第六章氣相沉積技術(shù)

1、第六章 氣相沉積技術(shù) 氣相沉積技術(shù)是一種發(fā)展迅速，應(yīng)用廣泛的表面成膜技術(shù)，它不僅可以用來制備具有各種特殊力學(xué)性能（如超硬、高耐蝕、耐熱和抗氧化等）的薄膜涂層，而且還可以用來制備各種功能性薄膜材料和裝飾性薄膜涂層等 。自從20世紀(jì)70年代以來，薄膜技術(shù)和薄膜材料的發(fā)展突飛猛進，成果累累，已經(jīng)成為當(dāng)代真空技術(shù)和材料科學(xué)中最活躍的研究領(lǐng)域，它們與包括光刻腐蝕、離子刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕、離子注入和離子束混合改性等在內(nèi)的微細加工技術(shù)一起，成為微電子工業(yè)乃至信息工業(yè)的基礎(chǔ)工藝。 氣相沉積可分為物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition,簡稱PVD）和化學(xué)氣相沉積（Chemical Va

2、por Deposition,簡稱CVD）。 現(xiàn)在，氣相沉積技術(shù)不僅可以沉積金屬膜、合金膜，還可以沉積各種各樣的化合物、非金屬、半導(dǎo)體、陶瓷、塑料膜等。換句話說，按照使用要求，現(xiàn)在幾乎可以在任何基體上沉積任何物質(zhì)的薄膜。這些薄膜及其制備技術(shù)除大量用于電子器件和大規(guī)模集成電路制作之外，還可以用于制取磁性膜及磁記錄介質(zhì)、絕緣膜、電介質(zhì)膜、壓電膜、光學(xué)膜、光導(dǎo)膜、超導(dǎo)膜、傳感器膜和耐磨、耐蝕、自潤滑膜、裝飾膜以及各種特殊需要的功能膜等，在促進電子電路小型化、功能高集成化方面發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。 如今，包括薄膜材料與制備技術(shù)、薄膜沉積過程監(jiān)測控制技術(shù)、薄膜檢測技術(shù)與薄膜應(yīng)用技術(shù)在內(nèi)的薄膜技術(shù)，已經(jīng)逐漸形

3、成一個門類齊全的薄膜產(chǎn)業(yè)1 。6.1 物理氣相沉積物理氣相沉積 物理氣相沉積是在真空條件下，利用蒸發(fā)、濺射之類的物理方法形成氣態(tài)的原子、分子或離子，然后通過氣相傳輸步驟，在適當(dāng)溫度的襯底上凝聚形成所需要的薄膜或涂層的過程5。 按鍍層材料形成機理不同，物理氣相沉積可分為真空蒸發(fā)鍍、濺射鍍和離子鍍。 6.1.1 真空蒸發(fā)鍍真空蒸發(fā)鍍 所謂真空蒸發(fā)鍍就是置待鍍材料和被覆基板于真空室內(nèi)，采用一定的方法加熱待鍍材料，使之蒸發(fā)或升華，然后以原子或分子狀態(tài)直接飛行到被鍍基板表面從而凝聚成膜的工藝5。（圖6-1）（1）真空蒸發(fā)原理）真空蒸發(fā)原理 真空蒸發(fā)鍍膜過程分為三個階段，即：待鍍材料的蒸發(fā)、蒸發(fā)粒子的遷移

4、和沉積3。（）蒸發(fā)過程 物質(zhì)受熱過程中其形態(tài)將會發(fā)生由固態(tài)液態(tài)氣態(tài)的轉(zhuǎn)變，由液態(tài)向氣態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為汽化。 飽和蒸汽壓、蒸發(fā)溫度（1.33Pa) 有些物質(zhì)經(jīng)加熱后，可以不經(jīng)液相直接由固相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀啵@一過程稱為升華。如：SiO、kI、S、P、Zn、Mg等一類材料。 材料蒸發(fā)速率的表達式3 Z = 3.5131022 p (M T)-1/2（分子數(shù)/cm2 s ) () 蒸發(fā)粒子的遷移3 分子的平均自由程： )(1052.61cmp 當(dāng) p = 1.310-1 Pa 時，= 5cm p = 1.3 10-4 Pa 時，= 5000cm 碰撞率： Z1 / Z0 = 1- e-l/ （圖6-2） 為了

