甲醛緩沖溶液吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

1、甲醛緩沖溶液吸收一副玫瑰苯胺分光光度法1 .原理二氧化硫被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成傾化合物。 在 樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解， 釋放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯 胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，根據(jù)顏色深淺，用分光光度計(jì)在577nm處進(jìn)行測(cè)定。本方法的主要干擾物為氮氧化物、臭氧及某些重金屬元素。加入氨磺酸鈉可 消除氮氧化物的干擾；采樣后放置一段時(shí)間可使臭氧自行分解； 加入磷酸及環(huán)己 二胺四乙酸二鈉鹽可以消除或減少某些金屬離子的干擾。在10ml樣品中存在50ugCa Mg、Fe Ni、Mn、Cu等離子及5ug二價(jià)鈕離子時(shí)不干擾測(cè)定。本方法適宜測(cè)定濃度范圍為m3。最低

2、檢出限為10ml。當(dāng)用10ml吸收液采 氣樣10L時(shí)，最低檢出濃度為m3;當(dāng)用50 ml吸收液，24h采氣樣300L取出10ml 樣品測(cè)定時(shí)，最低檢出嘗試為m3。2 .儀器空氣采樣器：用于短時(shí)間采樣的空氣采樣器，流量范圍01L/min；用于24h連續(xù)采樣的空氣采樣器應(yīng)具有恒溫、 恒流、計(jì)時(shí)、自動(dòng)控制儀器開關(guān)的功能， 流量范圍min。各類采樣器均應(yīng)定期在采樣前進(jìn)行氣密性檢查和流量校準(zhǔn)。吸收瓶的阻力和吸收效率應(yīng)滿足相應(yīng)的技術(shù)要求。分光光度計(jì)：可見光波長范圍 380780nm。多孔玻板吸收管：10ml的多孔玻板吸收管用于短時(shí)間采樣；50ml的多孔 玻板吸收管用于24h連續(xù)采樣。恒溫水浴器：廣口冷藏瓶

3、內(nèi)放置圓形比色管架，插一支長約150nm,040c 的酒精溫度計(jì)，其誤差應(yīng)不大于C .具塞比色管：10ml 03試劑試驗(yàn)用蒸儲(chǔ)水及其制備：水質(zhì)應(yīng)符合實(shí)驗(yàn)室用水質(zhì)量二級(jí)水（或三級(jí)水） 的指標(biāo)?？捎谜魞?chǔ)、反滲透或離子交換方法制備。環(huán)己二胺四乙酸二鈉溶液 (trans 1,2 Cyclohexylenedinitrilo ) tetraacetic acid,簡稱CDTA),加入L的氫氧化鈉溶液，溶解后用水稀釋至 100ml。甲醛緩沖吸收液貯備液：吸取 36%38%的甲醛溶液，L的CDTA 2Na 溶液；稱取鄰苯二甲酸氫鉀，溶解于少量水中；將三種溶液合并，用水稀釋至 1000ml,貯于冰箱，可保存1

4、0個(gè)月。甲醛緩沖吸收液：用水將甲醛緩沖吸收液貯備液稀釋至 100倍而成，此吸 收液每毫升含甲醛，臨用現(xiàn)配。氫氧化鈉溶液C (NaOH) =L0 (m/V)氨磺酸鈉溶液：稱取氨磺酸(H2NSO3H)于燒杯中，加入 L 氫氧化鈉溶液，攪拌至完全溶解后稀釋至100ml,搖勻。此溶液密封保存可使用10do碘貯備液C (1/2I2)=L:稱取碘(于燒杯中，加入40g碘化鉀和25ml 水，攪拌至完全溶解后，用水稀釋至 1000ml,貯于細(xì)口瓶中。碘使用液C (1/2I2)=L:量取碘貯備液250ml,用水稀釋至500ml,貯于 細(xì)口瓶中。(m/V)淀粉溶液：稱取可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，慢慢倒入100

5、ml 沸水中，繼續(xù)煮沸至溶液澄清，冷卻后貯于試劑瓶中。臨用現(xiàn)配。碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C (1/6KIO3)=L:稱取碘酸鉀(KIO3,優(yōu)級(jí)純，經(jīng)110c 干燥2h)溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。(11)鹽酸溶液(1+9)。硫代硫酸鈉貯備液 C (Na2s2。3)= L :稱取硫代硫酸鈉(Na2S2O3 5H2O), 溶解于1000ml新煮沸并已冷卻的水中，加入無水碳酸鈉，貯于棕色細(xì)口瓶中， 放置一周后備用。如溶液呈現(xiàn)混濁，必須過慮。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 C (Na2s2O3) =L:取硫代硫酸鈉貯備液，置于500ml 容量瓶中，用新煮沸并已冷卻的水稀釋至標(biāo)線，搖勻。標(biāo)定方法

