關于甲烷化技術的認識

1、關于甲烷化技術的認識根據(jù)收集到的資料，本文擬從甲烷化技術的原理、技術現(xiàn)狀、對比及甲烷化技術在煤制天然氣中的能耗占比等方面進行總結。一、甲烷化技術的原理1、技術原理所謂甲烷化，是指合成氣中CO、CO2和H2在一定的溫度、壓力及催化劑作用下，進行化學反應生成CH4的過程。其反應方程式如下所示：CO+3H2=CH4+H2O+206.2 KJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165KJ/mol因此，甲烷化過程是一個體積減小的強放熱可逆反應，放熱效應比甲醇合成更大（甲醇合成的放熱分別為90.8KJ/mol和58.6KJ/mol）。因此，甲烷化技術的關鍵在于以下兩點：1）反應熱的控制及回收；2）催

2、化劑的性能及保護。2、現(xiàn)有甲烷化技術2.1 技術概況現(xiàn)有甲烷化技術大致分為以下三大類，其技術特點如下表1所示：表1：甲烷化技術特點技術名稱優(yōu)點缺點代表技術固定床絕熱多段循環(huán)技術工藝成熟，已工業(yè)化高轉化率及移熱速率之間的矛盾，反應溫度高，對催化劑耐高溫性能要求嚴格Davy，拓普索，Lurgi，西南化工研究院絕熱多段無循環(huán)技術工藝簡單，能耗低，節(jié)省投資，已中試反應溫度高，對催化劑耐高溫性能要求嚴格，蒸汽補加量大，增加運行費用，尚未工業(yè)示范華福聯(lián)合體、西南化工研究院（焦爐氣制天然氣）等溫列管式技術換熱效率高，流程簡單，已有焦爐氣制LNG示范裝置運行反應器設計及制造復雜，設備可靠性低德國林德、上海華西

3、（焦爐氣制天然氣）、西南化工研究院（焦爐氣制天然氣）、杭州林達等漿態(tài)床換熱效率高，床層溫度均勻受氣液固三相傳熱限制，影響CO轉化率及合成效率，尚處實驗室研發(fā)階段太原理工大學與賽鼎、煤化所流化床高效氣固傳熱傳質效率，床層溫度與顆粒分布均勻，高空速，甲烷生產能力高氣體流動不均勻導致強烈的氣體返混影響甲烷轉化率，催化劑磨損及帶出損失，仍處于實驗室研發(fā)階段中科院過程所、清華大學、北京低碳研究所2.2 技術對比表1從上到下，技術越來越先進，能耗越來越低，但對催化劑、工藝、設備制造等的要求越來越高。以合成氣制天然氣來說，目前僅絕熱多段循環(huán)技術實現(xiàn)大型工業(yè)化運行，且均為國外技術，如Davy，拓普索、Lurg

4、i，國內技術目前尚無大型工業(yè)化運行裝置，僅在絕熱多段循環(huán)技術與絕熱多段無循環(huán)技術上完成了投料千標方/h規(guī)模的中試，分別為：西南化工研究院技術與華福聯(lián)合體技術。2.2.1 西南化工研究院技術2014年12月30日，由西南化工研究院與中海油氣電集團合作研發(fā)的“煤制天然氣甲烷化中試技術”，通過了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會組織的成果鑒定。達到世界領先水平的該技術，具有低循環(huán)比甲烷化工藝、高性能甲烷化催化劑等優(yōu)勢，可生產高質量、低成本的合成天然氣，并具備工業(yè)化條件。2009年以來，煤制天然氣甲烷化工藝技術及催化劑研究，先后完成350標準立方米/小時煤制天然氣甲烷化模試；啟動國內規(guī)模最大的2000標準立方米

5、/小時煤制天然氣甲烷化全流程1200小時中試試驗，通過72小時滿負荷連續(xù)運行考核；完成4000小時甲烷化催化劑壽命試驗，建成了催化劑工業(yè)生產裝置，以工業(yè)原料生產出了合格的催化劑產品。申請發(fā)明專利27項，獲得授權12項。該技術的考核結果顯示，其一氧化碳和二氧化碳總轉化率大于98.5%,甲烷化選擇性大于99.9%；產品氣甲烷含量大于97%，二氧化碳濃度小于1.0%，氫氣濃度小于2%。專家認定，該技術循環(huán)比較國內外同類工藝低20%至50%；催化劑起活溫度低、副反應少、耐熱溫度高、抗積碳性強、穩(wěn)定性好，可減少單位產品能耗、降低設備投資。2.2.2 華福聯(lián)合體技術2015年10月，石化聯(lián)合會組織專家對北