5、減少殘余氣體及水汽的影響，提高膜層的純度，一般采用下列措施3： (a) 烘烤。 (b) 對蒸發(fā)材料加熱除氣。 (c) 把真空度提高到1.310-4 Pa以上。（） 在基片上沉積成膜過程 到達基片上的凝結(jié)數(shù) Zm = Z 凝結(jié)系數(shù) （與表面潔凈度有關(guān)） 沉積過程分為：碰撞、擴散、形核、長 大、成膜1。 成膜機理1 ： 核生長型、單層生長型和混 合生長型。（圖6-3） 影響蒸鍍過程的狀態(tài)與參數(shù)1 ： （a）真空度 （b）基體表面狀態(tài) （c）蒸發(fā)溫度 （d）基體與蒸發(fā)源間的空間位置關(guān)系（2）真空蒸鍍方式和設(shè)備）真空蒸鍍方式和設(shè)備 （）蒸發(fā)方式及蒸發(fā)源 蒸發(fā)源是用來使鍍膜材料汽化的加熱部件，真空蒸鍍中

6、采用的蒸發(fā)熱源主要有：電阻加熱、電子束加熱、高頻感應(yīng)加熱和激光加熱。 （圖6-4）1 蒸發(fā)源材料應(yīng)滿足的基本要求是：高熔點，低蒸汽壓，在蒸發(fā)溫度下不與膜料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或互溶，具有較好的潤濕性和一定的機械強度。（）真空蒸鍍設(shè)備2,5 真空蒸鍍裝置主要抽氣系統(tǒng)、真空室和輔助裝置三個部分組成5。（圖6-5） （3）真空蒸鍍工藝）真空蒸鍍工藝（）真空蒸鍍的工藝過程2 鍍前準(zhǔn)備 抽真空 離子轟擊 烘烤 預(yù)熱 蒸鍍 取件 鍍 后處理 檢測 （）合金材料的蒸鍍2,5 （a）多源同時蒸鍍法 （b）瞬間蒸鍍法（閃蒸法）（）化合物蒸鍍5 反應(yīng)蒸鍍、活性反應(yīng)蒸鍍（ARE）、離子 束輔助真空蒸鍍。 （4）真空蒸鍍的特

7、點及應(yīng)用）真空蒸鍍的特點及應(yīng)用5 特點：設(shè)備簡單，工藝容易掌握， 沉積速度大，但膜層結(jié)合力 差，可控參數(shù)不多。 應(yīng)用：（a）陶瓷材料的金屬化 （b）反射、防反射光學(xué)涂層 （c）防腐、耐磨涂層 （d）微電子工業(yè)用絕緣層 （e）耐熱涂層 （f）裝飾涂層 （g）包裝材料用隔濕、隔氧涂層 6.1.2 濺射鍍?yōu)R射鍍 用高電壓使真空室內(nèi)的剩余氣體（如氬氣）電離，電離后的離子在電場作用下加速獲得高能量（荷能粒子）轟擊固體表面，使其表面的原子獲得足夠的能量而濺出進入氣相并沉積在基片或工件表面形成薄膜的方法稱為濺射鍍膜。（1）濺射鍍膜的基本原理）濺射鍍膜的基本原理 同真空蒸鍍方法相似濺射鍍膜也分為三個階段：濺射

8、原子的產(chǎn)生、遷移和濺射粒子的沉積。 產(chǎn)生濺射必須要有荷能粒子的轟擊，荷能粒子的產(chǎn)生就成為濺射鍍膜的必要條件。 濺射鍍膜時轟擊靶材的入射離子（荷能 粒子）是利用氣體放電產(chǎn)生的，在輝光放電的陰極位降區(qū)，正離子被加速，加速粒子與該區(qū)內(nèi)的中性粒子發(fā)生彈性碰撞，因而使中性粒子也具有和離子相近的能量沖向陰極。兩種高能粒子對陰極表面進行轟擊的結(jié)果，使得陰極表面的某些局部被劇烈地加熱，同時高能粒子的部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)槟承┰拥囊莩龉鸵莩龊蟮膭幽埽痍帢O材料的微粒向外飛散的現(xiàn)象，稱為陰極濺射4。 濺射量 S = Q 影響濺射量的因素3 真空度要求：1.3101.310-1Pa 平均自由程： 0.110cm （2

