第2章__電化學(xué)熱力學(xué)-2003

1、1第第2章章 電化學(xué)熱力學(xué)電化學(xué)熱力學(xué) Electrochemical Thermodynamics2重點(diǎn)要求重點(diǎn)要求 n相間電位的概念和類型相間電位的概念和類型 n相對電位、絕對電位的規(guī)定相對電位、絕對電位的規(guī)定 n各類電化學(xué)體系的特點(diǎn)各類電化學(xué)體系的特點(diǎn) n可逆電極與不可逆電極的概念、類型可逆電極與不可逆電極的概念、類型 n電池電動(dòng)勢、平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算電池電動(dòng)勢、平衡電位的熱力學(xué)計(jì)算 3第一節(jié)第一節(jié) 相間電位相間電位 n相間：相間：兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過兩相界面上不同于基體性質(zhì)的過度層。度層。n相間電位：相間電位：兩相接觸時(shí)，在兩相界面層兩相接觸時(shí)，在兩相界面層中存在的電位差。中

2、存在的電位差。 產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子（含偶產(chǎn)生電位差的原因：荷電粒子（含偶極子）的非均勻分布極子）的非均勻分布 。4一一.形成相間電位的可能情形形成相間電位的可能情形n剩余電荷層：剩余電荷層：帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移帶電粒子在兩相間的轉(zhuǎn)移或利用外電源向界面兩側(cè)充電或利用外電源向界面兩側(cè)充電 ；n吸附雙電層：吸附雙電層：陰、陽離子在界面層中吸陰、陽離子在界面層中吸附量不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值附量不同，使界面與相本體中出現(xiàn)等值反號(hào)電荷反號(hào)電荷 ；n偶極子層：偶極子層：極性分子在界面溶液一側(cè)定極性分子在界面溶液一側(cè)定向排列向排列 ；n金屬表面電位：金屬表面電位：金屬表面因各種金屬表面因各種

3、 短程力短程力作用而形成的表面電位差。作用而形成的表面電位差。5引起相間電位的幾種情形引起相間電位的幾種情形MSMSMSMS的離子雙電層剩余電荷引起吸附雙電層偶極子層金屬表面電位6粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件粒子在相間轉(zhuǎn)移的原因與穩(wěn)態(tài)分布的條件 n不帶電粒子：不帶電粒子：兩相接觸時(shí)，兩相接觸時(shí)，i粒子自發(fā)從粒子自發(fā)從能態(tài)高的相（能態(tài)高的相（A)向能態(tài)低的相向能態(tài)低的相(B)轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。 相間平衡條件：相間平衡條件：即：即： 或或0AiBiBAiGAiBi 0i7n帶電粒子帶電粒子：將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功將單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部所做的功1W2W1W2W8

4、n將單位正電荷將單位正電荷e從無窮遠(yuǎn)處移至離良導(dǎo)體球從無窮遠(yuǎn)處移至離良導(dǎo)體球體體M10-410-5cm處，電荷與球體之間只有處，電荷與球體之間只有長程力（庫侖力）作用：長程力（庫侖力）作用：n從從10-410-5cm處越過表面層到達(dá)處越過表面層到達(dá)M相內(nèi)：相內(nèi)： 界面短程力做功：界面短程力做功： 克服物相克服物相M與試驗(yàn)電荷之間短程力所作的化與試驗(yàn)電荷之間短程力所作的化學(xué)功：學(xué)功： 1W2W化W9n電化學(xué)位：電化學(xué)位：兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩相中建立平兩相接觸時(shí)，帶電粒子在兩相中建立平 衡的條件為：衡的條件為： 或或nFnFAiBi 0i10二二. 相間電位的類型相間電位的類型 從能量變化的角

