關(guān)于甲烷化技術(shù)的認(rèn)識(shí)

1、關(guān)于甲烷化技術(shù)的認(rèn)識(shí)根據(jù)收集到的資料，本文擬從甲烷化技術(shù)的原理、技術(shù)現(xiàn)狀、對(duì)比及甲烷化技術(shù)在煤制天然氣中的能耗占比等方面進(jìn)行總結(jié)。一、甲烷化技術(shù)的原理1、技術(shù)原理所謂甲烷化，是指合成氣中CO、CO2和H2在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成CH4的過(guò)程。其反應(yīng)方程式如下所示：CO+3H2=CH4+H2O+206.2 KJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165KJ/mol因此，甲烷化過(guò)程是一個(gè)體積減小的強(qiáng)放熱可逆反應(yīng)，放熱效應(yīng)比甲醇合成更大（甲醇合成的放熱分別為90.8KJ/mol和58.6KJ/mol）。因此，甲烷化技術(shù)的關(guān)鍵在于以下兩點(diǎn)：1）反應(yīng)熱的控制及回收；2）催

2、化劑的性能及保護(hù)。2、現(xiàn)有甲烷化技術(shù)2.1 技術(shù)概況現(xiàn)有甲烷化技術(shù)大致分為以下三大類，其技術(shù)特點(diǎn)如下表1所示：表1：甲烷化技術(shù)特點(diǎn)技術(shù)名稱優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)代表技術(shù)固定床絕熱多段循環(huán)技術(shù)工藝成熟，已工業(yè)化高轉(zhuǎn)化率及移熱速率之間的矛盾，反應(yīng)溫度高，對(duì)催化劑耐高溫性能要求嚴(yán)格Davy，拓普索，Lurgi，西南化工研究院絕熱多段無(wú)循環(huán)技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，能耗低，節(jié)省投資，已中試反應(yīng)溫度高，對(duì)催化劑耐高溫性能要求嚴(yán)格，蒸汽補(bǔ)加量大，增加運(yùn)行費(fèi)用，尚未工業(yè)示范華福聯(lián)合體、西南化工研究院（焦?fàn)t氣制天然氣）等溫列管式技術(shù)換熱效率高，流程簡(jiǎn)單，已有焦?fàn)t氣制LNG示范裝置運(yùn)行反應(yīng)器設(shè)計(jì)及制造復(fù)雜，設(shè)備可靠性低德國(guó)林德、上海華西

3、（焦?fàn)t氣制天然氣）、西南化工研究院（焦?fàn)t氣制天然氣）、杭州林達(dá)等漿態(tài)床換熱效率高，床層溫度均勻受氣液固三相傳熱限制，影響CO轉(zhuǎn)化率及合成效率，尚處實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段太原理工大學(xué)與賽鼎、煤化所流化床高效氣固傳熱傳質(zhì)效率，床層溫度與顆粒分布均勻，高空速，甲烷生產(chǎn)能力高氣體流動(dòng)不均勻?qū)е聫?qiáng)烈的氣體返混影響甲烷轉(zhuǎn)化率，催化劑磨損及帶出損失，仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段中科院過(guò)程所、清華大學(xué)、北京低碳研究所2.2 技術(shù)對(duì)比表1從上到下，技術(shù)越來(lái)越先進(jìn)，能耗越來(lái)越低，但對(duì)催化劑、工藝、設(shè)備制造等的要求越來(lái)越高。以合成氣制天然氣來(lái)說(shuō)，目前僅絕熱多段循環(huán)技術(shù)實(shí)現(xiàn)大型工業(yè)化運(yùn)行，且均為國(guó)外技術(shù)，如Davy，拓普索、Lurg

4、i，國(guó)內(nèi)技術(shù)目前尚無(wú)大型工業(yè)化運(yùn)行裝置，僅在絕熱多段循環(huán)技術(shù)與絕熱多段無(wú)循環(huán)技術(shù)上完成了投料千標(biāo)方/h規(guī)模的中試，分別為：西南化工研究院技術(shù)與華福聯(lián)合體技術(shù)。2.2.1 西南化工研究院技術(shù)2014年12月30日，由西南化工研究院與中海油氣電集團(tuán)合作研發(fā)的“煤制天然氣甲烷化中試技術(shù)”，通過(guò)了中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的成果鑒定。達(dá)到世界領(lǐng)先水平的該技術(shù)，具有低循環(huán)比甲烷化工藝、高性能甲烷化催化劑等優(yōu)勢(shì)，可生產(chǎn)高質(zhì)量、低成本的合成天然氣，并具備工業(yè)化條件。2009年以來(lái)，煤制天然氣甲烷化工藝技術(shù)及催化劑研究，先后完成350標(biāo)準(zhǔn)立方米/小時(shí)煤制天然氣甲烷化模試；啟動(dòng)國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的2000標(biāo)準(zhǔn)立方米