6、：吸取三分L碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于250ml碘量瓶中，加入70ml 新煮沸并已冷卻的水，加入1g碘化鉀，搖勻至完全溶解后，加入(1+9)鹽酸溶 液10ml,立即蓋好瓶塞，搖勻。于暗處放置 5min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入2ml溶液溶液，繼續(xù)滴定溶液至藍(lán)色剛好褪去為終點(diǎn)。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按下式計(jì)算：C=*V式中：C 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;V -滴定所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml。(14)% (m/V)乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2EDTA)溶液：稱取Na2CDTA(Ci0Hi4N2O8Na2 - 2H2。)，溶解于500ml新煮沸但已冷卻的水中，臨用現(xiàn)

7、配。(15)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取亞硫酸鈉，溶解于 200ml Na2EDTA溶液中，緩 緩搖勻以防充氧，使其溶解。放置23h后標(biāo)定。此溶液每毫升相當(dāng)于320400ug 二氧化硫。標(biāo)定方法：吸取三份二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于 250ml碘量瓶中，加入 50ml新煮沸但已冷卻的水，碘使用液及 1ml冰乙酸，蓋塞，搖勻。于暗處放置 5min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺黃色，加入 2ml溶液溶液，繼續(xù)滴定 至溶液藍(lán)色剛好褪去為終點(diǎn)。記錄滴定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 V。另取三份Na2EDTA溶液，用同法進(jìn)行空白試驗(yàn)。記錄滴定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn) 溶液的體積V。平行樣滴定所耗硫代硫酸鈉體積之差不應(yīng)大于，

8、取其平均值。二氧化硫標(biāo)準(zhǔn) 溶液的濃度按下式計(jì)算：C= (V-V0)*C (Na2s2。3)*1000式中：C 二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，ug/ml;V0-空白滴定所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml ；V-二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml ；C (Na2s2O3)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；二氧化硫(1/2SO2)的摩爾質(zhì)量。在標(biāo)定出準(zhǔn)確濃度后，立即用甲醛緩沖吸收液稀釋為每毫升含二氧化硫的標(biāo) 準(zhǔn)溶液。臨用時(shí)再用此吸收液稀釋為每毫升含二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。此溶液在冰箱中5c保存，可穩(wěn)定1個(gè)月。 (m/V)鹽酸副玫瑰苯胺(pararosaniline簡稱PRA,即副品

9、紅、對(duì)品紅)貯備液：鹽酸副玫瑰苯胺的提純方法及純度質(zhì)量檢驗(yàn)應(yīng)達(dá)到的指標(biāo)見附錄（17）% （mN）鹽酸副玫瑰苯胺使用溶液：吸取 %PRAm貯備液于100ml容量 瓶中，加入85%的濃磷酸30ml,濃鹽酸12ml,用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。放置過 夜后使用，避光密封保存。4、采樣短時(shí)間采樣：根據(jù)環(huán)境空氣中二氧化硫濃度的高低，采用內(nèi)裝 10ml吸收 液的U型玻板吸收管，以min的流量采樣，采樣時(shí)吸收液溫度應(yīng)保持在2329c 范圍內(nèi)。24h連續(xù)采樣：用內(nèi)裝50ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，以min的流量連 續(xù)采樣24h,采樣時(shí)吸收液溫度應(yīng)保持在 2329C范圍內(nèi)。放置在室（亭）內(nèi)的 24h連續(xù)采樣器，進(jìn)氣口

10、應(yīng)連接符合要求的空氣質(zhì)量采樣管路系統(tǒng)，以減少二氧 化硫氣樣進(jìn)入吸收管前的損失。樣品的采集、運(yùn)輸和貯存的過程中應(yīng)避光。當(dāng)氣溫高于30c時(shí)，采樣后如不能當(dāng)天測(cè)定，可將樣品溶液貯于冰箱。5.步驟（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制取14支10ml具塞比色管，分A、B兩組，每組7支，分別對(duì)應(yīng)編號(hào)，A組 按表31 1配制標(biāo)準(zhǔn)系列。表3-1-1二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)系列口， 呂勺0123456SO2標(biāo)準(zhǔn)使用液（ml）0甲醛緩沖吸收液（ml）0SO2 含量（ug）0B組各管加入%PRA使用溶液，A組各管分別加入氨磺酸鈉溶液和L氫氧 化鈉溶液，混勻。再逐管迅速將溶液全部倒入對(duì)應(yīng)編號(hào)并裝 PRA使用溶液的B 管中，立即具塞搖勻后放入恒溫