9、）濺射鍍膜的特點）濺射鍍膜的特點2,3,5（a）濺射粒子能量高,與基體結(jié)合牢固.（b）鍍層材料不受限制,既可以是金屬、合金， 也可以是化合物乃至半導(dǎo)體和絕緣體。（c）鍍膜層厚度均勻。（d）除磁控濺射外，一般沉積速率都較低，設(shè) 備比真空鍍膜復(fù)雜，價格較貴。（3）濺射鍍膜的方法）濺射鍍膜的方法（a）二極濺射0 （）直流二極濺射0 （圖6-6） （）直流偏壓濺射3（圖6-7） （）不對稱交流濺射3 （圖6-8）（b）三極（四極）濺射0,6 （圖6-9）（c）射頻濺射1,3 （圖6-10）（d）磁控濺射1,4 （圖6-11）（e）反應(yīng)濺射1,2（f）離子束濺射2（4）濺射鍍膜工藝）濺射鍍膜工藝2（5）

10、濺射鍍膜的應(yīng)用）濺射鍍膜的應(yīng)用1，5，6 6.1.3 離子鍍膜離子鍍膜 離子鍍是指在真空條件下，利用氣體放電使工作氣體或被蒸發(fā)物質(zhì)（鍍料）部分離化，在工作氣體離子或被蒸發(fā)物質(zhì)的離子轟擊作用下，把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉積在被鍍物體表面的過程2，8。（1）離子鍍原理）離子鍍原理1 圖6-12為直流二極型離子鍍膜原理示意圖。先將真空室的壓強抽到10-310-4 Pa的范圍，然后充入氬氣使氣壓維持在0.011Pa范圍。在基片和蒸發(fā)源間加上數(shù)百至數(shù)千伏的直流電壓，引起氬氣的電離，形成低壓氣體放電的等離子區(qū)。 蒸發(fā)源接在電源的陽極，基片接在陰極。處于負(fù)高壓的基片被等離子體包圍，不斷遭到氬離子的高速轟擊而濺射清

11、洗并活化。隨后接通交流電，使蒸發(fā)源中的膜料加熱蒸發(fā)，蒸發(fā)出的粒子通過輝光放電的等離子區(qū)時部分被電離成為正離子，通過電場與擴散作用，高速打在基片表面。此外，大部分仍處于激發(fā)態(tài)的中性蒸發(fā)粒子，在慣性作用下到達基片表面，堆積成膜。為了有利于膜的形成，必須滿足沉積速率大于濺射速率的條件，這可以通過控制蒸發(fā)速率和充氬氣控制壓強來實現(xiàn)。在成膜的同時氬離子繼續(xù)轟擊基片，使成膜表面始終處于清潔與活化狀態(tài)，有利于膜的繼續(xù)沉積和生長，但這也會在沉積膜層中引入缺陷和針孔。 上述離子鍍的過程中，鍍料氣化粒子來源于蒸發(fā)，而鍍料粒子的電離則發(fā)生在鍍料與基片之間的氣體放電空間。處于負(fù)電位的基片表面受到等離子體的包圍，在鍍膜

12、前受到惰性氣體正離子的轟擊濺射，清理了表面。在鍍膜時則受到惰性氣體離子和鍍料離子的轟擊濺射，沉積與反濺共存。所以說離子鍍是真空蒸發(fā)和濺射技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，只不過濺射的對象是基片和沉積中的膜層8。 離子鍍膜必須具備三個條件：（a）氣體放電空間；（b）將鍍料原子或反應(yīng)氣體引入放電空間，產(chǎn)生鍍料物質(zhì)或反應(yīng)氣體的等離子體；（c）在基片上施加負(fù)電壓，形成離子加速場8。 （2）離子鍍的特點）離子鍍的特點3,5,8 （a）膜層的附著力強 （b）繞射性好 （c）沉積速度快，鍍層質(zhì)量好 （d）可鍍材質(zhì)廣泛（3）離子鍍方法）離子鍍方法8,2 （a）直流二極離子鍍（圖6-12）3,8 （b）三極及多陰極離子鍍（圖6

13、-14）3,8 （c）射頻離子鍍（圖6-15）2,3,8 （d）空心陰極離子鍍（圖6-16）1,2,5,8 （e）磁控濺射離子鍍（圖6-17）1,8 （f）多弧離子鍍（真空陰極電弧離子鍍）1,2,5,8（g）活性反應(yīng)離子鍍1 (ARE)（圖6-18）6.2 化學(xué)氣相沉積化學(xué)氣相沉積 化學(xué)氣相沉積是把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜元素的化合物、單質(zhì)氣體通入放置有基片的反應(yīng)室，借助氣相作用或在基片上的化學(xué)反應(yīng)生成所希望的薄膜1。（1）化學(xué)氣相沉積原理）化學(xué)氣相沉積原理（）化學(xué)氣相沉積過程3 （a）產(chǎn)生揮發(fā)性運載化合物； （b）把揮發(fā)性化合物運到沉積區(qū)； （c）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物。 因此，化學(xué)氣相沉積