5、度定義：從能量變化的角度定義： n外電位差（伏打電位差）：外電位差（伏打電位差）：n內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）：內(nèi)電位差（伽爾伐尼電位差）： n電化學(xué)位差：電化學(xué)位差： ABABAB11 從兩相的性質(zhì)分類：從兩相的性質(zhì)分類： n金屬接觸電位：金屬接觸電位： Contact potentialn液體接界電位：液體接界電位： Liquid junction potentialn電極電位：電極電位：Electrode potential MM*SSSM12三三. 電極電位電極電位n電極電位的形成電極電位的形成：以鋅以鋅-硫酸鋅為例硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金

6、屬鋅中鋅中Zn2的化學(xué)勢大于溶液中的化學(xué)勢大于溶液中Zn2的化的化學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子學(xué)勢，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。留在鋅片上。 結(jié)果：結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層雙電層電極電位。電極電位。13絕對電位與相對電位絕對電位與相對電位n絕對電位：絕對電位：金屬金屬（電子導(dǎo)電相）與（電子導(dǎo)電相）與溶液（離子導(dǎo)電相）溶液（離子導(dǎo)電相）之間的內(nèi)電位差。之間的內(nèi)電位差。溶液PECuZnZnCuCuSSZnE14 若電極材料不變，若電極材料不變， 不變；若令不變；若令 不變，則：不變，則：即：絕對電位的變化值是可求出的。即：絕對電位的變化

7、值是可求出的。 RMRSSME15n參比電極：參比電極：能作為能作為基準(zhǔn)的，本身電極基準(zhǔn)的，本身電極電位恒定的電極稱電位恒定的電極稱為參比電極。為參比電極。16n相對（電極）電位：相對（電極）電位：研究電極與參比電研究電極與參比電極組成的原電池電動(dòng)勢稱為該電極的相極組成的原電池電動(dòng)勢稱為該電極的相對（電極）電位對（電極）電位 ，用，用 表示。表示。 符號(hào)規(guī)定：符號(hào)規(guī)定：n研究電極在原電池中發(fā)生還原反應(yīng)：研究電極在原電池中發(fā)生還原反應(yīng)： n研究電極在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)：研究電極在原電池中發(fā)生氧化反應(yīng)： 0017氫標(biāo)電位氫標(biāo)電位n定義：定義：標(biāo)準(zhǔn)氫電極作標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)測得的電參比電極時(shí)測

8、得的電極相對電位極相對電位 。如：。如： Pt|H2,H+|Ag2+|AgV799. 018液體接界電位與鹽橋液體接界電位與鹽橋n液體接界電位液體接界電位：相互接觸的兩個(gè)組成不：相互接觸的兩個(gè)組成不同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的同或濃度不同的電解質(zhì)溶液之間存在的相間電位。相間電位。 產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。速率而引起。19 由于離子擴(kuò)散速度不同造成的液體接界電位由于離子擴(kuò)散速度不同造成的液體接界電位20n鹽橋：鹽橋：飽和飽和KCl溶液中加入溶液中加入3%瓊脂。瓊脂。 由于由于K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液體接界的擴(kuò)散速度接近，液體接界

9、電位可以保持恒定。電位可以保持恒定。21第二節(jié)第二節(jié) 電化學(xué)體系電化學(xué)體系 一一. 三種電化學(xué)體系：三種電化學(xué)體系：n原電池：原電池：凡是能將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡姺彩悄軐⒒瘜W(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池；能的電化學(xué)裝置叫做原電池或自發(fā)電池；n電解池：電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的電化學(xué)體系叫電解電池或電解池；體系叫電解電池或電解池；n腐蝕電池：腐蝕電池：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界做有用功的短路原電池。能對外界做有用功的短路原電池。 22表表3.1 三類電池的區(qū)別三類電池的區(qū)別原電池原電池電解池電解池腐蝕電池腐蝕電池能量轉(zhuǎn)化

