高等分析化學(xué)-05

1、1第四章 電位分析法 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來來測定物質(zhì)組成及含量的測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。 在溶液中有電流或無電流流動的情況下，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，通過測定通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量等物理量來確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。來確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。電化學(xué)分析電化學(xué)分析第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述一、電化學(xué)分析法的特點一、電化學(xué)分析法的特點l 靈敏度、準確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛

2、。靈敏度、準確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。l 被測物質(zhì)的最低量可以達到被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12 mol/L數(shù)量級。數(shù)量級。l 電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便, ,尤其適合于化工生尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。產(chǎn)中的自動控制和在線分析。無機離子的分析、有機化合物分析、無機離子的分析、有機化合物分析、藥物分析、活體分析、催化過程及吸附現(xiàn)象等。藥物分析、活體分析、催化過程及吸附現(xiàn)象等。二、電化學(xué)分析法的應(yīng)用二、電化學(xué)分析法的應(yīng)用二、電化學(xué)分析法的類別二、電化學(xué)分析法的類別電學(xué)參數(shù)電學(xué)參數(shù)方法方法溶液電導(dǎo)溶液電導(dǎo)電導(dǎo)法電導(dǎo)法電位電位電位法電位法電流

3、電流電質(zhì)量法電質(zhì)量法電量電量庫侖法庫侖法電流電流-電位曲線電位曲線伏安法、極譜法伏安法、極譜法5（1 1）直接電位法直接電位法 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān), ,通過測量通過測量溶液的電動勢溶液的電動勢, ,根據(jù)根據(jù)NernstNernst方程計算被測物質(zhì)的含量。方程計算被測物質(zhì)的含量。1.1.電位分析法電位分析法 溶液電動溶液電動勢勢 電極電位電極電位物質(zhì)的含物質(zhì)的含量量能斯特方程能斯特方程6（2 2）電位滴定電位滴定 用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。分的濃度變化。 研制各種高靈敏度、高選擇

4、性的電極是研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。濃度變濃度變化化電極電電極電位位滴定曲滴定曲線線計量點計量點化學(xué)電池化學(xué)電池原電池原電池電解電池電解電池由兩支電極和由兩支電極和電解液構(gòu)成的電解液構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換與電能的轉(zhuǎn)換裝置；裝置；自發(fā)地將化學(xué)能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；轉(zhuǎn)變成電能；由外電源提供電能，由外電源提供電能，使電流通過電極，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電解在電極上發(fā)生電解反應(yīng)的裝置。反應(yīng)的裝置。1.化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置三、電化學(xué)電池三、電化學(xué)電池一個電極和相一個電極和相

5、應(yīng)的電解質(zhì)溶應(yīng)的電解質(zhì)溶液構(gòu)成半電池液構(gòu)成半電池鹽橋或半透膜，防止電鹽橋或半透膜，防止電解質(zhì)溶液機械混合，允解質(zhì)溶液機械混合，允許離子相互遷移，電流許離子相互遷移，電流在電池內(nèi)導(dǎo)通。在電池內(nèi)導(dǎo)通。2、原電池及其電動勢、原電池及其電動勢 金屬電極與金屬電極與溶液溶液界面上界面上的的氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 半電池的電極電位半電池的電極電位 電池電動勢電池電動勢陽極（陽極（-） Zn = Zn2+ + 2e陰極（陰極（+） Cu2+ + 2e = Cu總的電極反應(yīng)總的電極反應(yīng) Cu2+ + Zn =Zn2+ + Cu3、電極反應(yīng)與電流、電極反應(yīng)與電流氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 陽極半電池陽極半電池還原反應(yīng)還

6、原反應(yīng) 陰極半電池陰極半電池（-）（+）（1）電極反應(yīng)）電極反應(yīng) 原電池放電時，需要保持電荷平衡和物料平衡，團此原電池放電時，需要保持電荷平衡和物料平衡，團此陰極還原的量和陽極氧化的量必定相等。通過外電路的電陰極還原的量和陽極氧化的量必定相等。通過外電路的電流大小是電池反應(yīng)速度的度量。流大小是電池反應(yīng)速度的度量。 t0nFNidtQAIi dtdNnFdtdQi電量隨時間的變化率電量隨時間的變化率與電活性物質(zhì)隨時間與電活性物質(zhì)隨時間的變化率成正比。的變化率成正比。A：半電池中液固界面的面積；：半電池中液固界面的面積；I：電流密度：電流密度(2)電流電流電池的表示電池的表示l陽極半電池寫在左邊；