11、水浴中顯色。 顯色溫度與室溫之差應(yīng)不超過 3C , 根據(jù)不同季節(jié)和環(huán)境條件按表 3-1-2選擇顯色溫度與顯色時(shí)間。表3-1-2二氧化硫顯色溫度與時(shí)間對(duì)照表顯色溫度（C）1015202530顯色時(shí)間（min）402520155穩(wěn)定時(shí)間（min）3525201510試劑空白吸光度（A0）在波長577nm處，用1cm比色皿，以水為參比，測(cè)定吸光度。用最小二乘法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程式：y = bx+a式中：y標(biāo)準(zhǔn)溶7吸光度A與試劑空白吸光度A0之關(guān)（AA0）;x 二氧化硫含量，ug；b回歸方程式的斜率，A/ug - SO2/12ml;a回歸方程式的截距（一般要求小于）。本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率為土。試劑空

12、白吸光度 Ao在顯色規(guī)定條件下波動(dòng)范圍 不超過± 15%。正確掌握其顯色溫度、顯色時(shí)間，特別在2530c條件下,嚴(yán)格控制反應(yīng)條件是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。（2）樣品測(cè)定所采集的環(huán)境空氣樣品溶液中如有混濁物，則應(yīng)離心分離除去。樣品放置 20min,以使臭氧分解。短時(shí)間采樣：將吸收管中樣品溶液全部移入 10ml比色管中，用少量甲醛 緩沖吸收液洗滌吸收管，倒入比色管中，并用吸收液稀釋至10ml標(biāo)線。加入%氨磺酸鈉溶液，搖勻。放置10min以除去氮氧化物的干擾，以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線 的繪制。連續(xù)24h采樣：將吸收瓶中樣品溶液移入 50ml比色管（或容量瓶）中， 用少量甲醛緩沖吸收液洗滌吸收瓶， 洗滌液

13、并入樣品溶液中，再用吸收液稀釋至 標(biāo)線。吸取適量樣品溶液（視濃度高低而決定取 270ml）于10ml比色管中，再 用吸收液稀釋至標(biāo)線，加入氨磺酸鈉溶液，混勻。放置10min以除去氮氧化物 的干擾，以下步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。6.計(jì)算二氧化硫（SO2, mg/m3） = （A A。）/ （Vs*b） * （Vt/Va）式中：A 樣品溶液的吸光度；A0 試劑空白溶液的吸光度；b回歸方程的斜率，A/ug - SO2/12ml;Vt 樣品溶液總體積，ml;Va測(cè)定時(shí)所取樣品溶液體積，ml ；Vs 換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下（0C,）的采樣體積，L二氧化硫濃度計(jì)算結(jié)果應(yīng)精確到小數(shù)點(diǎn)后第三位。7、說明環(huán)境空氣樣品采樣

14、時(shí)吸收液溫度應(yīng)保護(hù)在 2329c。此溫度范圍二氧化 硫吸收效率為100%, 1015c時(shí)吸收效率比2329c時(shí)低5%,高于33c及低 于9c時(shí)，比2329c時(shí)吸收效率低10%。進(jìn)行24h連續(xù)采樣時(shí)，進(jìn)氣口為倒置的玻璃或聚乙烯漏斗， 以防止雨、雪 進(jìn)入。漏斗不要緊靠近采氣管管口，以免吸入部分從監(jiān)測(cè)亭排出的氣體。 若監(jiān)測(cè) 亭內(nèi)溫度高于氣溫，采氣管形成“煙囪”，排出的氣體中包括從采樣泵排出的氣 體，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。二氧化硫氣體易溶于水，空氣中水蒸氣冷凝在進(jìn)氣導(dǎo)管管壁上， 會(huì)吸附、溶 解二氧化硫，使測(cè)定結(jié)果偏低。進(jìn)氣導(dǎo)管內(nèi)壁應(yīng)光滑，吸附性小，應(yīng)采用聚四氟 乙烯管。為避光，導(dǎo)氣管外可用絕緣材料（例如蛇