10、方向能量轉(zhuǎn)化方向 化學(xué)能化學(xué)能電能電能 電能電能化學(xué)能化學(xué)能 化學(xué)能化學(xué)能熱能熱能 反應(yīng)動(dòng)力反應(yīng)動(dòng)力 功能功能能量發(fā)生器能量發(fā)生器 物質(zhì)發(fā)生器物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)破壞物質(zhì)電極極性電極極性 陽（）陽（）陰（）陰（） 陽（）陽（）陰（）陰（） 陽（）陽（）陰（）陰（）結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)陰、陽極不陰、陽極不直接接地直接接地 陰、陽極短路，陰、陽極短路， 0G0G0G0地I0地I23二二. 原電池原電池 原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的原電池區(qū)別于普通氧化還原反應(yīng)的基本特征就是能通過電池反應(yīng)將化學(xué)反基本特征就是能通過電池反應(yīng)將化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以它是一種能量轉(zhuǎn)換應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽运且环N能量轉(zhuǎn)換的電化學(xué)裝置。如

11、：的電化學(xué)裝置。如：CuCuSOZnSOZnCuZn11224424電池的可逆性電池的可逆性 電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件：電池進(jìn)行可逆變化必須具備兩個(gè)條件： n電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的電池中的化學(xué)變化是可逆的，即物質(zhì)的變化是可逆的；變化是可逆的；n電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的，即電能或電池中能量的轉(zhuǎn)化是可逆的，即電能或化學(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹??；瘜W(xué)能不轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏⑹А?25注意：注意： 實(shí)際上，只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以實(shí)際上，只要電池中的化學(xué)反應(yīng)以可察覺的速度進(jìn)行，則充電時(shí)外界對電池可察覺的速度進(jìn)行，則充電時(shí)外界對電池所做的電功就大于放電時(shí)電池對外界所做所做的電功就大于放電時(shí)電池對

12、外界所做的電功。經(jīng)過充放電循環(huán)后，正、逆過程的電功。經(jīng)過充放電循環(huán)后，正、逆過程所做的電功不能互相抵消，外界環(huán)境不能所做的電功不能互相抵消，外界環(huán)境不能復(fù)原。復(fù)原。 只有當(dāng)只有當(dāng)I無限小時(shí)，正、逆過程所無限小時(shí)，正、逆過程所做的電功可相互抵消，外界能復(fù)原。做的電功可相互抵消，外界能復(fù)原。 26原電池電動(dòng)勢原電池電動(dòng)勢 n定義：定義：原電池短路時(shí)的端電壓（即兩電極原電池短路時(shí)的端電壓（即兩電極相對電位差）。相對電位差）。注意：注意：只有可逆電池有只有可逆電池有E，電池不可逆時(shí)，電池不可逆時(shí)只能測到只能測到V。E27基本關(guān)系式：基本關(guān)系式： n 即：即： 上式只適用于可逆電池上式只適用于可逆電池

13、， 表示可以表示可以做的最大有用功（電功）做的最大有用功（電功） nFGEnFEGG28nNernst方程：方程： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動(dòng)勢，生反ln0nFRTEEKnFRTEln029課堂習(xí)題1： 金屬鋅與金屬銅分別在無氧的硫酸溶液中(aH+=1, PH2=1 atm)能否發(fā)生電化學(xué)腐蝕？試用能斯特方程式和電位-pH圖分別予以說明。(鐵與銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位分別為-0.762V與0.345V)30n (G)T，PnEFnF(EcEa)假設(shè)在除氧的H2SO4溶液中，發(fā)生如下發(fā)應(yīng)：陽極反應(yīng)：ZnZn2+2e CuCu2+2e則：E Zn2+ /Zn0.7620.059/210-60.94

14、 V E Cu2+ /Cu0.3450.059/210-60.168 V陰極反應(yīng)： 2H+2eH2因?yàn)?a H+1 ， P H21 atm所以 E H+/H20對于Zn，EcEa0.94 V，G0，不能發(fā)生 腐蝕31電位E(V)+1.0Au=Au3+3eCu=Cu2+2e0-1.0-2.54Zn=Zn2+2eMg=Mg2+2eFe=Fe2+2eH2=2H+2eH2O=O2+4H+4e0 2 4 6 8 10 12 14(PH)由電位比較判斷電化學(xué)腐蝕的可能性和 傾向金屬離子活度按10-6計(jì)算，氣體壓力按latm計(jì)算32第二節(jié)第二節(jié) 電化學(xué)位和電極電位電化學(xué)位和電極電位 一一.可逆電極與不可逆電