5、/小時(shí)煤制天然氣甲烷化全流程1200小時(shí)中試試驗(yàn)，通過(guò)72小時(shí)滿負(fù)荷連續(xù)運(yùn)行考核；完成4000小時(shí)甲烷化催化劑壽命試驗(yàn)，建成了催化劑工業(yè)生產(chǎn)裝置，以工業(yè)原料生產(chǎn)出了合格的催化劑產(chǎn)品。申請(qǐng)發(fā)明專利27項(xiàng)，獲得授權(quán)12項(xiàng)。該技術(shù)的考核結(jié)果顯示，其一氧化碳和二氧化碳總轉(zhuǎn)化率大于98.5%,甲烷化選擇性大于99.9%；產(chǎn)品氣甲烷含量大于97%，二氧化碳濃度小于1.0%，氫氣濃度小于2%。專家認(rèn)定，該技術(shù)循環(huán)比較國(guó)內(nèi)外同類工藝低20%至50%；催化劑起活溫度低、副反應(yīng)少、耐熱溫度高、抗積碳性強(qiáng)、穩(wěn)定性好，可減少單位產(chǎn)品能耗、降低設(shè)備投資。2.2.2 華福聯(lián)合體技術(shù)2015年10月，石化聯(lián)合會(huì)組織專家對(duì)北

6、京華福、大連瑞克、中煤龍化合作開(kāi)發(fā)的“無(wú)循環(huán)甲烷化中試裝置”進(jìn)行72小時(shí)現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定。達(dá)到世界領(lǐng)先水平的該技術(shù)，創(chuàng)新性強(qiáng)，具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。該工藝節(jié)省了循環(huán)壓縮機(jī)的投資和相應(yīng)能耗，節(jié)能效果明顯，具有較好的應(yīng)用前景。自裝置投料后，短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)標(biāo)，裝置運(yùn)行期間整體穩(wěn)定，原料氣處理量最大為1751Nm³/h。產(chǎn)品CH4含量在95%以上，最高達(dá)到了97.79%，CO未檢出，CO2含量<1%，H2含量<2%。產(chǎn)品合成天然氣最高產(chǎn)量達(dá)到了585Nm3/h，系統(tǒng)壓降在0.2MPa左右。運(yùn)行期間各個(gè)反應(yīng)器入口溫度控制在220-250，1、2、3級(jí)反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度控制在67

7、0-690。4級(jí)反應(yīng)器控制熱點(diǎn)溫度為450-500，5級(jí)反應(yīng)器控制出口溫度為220-250。各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了設(shè)計(jì)要求。專家認(rèn)為：1）投資降低，取消了循環(huán)氣壓縮機(jī)系統(tǒng)，節(jié)省投資20%以上；2）系統(tǒng)節(jié)能，與循環(huán)工藝相比，運(yùn)行能耗降低25%以上；以13億方煤制天然氣裝置為例，僅節(jié)能就節(jié)省成本達(dá)2000萬(wàn)3000萬(wàn)元/年；3）通過(guò)氫碳比分級(jí)調(diào)節(jié)，系統(tǒng)飛溫的可能性降低，運(yùn)行更加平穩(wěn)、安全，產(chǎn)品質(zhì)量更趨穩(wěn)定。隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，國(guó)外早已放棄了在合成氣制天然氣領(lǐng)域的持續(xù)研發(fā)；而國(guó)內(nèi)由于能源賦存的現(xiàn)實(shí)，開(kāi)發(fā)了很多大規(guī)模煤制天然氣的工業(yè)化項(xiàng)目，由于缺乏國(guó)產(chǎn)化大規(guī)模合成氣制天然氣技術(shù)，目前很多單位在開(kāi)發(fā)該技術(shù)。與三

