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文檔簡介

1、城市污泥土地利用生態(tài)風(fēng)險評價(胡雪麗 21018105)城市污泥是指城市生活污水、工業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的固體廢棄物。因人口快速增長和城市化, 不合理的污泥廢棄物貯存對城市環(huán)境構(gòu)成威脅, 并日益成為世界許多城市的主要環(huán)境問題1。城市污泥含有豐富的氮、磷、鉀和有機質(zhì),土地利用前景廣闊,有利于城市和農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。1 污泥中有害成分及回用對象分析城市污泥農(nóng)用時,考慮的毒害物質(zhì)主要是重金屬和有毒有機化合物兩類2。目前對重金屬的相關(guān)研究較多,盡管目前已確定的各類優(yōu)先有機毒害物在污泥中均有報道,但定量描述有機毒害物的測定方法和分析數(shù)據(jù)還很不成熟和全面。1.1 污泥中重金屬的分析在廢水處理過程中,廢水中

2、的重金屬通過細菌吸收、細菌和礦物顆粒表面吸附,以及同一些無機鹽(如磷酸鹽、硫酸鹽等)共沉淀等多種途徑,使污水中50%-80%以上的重金屬濃縮在產(chǎn)生的污泥中3,其含量約為干污泥的0. 5% 2% , 某些情況下重量達4%4。重金屬多為非降解型有毒物質(zhì),可沿食物鏈被生物吸收、富集(富集系數(shù)可達104以上),最終造成人體積累和慢性中毒,使生態(tài)效應(yīng)具有濃縮和累積作用。對1994-2001年相關(guān)研究結(jié)果的系統(tǒng)統(tǒng)計表明:Zn是我國城市污泥中平均含量最高的重金屬元素,其次是Cu,再次是Cr,而毒性較大的元素Hg、Cd、As含量往往較低,通常在幾個到十幾個mg/kg范圍內(nèi);70%統(tǒng)計樣本的As含量在20mg/

3、kg以內(nèi),而Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn含量則分別在2.8、250、417、5、75、130、1701mg/kg以內(nèi)5。與2001年以前相比,,2006 年中國城市污泥中Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等7種重金屬的含量均呈顯著下降的趨勢6,其中Cu含量的下降幅度最大,為54. 9% ,其次為Cr和Pb的含量,下降幅度分別為49. 7%和44. 8%, Ni 和Cd 的含量分別下降了37. 2%和32. 3% , Zn和Hg含量的下降幅度較小,分別為27%和25% 7。我國的城市污泥重金屬含量普遍低于歐美等國家。以重金屬的平均值進行比較,即使是含量最高的Zn(1450mg/

4、kg),也低于瑞典城市污泥中Zn的含量,更遠遠低于英國和美國。容易超標(biāo)的Zn、Cu、Cd和Pb的含量比英國低96%、131%、3500%、587%,比美國低52%、44%、8%、39%。 因此,發(fā)達國家所強調(diào)的城市污泥農(nóng)用的重金屬污染問題,在我國并不會像人們想象的那樣可怕5, 8。生活污水污泥中Zn的含量最高, 其次為Cu, 而As和Cd含量較低;工業(yè)廢水污泥中各重金屬含量差異較大, 制革污泥的Cr含量超過15000 mg/kg9。重金屬的生物可利用性及植物毒性不僅與其總量有關(guān),更大程度上由其形態(tài)分布決定,相同總量的重金屬形態(tài)分布不同,則其生物效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)差異較大10。污泥中As、Cr、Cu

5、、Pb主要以可氧化態(tài)和殘渣態(tài)存在; N i和Zn的酸溶態(tài)及可還原態(tài)的比例較高; Cd在不同污泥中的形態(tài)分布變化較大9。1.2 污泥中有機污染物的分析污泥中常含有一些有機污染物,如氯酚(CPs)、氯苯(CBs)、硝基苯(NBs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多氯代二苯并二惡英/吠喃(PCDD/Fs)、鄰苯二甲酸醋(PEs)、多環(huán)芳烴(PAHs)和有機氯農(nóng)藥(OCPs)等11, 12。污泥農(nóng)用常增加土壤中多環(huán)芳烴(PAHs)的濃度,考慮到對人類的危害,PAHs己被列為污泥中重要有機污染物的研究對象。PAHs是城市污泥中又一類常見的有機污染物,其中許多化合物是屬于U.5.EPA的“優(yōu)控污染物”13。PAH