15、極的本質(zhì)區(qū)別可逆電極與不可逆電極的本質(zhì)區(qū)別neMMnMneMnMMabbaMabba凈i平衡（可逆）電極反應(yīng)不可逆電極反應(yīng)穩(wěn)定不穩(wěn)定33電極電位的計(jì)算與測量電極電位的計(jì)算與測量 以以 為例，計(jì)算電極電位思路為例，計(jì)算電極電位思路如下：如下：n與參比電極組成原電池，如與標(biāo)準(zhǔn)氫電與參比電極組成原電池，如與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：極組成原電池：n將將E公式分解為兩部分：（先寫出電極、公式分解為兩部分：（先寫出電極、電極反應(yīng)）電極反應(yīng)） 22ZnZnZnZnZnHatmPHPtZnHH222211,34電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：ZneZn22HZnHZn222eHH222 22200ln2lnHZnZnHPF

16、RTEanFRTEE反生22200lnln2HHHZnZnZnPFRT22lnln2200ZnZnHHPFRT0參Zn35對反應(yīng)：對反應(yīng)： 的含義：的含義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電位RneO還原態(tài)氧化態(tài)ln0nFRT036n最后得到：最后得到： 按相對電位的符號(hào)規(guī)定，認(rèn)為將參比按相對電位的符號(hào)規(guī)定，認(rèn)為將參比電極放負(fù)極（陽極）為宜，否則，將如書電極放負(fù)極（陽極）為宜，否則，將如書上推導(dǎo)的上推導(dǎo)的 EFRTZnZnZnZn2ln20研E37電極電位的測量電極電位的測量 將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測電極組成電池，電位差即該電極的相對電極電位，成電池，電位

17、差即該電極的相對電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)。為負(fù)。38電極的分類電極的分類 可逆電池可逆電池n陽離子（第一類）可逆：陽離子（第一類）可逆： 金屬在含有該金屬在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。極。 （Zn|ZnSO4）可溶性鹽溶液nMMnMnFRTln039n陰離子（第二類）可逆：陰離子（第二類）可逆：金屬插入其難金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中。溶性鹽溶液中。Ag|AgCl(s）,KCl 或或 AMAnM，固nAnFRTln0nM

18、nFRTln,040n氧化還原可逆電極：氧化還原可逆電極：惰性金屬同一元素惰性金屬同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)離子溶液中，如：的兩種不同價(jià)態(tài)離子溶液中，如： nnMMPt,11ln0nnMMnFRT41n氣體電極：氣體電極：氣體吸附在其表面與溶液中離氣體吸附在其表面與溶液中離子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并達(dá)到平衡，如：子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)并達(dá)到平衡，如： HHHPHPt22,220ln2HHPFRT42不可逆電極不可逆電極n第一類不可逆電極：第一類不可逆電極：金屬在不含該金屬金屬在不含該金屬離子的溶液中形成的電極。如：離子的溶液中形成的電極。如：n第二類不可逆電極：第二類不可逆電極：標(biāo)準(zhǔn)單位較正的金標(biāo)準(zhǔn)單位較正的金屬在能生成該金屬難溶鹽或氧化物的溶屬在能生成該金屬難溶鹽或氧化物的溶液中形成的電極。如：液中形成的電極。如：溶液的無能融解nMMMNaOHCu43n第三類不可逆電極：第三類不可逆電極：金屬浸入含有某種金屬浸入含有某種氧化劑的溶液中形成的電極。如：氧化劑的溶液中形成的電極。如：n不可逆氣體電極：不可逆氣體電極：一些具有較低氫過電一些具有較低氫過電位的金屬在水溶液中，尤其在酸中，形位的金屬在水溶液中，尤其在酸中，形成的電極。如：成