15、形塑料管）保護(hù)。進(jìn)氣口與吸 收瓶間的導(dǎo)氣管應(yīng)盡量的短，最長不得超過 6m。導(dǎo)氣管自上而下連續(xù)管口，安 裝中不可彎曲打結(jié)，以免積水。導(dǎo)氣管與吸收瓶接連處采用導(dǎo)管內(nèi)插外套法連接， 即將聚四氟乙烯管插入吸收瓶進(jìn)氣口內(nèi)， 用聚四氟乙烯生膠帶纏好，接口處再套 一小段乳膠管，不得用乳膠管直接連接。導(dǎo)氣管應(yīng)定期清洗，以除去塵埃及霧滴。每個(gè)采樣點(diǎn)宜配備兩根導(dǎo)氣管交替 使用。導(dǎo)氣管使用前用（1+4）鹽酸溶液、水、乙醇依次沖洗，通清潔、干燥空 氣吸干備用。清洗周期視當(dāng)?shù)乜諝夂瑝m量及相對(duì)濕度而定。采氣管上端裝一防護(hù)罩，以防雨雪和粗大塵粒隨空氣一直被吸入。采氣管不 得有急轉(zhuǎn)彎或呈直角、銳角的彎曲，并盡可能短。其結(jié)構(gòu)應(yīng)

16、便于管道的清洗，每 年至少清洗13次。多孔玻板吸收瓶（管）的阻力應(yīng)為+ （45mmHg+_5mmHg）。要求玻板2/3 面積上發(fā)泡微細(xì)而且均勻，邊緣無氣泡逸出（若玻板與管壁連接處未封閉完全， 邊緣處會(huì)逸出大氣泡）。采樣時(shí)應(yīng)注意檢查采樣系統(tǒng)的氣密性、流量、恒溫溫度，及時(shí)更換干燥劑 及限流孔前的過濾膜，用皂膜流量計(jì)校準(zhǔn)流量，做好采樣記錄。顯色溫度、顯色時(shí)間的選擇及操作時(shí)間的掌握是本實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵。應(yīng)根 據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件、不同季節(jié)的室溫選擇適宜的顯色溫度及時(shí)間。 操作中嚴(yán)格控制各 反應(yīng)條件。當(dāng)在2530c顯色時(shí)，不要超過顏色的穩(wěn)定時(shí)間，心象測(cè)定結(jié)果偏 低。顯色反應(yīng)需在酸性溶液中進(jìn)行，應(yīng)將含樣品（或標(biāo)準(zhǔn)）

17、溶液、吸收液的 A 組管溶液迅速倒入裝有強(qiáng)酸性的 PRA使用液的B組管中，使混合液在瞬間呈酸 性，以利反應(yīng)的進(jìn)行，倒完控干片刻，以免影響測(cè)定的精密度。在分析環(huán)境空氣樣品時(shí)，PRA溶液的純度對(duì)試劑空白液的吸光度影響很 大。用本法提純PRA,試劑空白值顯著下降?？墒褂镁频纳唐?PRA試劑。氫氧化鈉固體試劑及溶液易吸收空氣中二氧化硫，使試劑空白值升高，應(yīng) 密封保存。顯色用各試劑溶液配制后最好分裝成小瓶使用，操作中注意保護(hù)各溶 液的純凈，防止“交叉污染”。因六價(jià)銘能使紫紅色化合物褪色， 使測(cè)定結(jié)果偏低，故應(yīng)避免用硫酸-銘 酸洗液洗滌玻璃儀器。若已洗，可用（1+1）鹽酸溶7夜浸泡1h后，用水充分洗滌，

18、 烘干備用。用過的比色皿及比色管應(yīng)及時(shí)用酸洗滌，否則紅色難于洗凈。具塞比色管 用（1+1）鹽酸溶液洗滌，比色皿用（1+4）鹽酸溶液加1/3體積乙醇的混合液洗 滌。本方法測(cè)定環(huán)境空氣中二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)曲線， 線性很好，通過坐標(biāo)原點(diǎn)，在 低濃度的曲線下端未見明顯彎曲（即無拐點(diǎn)）。為此，當(dāng)y=A A0計(jì)算時(shí)，零 點(diǎn)（0, 0）應(yīng)參加回歸計(jì)算，即n=7。理論上回歸線應(yīng)通過坐標(biāo)原點(diǎn)，即截距a等于零，在實(shí)際操作中由于存在隨 機(jī)誤差，一般情況下截距a不等于零。各測(cè)點(diǎn)，尤其是高濃度測(cè)點(diǎn)的波動(dòng)，影響 曲線的走向，使之偏離坐標(biāo)原點(diǎn)。當(dāng)| a| 時(shí)，a值可作零處理，回歸方程式 y = bx+a可簡化為y=bx,采用 通過原點(diǎn)、與回歸線平等的標(biāo)線來估算測(cè)定結(jié)果。 這樣計(jì)算方法簡單，可不必建 立無截距經(jīng)驗(yàn)方程式，但測(cè)定結(jié)果較用回歸方程式計(jì)算時(shí)略微偏高 （當(dāng)a為正值 時(shí)）或偏低（當(dāng)a為負(fù)值時(shí)），影響很小，可以忽略。一般情況下，本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差為，對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)r為。在這種情況下，當(dāng)&