6、s產(chǎn)生于工業(yè)生產(chǎn)、燃煤、人類活動以及能源污染等,是一類對人體健康和生態(tài)系統(tǒng)威脅極大的污染物,其中一些多環(huán)芳烴如苯并花等具有很強的致癌性和誘變性,經(jīng)過生物體的吸收、濃縮而產(chǎn)生的危害,可以通過食物鏈傳遞,危及人體的健康。國外早在20世紀80年代就對城市污泥中的PAHs進行了一些研究,結(jié)果表明,國外污泥中PAHS的含量通常為1-50mg/kg,主要在1-10mg/kg之間,少數(shù)高達50mg/kg以上,甚至350mg/mg11, 14-16。污泥農(nóng)用后其中PCBs的去向和轉(zhuǎn)化的結(jié)果說明了其對生物及人類有潛在危害15。污泥使用后,一部分污染物可進入食物鏈15,其中的PAHs可被土壤吸附17,在大多數(shù)植物

7、器官中也可檢測到PAHs,范圍在1-100g/kg,個別值高達1-10mg/kg及以上,有些研究者還檢測到植物根系中高濃度的有機污染物18。國內(nèi)對污泥中有機污染物的研究不多,且以調(diào)查為主。莫測輝等12應(yīng)用GC/MS 對我國內(nèi)地和香港地區(qū)共11 個城市污泥中的17 種多環(huán)芳烴化合物( PAHs) 進行了研究,各城市污泥中PAHs 的含量在2.271 -143.804mg/kg 之間,含量較高的化合物主要是蒽、熒蒽、苯并a蒽等。長江流域主要城市污泥中PAHs在0.0167-15.4860mg/kg之間,平均值為1.376mg/kg,其中大多數(shù)樣本<1.5mg/kg13。生活污水和工業(yè)廢水污泥

8、中PAHs的平均含量相差不大, 分別為13.74 m g/kg和13.95 mg/kg,化石燃料不完全燃燒和石油類污染是污泥中PAHs的主要來源9。1.3 污泥土地利用時回用的對象中國城市污泥(不包括工業(yè)污泥) 的有機質(zhì)平均含量達到384g/kg, 全氮、全磷和全鉀分別為27、14.3 和7g/kg; 有機質(zhì)、全氮、全磷比純豬糞分別高出1/3 2/3 , 但全鉀比純豬糞低1/3。中國城市污泥的有機質(zhì)含量呈逐年增加的趨勢, 但氮、磷含量變化規(guī)律不明顯19。但是, 據(jù)近年來對丹麥、德國、法國以及芬蘭等國城市污泥組成變化的研究結(jié)果顯示,其氮、磷含量呈逐年增加的趨勢20。其主要原因是這些國家城市污水處

9、理廠相繼采用了更有效的污水處理技術(shù)。從長遠來看, 中國城市污泥中氮、磷的含量將隨著脫氮脫磷等二級污水處理工藝的增加而增加,這將有利于城市污泥土地利用和堆肥處理。以一個日產(chǎn)污泥50t (濕重) 的污水廠為例, 若干污泥的含氮量為20g/k g, 該廠的污泥每年相當(dāng)于提供氮素110t, 折合成硫酸銨化肥520t, 可供174hm2 農(nóng)田使用21。北京市高碑店污水處理廠所處的高碑店鄉(xiāng), 20 世紀80 年代農(nóng)田污泥施用量很大, 面積約有100hm2,近年來已縮小到約53.3hm2。對高碑店鄉(xiāng)施用污泥的土壤和不施污泥的對照區(qū)調(diào)查發(fā)現(xiàn), 有機質(zhì)含量提高36.8%141% , 且施用污泥的時間越長, 土壤