7、陽極半電池寫在左邊；l電極和溶液的兩相界面用一條豎線表示，如第一條豎線電極和溶液的兩相界面用一條豎線表示，如第一條豎線表示鋅電極和表示鋅電極和ZnSO4溶液兩相界面，第二條豎線為銅電極溶液兩相界面，第二條豎線為銅電極和和CuSO4溶液兩相界面；溶液兩相界面；l當(dāng)兩種電解質(zhì)之間通過鹽橋連接起來，消除了液接電位，當(dāng)兩種電解質(zhì)之間通過鹽橋連接起來，消除了液接電位，則用兩條豎線則用兩條豎線“|”表示；表示；l電池中的溶液應(yīng)注明濃度（活度）；如有氣體應(yīng)注明壓電池中的溶液應(yīng)注明濃度（活度）；如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度等。力、溫度等。Zn | Zn2+（0.1mol/L）| H+（1 mol/L）| H2（1

8、01 325Pa），），PtZn(s) | Zn2+（0.1mol/L）| Cu2+（0.1 mol/L）| Cu(s)4 4、電池的電動勢與能斯特方程、電池的電動勢與能斯特方程nFG半電池nFEGnFEGaA+necCbBne+dDaA+bBcC+dD bBaAdDcCaaaaRTGGln bBaAdDcCaaaanFRTEEln bBaAdDcCaaaanEEln0592. 0電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：T298K時：時：恒溫恒壓下，恒溫恒壓下，F(xiàn) = 9.6485104C/molE電池電池0，表示體系對環(huán)境做功，電池能自，表示體系對環(huán)境做功，電池能自發(fā)進行，為自發(fā)電池發(fā)進行，為自發(fā)電池 ；E電池

9、電池0， 表示環(huán)境對體系做功，電池不能表示環(huán)境對體系做功，電池不能自發(fā)進行，為電解池。自發(fā)進行，為電解池。 bBaAdDcCaaaanEEln0592. 0 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。 液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。速率而引起。5 、液體接界電位、液體接界電位redoxlnaanFRTRedOxlog059. 0n電極電位的計算公式（能斯特公式）為：電極電位的計算公

10、式（能斯特公式）為：在在25時，如以濃度代替活度，則上式可寫成：時，如以濃度代替活度，則上式可寫成： 對于一個電極來說，其電極反應(yīng)可以寫成：對于一個電極來說，其電極反應(yīng)可以寫成：E電池電池= 陰極陰極 陽極陽極= 右右 左左Ox neRed四、電位分析的定量依據(jù)四、電位分析的定量依據(jù)標準氫電極標準氫電極甘汞電極甘汞電極飽和甘汞電極（飽和甘汞電極（SCE） AgAgCl電極電極 電極電位的測量：電極電位的測量： 絕對電極電位無法得到，因此只能以參比電極構(gòu)成絕對電極電位無法得到，因此只能以參比電極構(gòu)成原電池，在零電流下測定電池電動勢。原電池，在零電流下測定電池電動勢。 電池電動勢：電池電動勢：iR

11、E液接參指電池redoxlnnFRT指測量條件下不測量條件下不變變?yōu)榱銥榱憧珊雎曰虿蛔兛珊雎曰虿蛔價edoxlnnFRTEE電池電池iRnFRTE液接參電池redoxln20第二節(jié)第二節(jié) 電極的構(gòu)造和原理電極的構(gòu)造和原理電極電極參比電極參比電極標標準準氫氫電電極極甘甘汞汞電電極極銀銀| |氯氯化化銀銀電電極極指示電極指示電極金屬基電極金屬基電極第一類第一類電極電極金屬金屬-金金屬離子屬離子電極電極第二類第二類電極電極金屬金屬-金屬難金屬難溶鹽電溶鹽電極極第三第三類電類電極極汞電汞電極極惰性惰性金屬金屬電極電極膜電極膜電極超微電超微電極與化極與化學(xué)修飾學(xué)修飾電極電極一、電極與電極分類一、電極與電

12、極分類測量各種電極電測量各種電極電勢時作為參照比勢時作為參照比較的電極。較的電極。工作電極。電極的工作電極。電極的電位隨被測離子濃電位隨被測離子濃度變化而變化。度變化而變化。22（1）標準氫電極）標準氫電極（standard hydrogen electrode）1 1、參比電極、參比電極2eH22H+ 在任何溫度下，標準氫電極電位為零，在任何溫度下，標準氫電極電位為零，任何電極的電任何電極的電勢就是該電極與標準氫電極所組成的電池的電勢，這樣就勢就是該電極與標準氫電極所組成的電池的電勢，這樣就得到了得到了“氫標氫標”的電極勢。的電極勢。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： 通常是將鍍有一層海綿通常是將鍍有一層