14、反應(yīng)必須滿足三個揮發(fā)性條件：（a）反應(yīng)物必須具有足夠高的蒸汽壓，要保證 能以適當(dāng)?shù)乃俣缺灰敕磻?yīng)室；（b）除了涂層物質(zhì)之外的其它反應(yīng)產(chǎn)物必須是 揮發(fā)性的；（c）沉積物本身必須有足夠低的蒸汽壓， 以使 其在反應(yīng)期間能保持在受熱基體上。（）化學(xué)氣相沉積反應(yīng)類型5 熱解反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、水解反 應(yīng)、合成反應(yīng)、岐化反應(yīng)、化學(xué)傳輸反應(yīng)、聚合反應(yīng)等。（）化學(xué)氣相沉積反應(yīng)的熱力學(xué)條件 CVD反應(yīng)過程的自由焓變G0 （圖6-19）（2）化學(xué)氣相沉積種類）化學(xué)氣相沉積種類2，5（）熱化學(xué)氣相沉積（TCVD）5 所謂熱化學(xué)氣相沉積是指采用襯底表面熱 催化方式進行的化學(xué)氣相沉積。該方法沉積溫度較高，一般在8

15、001200 左右，它是經(jīng)典的化學(xué)氣相沉積方法。 TCVD沉積裝置： （a）氣體供應(yīng)系統(tǒng) （b）沉積室或反應(yīng)室 （c）排氣系統(tǒng)影響沉積質(zhì)量的因素： （a）化學(xué)反應(yīng) （b）沉積溫度 （c）氣體壓力 （d）氣體流動狀況 （e）襯底 （f）反應(yīng)系統(tǒng)裝置 （）低壓化學(xué)氣相沉積5 從本質(zhì)上講，低壓化學(xué)氣相沉積（約104Pa）是相對于常壓化學(xué)氣相沉積而言的熱化學(xué)氣相沉積的一個組成部分。由于反應(yīng)器工作壓力的降低大大增強了反應(yīng)氣體的質(zhì)量運輸速度，從而使低壓化學(xué)氣相沉積呈現(xiàn)新的特點，因此，低壓化學(xué)氣相沉積在半導(dǎo)體工藝中得到了廣泛的應(yīng)用。（圖6-20）（）等離子體增強化學(xué)氣相沉積5，1，2，8 等離子體增強化學(xué)氣

16、相沉積（PECVD）又稱等離子體輔助化學(xué)氣相沉積（PACVD）。它是借助于等離子體激活前驅(qū)氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而在襯底上生長薄膜的方法。特別適用于功能材料薄膜和化合物膜的合成并顯示出許多 優(yōu)點，相對于熱CVD、真空蒸鍍和濺射而言，被視為第二代薄膜技術(shù)。優(yōu)點1,2,8:（a）沉積溫度低 （b）薄膜與基體間的熱應(yīng)力大大減小 （c）沉積速率高缺點8: （a）可能同時存在幾種化學(xué)反應(yīng)，至 使反應(yīng)產(chǎn)物難以控制。獲得純凈 的薄膜物質(zhì)困難。 （b）因沉積溫度低，產(chǎn)生的副產(chǎn)物氣 體和其它氣體解吸進行得不徹 底，經(jīng)常殘留在膜層中。 （c）對某些脆弱的襯底易造成離子轟擊損傷 （d）設(shè)備復(fù)雜，價格昂貴。（）金屬有機化學(xué)氣相沉積5 金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD)是以一種或一種以上金屬有機化合物為前驅(qū)體的熱分解反應(yīng)進行氣相外延生長的方法，即把含有外延材料組分的金屬有機化合物通過運載氣體傳輸?shù)椒磻?yīng)室，在一定的溫度下進行外延生長。 (CH3)3Ga + AsH3 GaAs + 3CH4（）催化化學(xué)氣相沉積5 催化化學(xué)氣相沉積（Cat-CVD）是利用氣體分子在鎢一類的高熔點金屬上的接觸分解反應(yīng)而生長新型薄膜的方法。該方法的特點是不600 800 用等離子體，可以在300左右的低溫襯底上實現(xiàn)薄膜的生長。這種方法由于直接在高熔點的金屬絲上通電加熱而