10、有機質(zhì)含量越高22, 23。這與國外的長期定位試驗結(jié)果類似, 在連續(xù)施用污泥20a 后, 土壤的有機碳含量從1.9% 增至4.8% , 提高了1.5倍23。由于城市污泥的有機質(zhì)含量較高, 可使土壤的容重降低, 同時城市污泥中的有機質(zhì)可促進團粒結(jié)構(gòu)形成, 提高土壤孔隙度, 改善土壤結(jié)構(gòu), 提高土壤的持水能力24。2 城市污泥土地利用重金屬生態(tài)風(fēng)險評價在污泥土地利用的過程中,由于污泥的累積施加,重金屬在土壤中的濃度趨高,長期使用可能會對生態(tài)環(huán)境乃至人類健康帶來很大危害,因此對城市污泥土地利用過程中重金屬進行生態(tài)風(fēng)險評價是必要的2。圖2.1所示為城市污泥土地利用后重金屬的各種暴露途徑。圖2.1 城市

11、污泥土地利用重金屬傳輸途徑示意圖美國國家環(huán)保局(EPA)從1989年開始進行風(fēng)險評價規(guī)范的研究,分別于1992年、1996年、1998年三次修訂生態(tài)風(fēng)險評價導(dǎo)則,現(xiàn)在的生態(tài)風(fēng)險評價的研究方向已從傳統(tǒng)的人類健康風(fēng)險評價到包括氣候變化、生物多樣性喪失、多種化學(xué)品對生物影響的評估等25-27。2.1 城市污泥土地利用重金屬生態(tài)風(fēng)險評價內(nèi)容2.1.1 暴露評價城市污泥進行土地利用過程中,重金屬被釋放進入不同環(huán)境介質(zhì)(大氣、地下水、地表水、土壤或沉積物)中,進行遷移、分配,傳輸過程中伴隨發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化,最終以一定的時空分布形式存在于暴露場中27, 28。不同空間位置的一定濃度、一定形態(tài)的重金屬在不同時間與

12、相應(yīng)時空出現(xiàn)的受體接觸,作用于生態(tài)受體。從城市污泥中重金屬進入環(huán)境到被受體所接受,包括中間的各種遷移轉(zhuǎn)化過程都是暴露評價的主要內(nèi)容,主要包括29-31: 1) 源強分析:分析進行土地利用的城市污泥中重金屬的種類、數(shù)量、進入環(huán)境空間的位置、進入方式、濃度等;2) 遷移過程分析:分析重金屬進入的環(huán)境介質(zhì)和在介質(zhì)中的傳輸、交換,以及最后的分配結(jié)果;3) 模型建立:選擇或建立模擬重金屬在土地利用過程中轉(zhuǎn)歸過程的數(shù)學(xué)模型或物理模型;4) 轉(zhuǎn)歸分析:分析重金屬在環(huán)境遷移過程中伴隨的形態(tài)、濃度改變的各種化學(xué)、生物轉(zhuǎn)化作用,包括氧化還原、絡(luò)合、螯合、生物氧化、富集、放大等;5) 受體暴露途經(jīng)分析:包括大氣、水

13、、土壤、生物、食物等與重金屬相接觸的途徑;6) 受體暴露方式分析:如呼吸吸入、皮膚接觸、經(jīng)口攝入等;7) 暴露程度分析:分析與受體接觸并發(fā)生有效作用的重金屬濃度及形態(tài)。2.1.2 受體分析受體分析就是為了確定生態(tài)風(fēng)險評價的代表受體以及評價終點。代表受體可以是某種生物個體、某種生物種群、某個生物群落或某種生境如棲息地、水源等。評價終點即以哪些指標(biāo)反映重金屬對受體作用的效應(yīng),這些指標(biāo)可以是生物個體的死亡率、種群的豐度、生物多樣性、生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性等2。表2.1和2.2給出了對城市污泥土地利用中重金屬生態(tài)分析評價的推薦受體和可能的測定終點。表2.1 城市污泥土地利用中重金屬生態(tài)風(fēng)險評價的推薦受體32