6、京華福、大連瑞克、中煤龍化合作開發(fā)的“無循環(huán)甲烷化中試裝置”進行72小時現(xiàn)場標定。達到世界領先水平的該技術，創(chuàng)新性強，具有自主知識產權。該工藝節(jié)省了循環(huán)壓縮機的投資和相應能耗，節(jié)能效果明顯，具有較好的應用前景。自裝置投料后，短時間內實現(xiàn)了穩(wěn)定運行，產品質量達標，裝置運行期間整體穩(wěn)定，原料氣處理量最大為1751Nm³/h。產品CH4含量在95%以上，最高達到了97.79%，CO未檢出，CO2含量<1%，H2含量<2%。產品合成天然氣最高產量達到了585Nm3/h，系統(tǒng)壓降在0.2MPa左右。運行期間各個反應器入口溫度控制在220-250，1、2、3級反應器熱點溫度控制在67

7、0-690。4級反應器控制熱點溫度為450-500，5級反應器控制出口溫度為220-250。各項指標達到了設計要求。專家認為：1）投資降低，取消了循環(huán)氣壓縮機系統(tǒng)，節(jié)省投資20%以上；2）系統(tǒng)節(jié)能，與循環(huán)工藝相比，運行能耗降低25%以上；以13億方煤制天然氣裝置為例，僅節(jié)能就節(jié)省成本達2000萬3000萬元/年；3）通過氫碳比分級調節(jié)，系統(tǒng)飛溫的可能性降低，運行更加平穩(wěn)、安全，產品質量更趨穩(wěn)定。隨著能源結構的調整，國外早已放棄了在合成氣制天然氣領域的持續(xù)研發(fā)；而國內由于能源賦存的現(xiàn)實，開發(fā)了很多大規(guī)模煤制天然氣的工業(yè)化項目，由于缺乏國產化大規(guī)模合成氣制天然氣技術，目前很多單位在開發(fā)該技術。與三

8、四十年前相比，目前在催化劑、設備制造、工藝設計等方面已經取得了很大的進步，有希望在國外絕熱多段循環(huán)技術的基礎上，開發(fā)出絕熱多段無循環(huán)甲烷化技術乃至等溫列管式甲烷化技術來。上述兩種技術，華福聯(lián)合體技術在能耗前景上要優(yōu)于西南化工研究院技術，但目前兩種技術規(guī)模僅在投料KNm3/h的規(guī)模，與大型工業(yè)化項目150*104Nm3/h想去甚遠，工業(yè)化放大的風險很大，有待于工業(yè)示范項目的運行。目前來看，僅可對該技術保持關注。2.3 焦爐氣甲烷化技術國內合成氣甲烷化技術大都是在焦爐氣甲烷化技術的基礎上發(fā)展而來的。由于國內煤化工的產業(yè)特點，國內多家企業(yè)開發(fā)了焦爐氣甲烷化技術，加之焦爐氣特殊的氣體組成（CO+CO2

9、 8-10%，H2 55-60%，CH4 23-27%），焦爐氣甲烷化整體規(guī)模較小的特點，該領域技術開發(fā)難度較小。目前，國內在絕熱多段循環(huán)、絕熱多段無循環(huán)、等溫列管式技術方面均有工業(yè)化裝置運行，可能會為合成氣甲烷化技術開發(fā)提供一定的借鑒。具體來看，西南化工研究院開發(fā)了具有自主知識產權的焦爐氣甲烷化制天然氣的工藝流程與專用催化劑，包括等溫甲烷化工藝、無循環(huán)甲烷化工藝與循環(huán)甲烷化工藝；上海華西化工科技公司開發(fā)了等溫列管式甲烷化反應器，催化劑裝在管中，冷卻劑走殼程；新地能源技術有限公司開發(fā)了新型甲烷化催化劑，研發(fā)了絕熱型反應器與換熱型反應器及優(yōu)化組合工藝。二、甲烷化技術在煤制天然氣中的能耗占比國內開

10、發(fā)的兩種合成氣甲烷化技術在能耗方面有一定的優(yōu)勢，但在煤制天然氣的產業(yè)中，甲烷化工序的能耗占比不高，按照煤制合成天然氣裝置能耗分析與節(jié)能途徑探討一文所述，以某煤制天然氣項目測算，該項目采用Lurgi碎煤加壓氣化技術，生產的粗煤氣通過耐硫變換反應調整H/C比，并用低溫甲醇洗脫除去變換氣中的酸性組分。所得到的潔凈合成氣通過Davy甲烷化、壓縮脫水來生產成品天然氣，同時副產焦油、石腦油、粗酚、硫磺等副產品。主要工藝裝置包括：空分、煤氣化、凈化、甲烷化和硫回收裝置。甲烷化單元能耗為1.665MJ/m3，而整個煤制天然氣項目的能耗則為63.472MJ/m3，甲烷化單元能耗占比僅為2.63%。因此，甲烷化工序的長周期穩(wěn)定運行固然是煤制天然氣的關鍵步驟，但卻不是能耗的關鍵影響因素。該文揭示，在氣化、凈化、甲烷化及其他（包括空分、變換、硫回收、副產品分離等）四個單元中，能耗最大的是氣化與其他單元。如果要降低煤制天然氣項目的能耗，降低整個項目的生產成本，關鍵在氣化與其他單元的能量回收利用上。三、小結隨著西南化工研究院與華福合成氣甲烷化技術的開發(fā)，中國距離大型甲烷化技術的開發(fā)成功又