8、四十年前相比，目前在催化劑、設(shè)備制造、工藝設(shè)計(jì)等方面已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步，有希望在國(guó)外絕熱多段循環(huán)技術(shù)的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出絕熱多段無(wú)循環(huán)甲烷化技術(shù)乃至等溫列管式甲烷化技術(shù)來(lái)。上述兩種技術(shù)，華福聯(lián)合體技術(shù)在能耗前景上要優(yōu)于西南化工研究院技術(shù)，但目前兩種技術(shù)規(guī)模僅在投料KNm3/h的規(guī)模，與大型工業(yè)化項(xiàng)目150*104Nm3/h想去甚遠(yuǎn)，工業(yè)化放大的風(fēng)險(xiǎn)很大，有待于工業(yè)示范項(xiàng)目的運(yùn)行。目前來(lái)看，僅可對(duì)該技術(shù)保持關(guān)注。2.3 焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)國(guó)內(nèi)合成氣甲烷化技術(shù)大都是在焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。由于國(guó)內(nèi)煤化工的產(chǎn)業(yè)特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)多家企業(yè)開(kāi)發(fā)了焦?fàn)t氣甲烷化技術(shù)，加之焦?fàn)t氣特殊的氣體組成（CO+CO2

9、 8-10%，H2 55-60%，CH4 23-27%），焦?fàn)t氣甲烷化整體規(guī)模較小的特點(diǎn)，該領(lǐng)域技術(shù)開(kāi)發(fā)難度較小。目前，國(guó)內(nèi)在絕熱多段循環(huán)、絕熱多段無(wú)循環(huán)、等溫列管式技術(shù)方面均有工業(yè)化裝置運(yùn)行，可能會(huì)為合成氣甲烷化技術(shù)開(kāi)發(fā)提供一定的借鑒。具體來(lái)看，西南化工研究院開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的工藝流程與專用催化劑，包括等溫甲烷化工藝、無(wú)循環(huán)甲烷化工藝與循環(huán)甲烷化工藝；上海華西化工科技公司開(kāi)發(fā)了等溫列管式甲烷化反應(yīng)器，催化劑裝在管中，冷卻劑走殼程；新地能源技術(shù)有限公司開(kāi)發(fā)了新型甲烷化催化劑，研發(fā)了絕熱型反應(yīng)器與換熱型反應(yīng)器及優(yōu)化組合工藝。二、甲烷化技術(shù)在煤制天然氣中的能耗占比國(guó)內(nèi)開(kāi)

10、發(fā)的兩種合成氣甲烷化技術(shù)在能耗方面有一定的優(yōu)勢(shì)，但在煤制天然氣的產(chǎn)業(yè)中，甲烷化工序的能耗占比不高，按照煤制合成天然氣裝置能耗分析與節(jié)能途徑探討一文所述，以某煤制天然氣項(xiàng)目測(cè)算，該項(xiàng)目采用Lurgi碎煤加壓氣化技術(shù)，生產(chǎn)的粗煤氣通過(guò)耐硫變換反應(yīng)調(diào)整H/C比，并用低溫甲醇洗脫除去變換氣中的酸性組分。所得到的潔凈合成氣通過(guò)Davy甲烷化、壓縮脫水來(lái)生產(chǎn)成品天然氣，同時(shí)副產(chǎn)焦油、石腦油、粗酚、硫磺等副產(chǎn)品。主要工藝裝置包括：空分、煤氣化、凈化、甲烷化和硫回收裝置。甲烷化單元能耗為1.665MJ/m3，而整個(gè)煤制天然氣項(xiàng)目的能耗則為63.472MJ/m3，甲烷化單元能耗占比僅為2.63%。因此，甲烷化工序的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行固然是煤制天然氣的關(guān)鍵步驟，但卻不是能耗的關(guān)鍵影響因素。該文揭示，在氣化、凈化、甲烷化及其他（包括空分、變換、硫回收、副產(chǎn)品分離等）四個(gè)單元中，能耗最大的是氣化與其他單元。如果要降低煤制天然氣項(xiàng)目的能耗，降低整個(gè)項(xiàng)目的生產(chǎn)成本，關(guān)鍵在氣化與其他單元的能量回收利用上。三、小結(jié)隨著西南化工研究院與華福合成氣甲烷化技術(shù)的開(kāi)發(fā)，中國(guó)距離大型甲烷化技術(shù)的開(kāi)發(fā)成功又