14、2.1.3 危害評價危害評價也稱劑量-效應(yīng)分析,是研究在不同的暴露水平下,受體響應(yīng)或暴露的危害效應(yīng)。危害評價是生物毒性概念的拓展,研究污染物與受體間的影響關(guān)系34, 35。對于重金屬的生態(tài)風(fēng)險評價我們大可以引用已有的毒理學(xué)數(shù)據(jù)。2.1.4 風(fēng)險表征重金屬生態(tài)風(fēng)險表征要確定以下幾方面內(nèi)容:重金屬有害影響出現(xiàn)的概率或可能性;某種有害影響的性質(zhì)、程度和時間特征;受影響的受體范圍或棲息地;不確定性分析;使用傳輸模型來預(yù)測重金屬污染物濃度;創(chuàng)建暴露場景來計算劑量;使用生物暴露于高劑量重金屬下實驗所得的經(jīng)驗結(jié)果,來開發(fā)低劑量下生物的劑量反應(yīng)曲線等36-38。表2.2 城市污泥土地利用中重金屬生態(tài)風(fēng)險評價的

15、可能評價終點332.2 城市污泥土地利用重金屬生態(tài)評價表征方法392.2.1 地累積指數(shù)法地累積指數(shù)法( Index of geoaccumulation, Igeo )由德國學(xué)者Muller于1969 年提出(,是廣泛用于研究沉積物中重金屬污染程度的定量指標(biāo), 尤其在研究現(xiàn)代沉積物中重金屬污染的評價中。地累積指數(shù)的計算過程如下式:Igeo=log2Cn/(KBn)式中:Cn是元素n在沉積物中的含量(mg/kg),一般采用各金屬酸可交換態(tài)、易還原態(tài)、可氧化態(tài)三態(tài)之和; Bn是沉積物中該元素的地球化學(xué)背景值(mg/kg); K為考慮各巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數(shù),一般取值K=1.5。

16、地累積指數(shù)一般可分為若干級別,如Forstner(1990)將其分為7級,0-5級表示污染程度由無至極強,最高一級(6級)的元素含量可能是背景值的幾百倍,具體分級見表2.3。表2.3 地累積指數(shù)與污染程度分級2.2.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法Hakanson(1980)提出的潛在生態(tài)危害指數(shù)法(The potential ecological risk index,RI)是目前最為常用的評價重金屬污染程度的方法之一。Eri=Tri×Cn/BnRI=Eri式中:Cn是元素n在沉積物中的含量(mg/kg),一般采用各金屬酸可交換態(tài)、易還原態(tài)、可氧化態(tài)三態(tài)之和; Bn是沉積物中該元素的地球化學(xué)

17、背景值(mg/kg);毒性系數(shù) Tri反應(yīng)重金屬的毒性強度及水體對重金屬的敏感程度,通過計算可以得出; Eri為潛在生態(tài)危害單項系數(shù)。Hakanson認為,潛在生態(tài)危害指數(shù)主要以金屬濃度、金屬污染物種類、數(shù)量、毒性、敏感性為基礎(chǔ),潛在生態(tài)危害單項系數(shù)Eri和污染指數(shù)RI與污染程度的關(guān)系見表2.4。金屬毒性系數(shù)應(yīng)包含兩方面的信息: 金屬對人體的危害和金屬對水生生態(tài)系統(tǒng)的危害, 同時, 應(yīng)從“豐度原則”和“釋放效應(yīng)”角度來討論此問題. 而污泥中重金屬對環(huán)境的危害體現(xiàn)了這兩個原則, 滿足基于元素豐度和釋放原則的生態(tài)評價體系所需要的前提條件, 因此, 能應(yīng)用潛在生態(tài)指數(shù)法評價污泥中重金屬的潛在風(fēng)險。表

18、2.4 Eri、RI值對應(yīng)的污染程度以及潛在生態(tài)風(fēng)險強度潛在生態(tài)危害單項系數(shù)Eri范圍生態(tài)風(fēng)險程度污染指數(shù)RI范圍污染程度Eri<40低RI<150低度40Eri<80中150RI<300中度80Eri<160較重300RI<600重度160Eri<320重RI600嚴重Eri320嚴重3 城市污泥土地利用有機物生態(tài)風(fēng)險評價3.1 概念框架歐洲國際生命科學(xué)學(xué)會為評價污泥中有機物的風(fēng)險推薦了一個概念框架(Conceptual Framework, CF)。推薦的CF強調(diào)系統(tǒng)性,最終的目的是為了在保持污泥農(nóng)用的基礎(chǔ)上去保護環(huán)境和公眾健康40。因此,CF建議

