù)不改變 如如 0.000018 1.80.000018 1.810-5 2500 2.500 2500 2.500103183 3、改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)、改變單位，不改變有效數(shù)字的位數(shù)如：如： 24.01mL 24.0124.01mL 24.01 103 L L 5 5、pHpH，pMpM，pKpK，lgClgC，lgKlgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù) 例：例：pH = 11.20 H+= 6.3pH = 11.20 H+= 6.31010-12-12mol/L

12、mol/L 兩位兩位 4 4、第一位數(shù)字大于第一位數(shù)字大于8 8時(shí)，多取一位，如：時(shí)，多取一位，如：8.488.48，按，按4 4位算位算19 1.四舍六入五留雙 多余數(shù)字首位 4 舍去 6 進(jìn)位 =55后面數(shù)字不為后面數(shù)字不為0 進(jìn)位進(jìn)位5后面數(shù)字為后面數(shù)字為0，則如果，則如果5前前數(shù)字為奇數(shù)進(jìn)位，為偶數(shù)舍數(shù)字為奇數(shù)進(jìn)位，為偶數(shù)舍去去例如：14.2442 24.4863 15.0251 15.0150 15.025014.2424.4915.0315.0215.02二、有效數(shù)字的修約規(guī)則二、有效數(shù)字的修約規(guī)則202.只能對(duì)數(shù)字進(jìn)行一次性修約 例：一次修約至兩位有效數(shù)字 6.549 錯(cuò)誤： 正

13、確： 2.4513.運(yùn)算過程多保留一位有效數(shù)字4.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般保留兩位有效數(shù)字 在作統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)時(shí)，可多保留12位參與運(yùn)算，修約修約 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差,其結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低其結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度降低例：S = 0.134 修約至0.145.與標(biāo)準(zhǔn)限度值比較時(shí)不應(yīng)修約6.55 6.66.52.521三、運(yùn)算規(guī)則三、運(yùn)算規(guī)則1. 1. 加減運(yùn)算加減運(yùn)算 結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn) 例： 0.0121 絕對(duì)誤差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.709126.71222. 乘除運(yùn)算時(shí)

14、 有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。即以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)即以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn) 例：例：(0.0325 (0.0325 5.103 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.0711 60.06)/ 139.8 = 0.07117918479184 0.0325 0.0325 0.0001/0.0325 0.0001/0.0325 100%= 100%=0.3% 0.3% 5.103 5.103 0.001 /5.103 0.001 /5.103 100%= 100%=0.02% 0.02% 60.06 60.06

15、0.01 /60.06 0.01 /60.06 100%= 100%=0.02%0.02% 139.8 139.8 0.1 /139.8 0.1 /139.8 100% = 100% =0.07%0.07%0.071223同一礦石樣品的n次測(cè)定值：一、偶然一、偶然(隨機(jī)隨機(jī))誤差的正態(tài)分布誤差的正態(tài)分布第三節(jié)第三節(jié) 有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理有限測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理24測(cè)量值的波動(dòng)符合正態(tài)分布測(cè)量值的波動(dòng)符合正態(tài)分布y 表示概率密度表示概率密度 總體總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差，表示數(shù)據(jù)的離散程度表示數(shù)據(jù)的離散程度無限次測(cè)量的無限次測(cè)量的總體平均值總體平均值，x 表示測(cè)量值表示測(cè)量值e = 2.71828

16、NxNii12NxNii1211exp22xyyx(測(cè)量值)x-(誤差)0+-25橫坐標(biāo)改用：xu標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線26二、t分布 平行測(cè)定次數(shù)n為有限次，有限次測(cè)量數(shù)據(jù)分布服從 t分布xtSf不同，S就不同，從而t不同自由度f(wàn)=n-1 xuS272.t一定時(shí)，由于一定時(shí)，由于f不同，不同，則曲線形狀不同，所包則曲線形狀不同，所包括的面積不同，其概率括的面積不同，其概率也不同。也不同。280.05,100.01,495%1099%4tttt表示置信度為，自由度為 的 值表示置信度為，自由度為 的 值, ftt3. 在某一在某一t值時(shí)，值時(shí)，x落在落在tS范圍內(nèi)的概率范圍內(nèi)的概率,稱為置信稱為置信

17、水平水平,用用P表示；落在表示；落在tS范圍之外的概率范圍之外的概率1-P,稱為顯稱為顯著性水平著性水平,用用表示表示29（1）由多次測(cè)量結(jié)果估計(jì)的置信區(qū)間xu三、平均值的置信區(qū)間（2）由少量測(cè)定結(jié)果均值估計(jì)的置信區(qū)間 xxsxt sxtn 30雙側(cè)置信區(qū)間 XLXL 或者XU 置信度越高，置信區(qū)間越大，估計(jì)區(qū)間包含真值的可能性越高 。 31例例1:如何理解如何理解47.50%0.10%95%解：理解為在的區(qū)間內(nèi)包括總體均值 在內(nèi)的概率為47.50%0.10%95%P置信度32例2：對(duì)某未知試樣中Cl-的百分含量進(jìn)行測(cè)定，4次結(jié)果 為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計(jì)算

18、置信度 為90%，95%和99%時(shí)的總體均值的置信區(qū)間解：0.10,390%2.35Pt2.35 0.08%47.60%47.60%0.09%40.05,395%3.18Pt3.18 0.08%47.60%47.60%0.13%40.01,399%5.84Pt5.84 0.08%47.60%47.60%0.23%447.64%47.69%47.52%47.55%47.60%4x20.08%1xxsn,xfsxtn33（一）F檢驗(yàn)法（精密度顯著性檢驗(yàn)） 211222sFsss即12,ffPF一定時(shí)，查注意：f1為大方差的自由度 f2為小方差的自由度,12ffFF，如，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著

19、性差異,12ffFF，如，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異四、顯著性檢驗(yàn)34例：在吸光光度分析中，用一臺(tái)舊儀器測(cè)定溶液的吸光度6次，得標(biāo)準(zhǔn)偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測(cè)定4次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？2112226,0.055,0.00304,0.022,0.00048nssnss大小0.00306.250.00048F95%,539.01PffF 大小表由，F(xiàn)F表兩儀器的精密度不存在顯著性差異35 （二）t檢驗(yàn)（準(zhǔn)確度顯著性檢驗(yàn)）1. 與比較xxtnS當(dāng)tt,f 存在顯著性差異當(dāng)tt,f 不存在顯著性差異36例：采用某種新方法測(cè)定基準(zhǔn)明礬中鋁的百分含量，得到以下九個(gè)分析結(jié)果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否 引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）已知含量為10.77%。99 18nf 10.79%,0.042%xS10.79% 10.77%91.430.042%t0.05,80.95,82.31Pft當(dāng)時(shí)，0.05,8ttx因與 之間無顯著性差異372.兩個(gè)樣本值之間的比較 兩組測(cè)定結(jié)果：n1 S1 n2 S2 1x2x121212Rxxn ntsnn（1）先進(jìn)行）先進(jìn)行F檢驗(yàn)檢驗(yàn)（2）如果