19、基于風(fēng)險的方法去評價并且獲得城市污泥中有機污染物的最低限值(SQS)。在風(fēng)險評價中,SQS也被稱為預(yù)計無效應(yīng)濃度(Predicted No-effect Concentration, PNEC)。圖3.1顯示了城市污泥土地利用時有機污染物風(fēng)險評價的暴露途徑。土壤微生物群、動物群、農(nóng)作物是評價的重點,圖3.1 城市污泥土地利用時有機污染物風(fēng)險評價的過程、評價終點和評價范圍413.2 典型案例:城市污泥土地利用時陰離子表面活性劑(LAS)的生態(tài)風(fēng)險評價41-43以陰離子表面活性劑(LAS)為例來說明上述評價方法。LAS廣泛應(yīng)用于洗滌劑和清潔用品中,具有毒性中等、無生物聚集性等特點。它是作為含支鏈的

20、烷基苯磺酸鹽的替代物而于1964年開始使用的。3.2.1 污水處理廠中和污泥中的LASLAS在運行良好的活性污泥污水處理廠中可快速生物降解,并有較好的去除率(總?cè)コ士蛇_95-99.9%)。初沉池中通過吸附作用可去除20-25%的LAS,大部分LAS是在曝氣池中被生物降解的。但是,LAS在厭氧消化池中不能得到很好的降解。厭氧消化污泥中含有高濃度的LAS(1000-3000 mg/kg),需氧污泥中的LAS<1000 mg/kg,有氧固化污泥中的LAS為100-500 mg/kg。如果在土地利用之前,消化污泥有氧固化2-3個月,污泥中的LAS將減少75%。3.2.2 施用污泥的土壤中的LA

21、S施用污泥的土壤中LAS的濃度低于20 mg/kg。在生長期,LAS的初始和最終生物降解半衰期分別為7和30天。由于這種快速的生物降解性,生長中期,LAS在土壤中的預(yù)計環(huán)境濃度(PECsoil)為0.1-1 mg/kg。PEC的計算很復(fù)雜,與很多因素有關(guān),比如污泥的施用量、土壤的空隙密度、土壤中有機質(zhì)的分布、污泥的混合深度等。根據(jù)上述概念框架,為了獲得PEC值,我們使用了如下參數(shù):混合深度:0.2 m污泥施用量:5 t dw/ha y土壤容重:1.5 kg/l污泥稀釋系數(shù):520 soil平均時間:30 d土壤中的生物降解半衰期:7 d任何時間的土壤濃度可以表示為:PECsoilt=PECsi

22、ol(0)×ekt式中:k=0.69/t1/2= LAS的生態(tài)毒性毒理學(xué)數(shù)據(jù)表明LAS具有低急性毒性、非接觸性激活劑、在體內(nèi)體外均無基因毒性、在嚙齒動物中不引發(fā)腫瘤、也不導(dǎo)致生殖毒性、也沒有致畸作用等特點。當(dāng)濃度等于或大于65%時,LAS吞食即有害。小鼠的LD50為1-2 g/kg bw,大鼠的LD50為2205 mg/kg bw。總的無明顯副作用劑量為68 mg/kg bw。3.2.4 對土壤微生物的毒性短期微生物毒性試驗表明LAS潛在效應(yīng)評價與C、N轉(zhuǎn)化、酶活性、厭氧活性、微生物種群以及微生物量指標(biāo)有關(guān)。EC10值在<8到793 mg LAS/kg soil

23、之間變化。微生物鐵還原反應(yīng)是LAS最重要的參數(shù)。雖然鐵氧化物可作為厭氧細菌呼吸作用的電子受體并且是LAS的優(yōu)先吸附基底,但是在實際中,當(dāng)污泥中的LAS進入土壤后,隨后的耕作可保證有足夠的土壤曝氣,是厭氧菌的呼吸作用不會影響LAS的暴露??紤]到植物和無脊椎動物的敏感性更高(見下述),最終的PNEC評價不包含微生物參數(shù)。3.2.5 對植物的毒性研究結(jié)果表明,只有農(nóng)作物才會暴露于污泥土地利用中的LAS,而非農(nóng)作物不會。在以前的評價中,“微效應(yīng)”被估計為EC50值,并且外推因子為10。這些外推值被用來計算陸生植物的EC5,50??色@得的植物毒性實驗數(shù)據(jù)表明上述外推因子較保守,外推因子定為4就可以滿足大

24、多數(shù)情況。高粱、向日葵和綠豆的外推因子分別為14、29和32 mg/kg,但是實驗獲得的上述物種的最大無影響濃度(NOEC)為100 mg/kg。有時候,實驗數(shù)據(jù)很難獲得,雖然外推值會有誤差、會不準(zhǔn)確,但是外推法仍然是最有效、方便的方法。3.2.6 對土壤動物群的危害根據(jù)可獲得的數(shù)據(jù),LAS對土壤動物群沒有急性毒性。除了急性實驗外,長期慢性生態(tài)毒性試驗表明,有九種無脊椎動物對LAS敏感,見表3.1。表3.1 土壤動物群LAS毒理學(xué)數(shù)據(jù)匯總試驗種評價終點數(shù)值(mg/kg)度量標(biāo)準(zhǔn)寡毛綱Eisenia foetida生長期(14天)277EC10Aporrectodea caliginosa繁殖期

25、46EC10Enchytraeus sp.繁殖期27EC10昆蟲綱Folsomia fimetaria繁殖期107.6EC10Folsomia candida繁殖期205EC10Isotoma viridis生長期41EC10Hypogastrura assimilis繁殖期100EC10蛛形綱Hypoaspis aculeifer繁殖期82EC10Platynothrus peltifer繁殖期320NOEC在(/regulatory_affairs.html#a03)可獲得數(shù)據(jù)3.2.7 PNEC的確定前面的工作已經(jīng)得到了植物和無脊椎動物的毒性數(shù)據(jù)

26、,將這些數(shù)據(jù)輸入風(fēng)險評價程序就可以得到它們對LAS的敏感性。前面所提到的EC10或NOEC可以得到物種敏感性分布(SSD),并且可以計算HC5(HC5描述了所有物種的5%暴露于超過它們EC10或NOEC值的濃度,也就是說95%的物種的EC10或NOEC值低于HC5)。SSD表明在置信水平為95%、置信區(qū)間為18.6-50.0mg/kg時,HC5的值為35.3mg/kg。因此在后續(xù)評價中,35.5mg/kg被認為是陸生生態(tài)系統(tǒng)的預(yù)計無負效應(yīng)水平(PNEC)。3.2.8 LAS對農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險為了計算污泥中的LAS對農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的潛在生態(tài)風(fēng)險,基于前面的PEC計算和PNEC計算可以得到一個簡單

27、的風(fēng)險分析??梢詮暮芏啾┞?效應(yīng)中得到風(fēng)險系數(shù)(RQ=PEC/PNEC)。表3.2給出了最后結(jié)果。表3.2 基于污泥中LAS的平均濃度、超過95%以及最大濃度的LAS的風(fēng)險系數(shù)50th95thMax污泥濃度(mg LAS/kg sludge)1560979630000PECsoil(平均時間:30d)(mg LAS/kg dry soil)0.966.0518.53RQ0.0270.170.53(PNEC值均認為是35.3mg/kg)計算結(jié)果表明:風(fēng)險系數(shù)從0.01到0.1變化,并且總是低于0.5。這個結(jié)果綜合考慮了各種因素,如污水進水濃度、水的硬度和污泥的固化過程等。基于目前的信息,我們可以

28、認為當(dāng)城市普通污泥農(nóng)用時LAS不表現(xiàn)出生態(tài)風(fēng)險。參考文獻 1Del Mundo Dacera D, Babel S, Parkpian P. Potential for land application of contaminated sewage sludge treated with fermented liquid from pineapple wastesJ. Journal of Hazardous Materials, 2009,167(1-3):866-872. 2城市污泥土地利用重金屬生態(tài)風(fēng)險評價: 城市污泥土地利用重金屬生態(tài)風(fēng)險評價, 中國北京, 2006C. 3周立祥, 沈

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