13、海綿狀鉑黑的鉑片，浸入到狀鉑黑的鉑片，浸入到H濃度為濃度為1.0mol/L的硫酸溶液的硫酸溶液中，在中，在298.15K時不斷通入時不斷通入壓力為壓力為100kPa的純氫氣，使的純氫氣，使鉑黑吸附鉑黑吸附H2氣至飽和，這是氣至飽和，這是鉑片就好像是用氫制成的電鉑片就好像是用氫制成的電極一樣。極一樣。由表面附著甘汞層的金屬汞，浸于由表面附著甘汞層的金屬汞，浸于KCl電解液中構(gòu)電解液中構(gòu)成的電極。成的電極。l 玻璃內(nèi)管：上部為汞玻璃內(nèi)管：上部為汞, 連接電極引線；中部為汞和氯連接電極引線；中部為汞和氯化亞汞的糊狀物；底部用棉球塞緊。化亞汞的糊狀物；底部用棉球塞緊。l 玻璃外管：玻璃外管：KCl溶液

14、。溶液。l 下部：支管端口塞有多孔素?zé)伞Ｔ跍y定中，盛有下部：支管端口塞有多孔素?zé)?。在測定中，盛有KCl溶液的外管還起到鹽橋的作用。溶液的外管還起到鹽橋的作用。（2）甘汞電極）甘汞電極半電池符號：半電池符號：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl- HgHg2Cl2（固），固）， Cl-電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aaaa電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，活度一定，甘汞電極電位甘汞電極電位固定。固定。 電極電位（電極電位（25）：）：2

15、6甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（25）：）：溫度校正：對于溫度校正：對于SCE，t 時的電極電位為：時的電極電位為： t= 0.2438- 7.610-4(t - 25) （V）27（3）銀）銀-氯化銀電極氯化銀電極銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉沉淀，浸在一定濃度的淀，浸在一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成了銀溶液中構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl + e = Ag + Cl- 半電池符號：半電池符號：AgAgCl（固），固），Cl- 28溫度校正：（標準溫度校正：（標準Ag-AgCl電極），電極），t 時的電極電位為：時的電極電位為： t= 0.2223-

16、 610-4(t - 25) (V）銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）電極電位（電極電位（25）：）：)Cl(lg059. 0)Cl()Ag()AgCl(lg059. 0OOAgCl/AgAgCl/AgAgCl/Agaaaal玻璃膜電極玻璃膜電極(Glass membrane electrode)l離子選擇電極離子選擇電極(Ion Selective Electrode)l氣敏電極氣敏電極(Gas Sensing electrode)l生物電極生物電極(Potentiometric biosensor)常用的指示電極：膜電極常用的指示電極：膜電極2、指示電極、指示電極 作

17、用：指示與被測物質(zhì)的濃度相關(guān)的電極電位。作用：指示與被測物質(zhì)的濃度相關(guān)的電極電位。 玻璃膜電極是對玻璃膜電極是對氫離子活度氫離子活度有選擇性響應(yīng)的電極。有選擇性響應(yīng)的電極。 通常為圓球形，玻璃膜通常為圓球形，玻璃膜內(nèi)為內(nèi)為0.1mol/L的的HCl內(nèi)內(nèi)參考溶液，插入氯化銀參考溶液，插入氯化銀電極或甘汞電極。電極或甘汞電極。（1）玻璃膜電極）玻璃膜電極 glass electrode 在在SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而成燒結(jié)而成的特殊玻璃膜的特殊玻璃膜,厚度為厚度為0.050.1mm。 固定的帶負電的硅氧固定的帶負電的硅氧網(wǎng)絡(luò)骨架和活動能力網(wǎng)絡(luò)骨架和活動能力較強的

18、陽離子構(gòu)成。較強的陽離子構(gòu)成。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。使玻使玻璃膜中璃膜中Na的點位被的點位被H占有。占有。 使用時，將玻璃膜電極插入待測溶液中。當(dāng)玻璃膜電使用時，將玻璃膜電極插入待測溶液中。當(dāng)玻璃膜電極外膜與待測溶液接觸時，由于溶脹層表面與溶液中氫離極外膜與待測溶液接觸時，由于溶脹層表面與溶液中氫離子活度不同，氫離子便從活度大的相朝活度小的相遷移，子活度不同，氫離子便從活度大的相朝活度小的相遷移，從而改變了溶脹層和溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生外相從而改變了溶脹層和溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生外相界電位界電位外外；玻璃膜電極內(nèi)膜與內(nèi)參考溶液有內(nèi)

19、相界電位；玻璃膜電極內(nèi)膜與內(nèi)參考溶液有內(nèi)相界電位內(nèi)內(nèi)。 內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) 外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 )a1, a2 外部試液、電極內(nèi)參比溶液的外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；活度；a1, a2 玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面H+活度；活度；k1, k2 則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。平衡時：平衡時：由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：則：E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液

20、由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度( a2)是固定的，是固定的，則則: :k1=k2 ， a1 = a2E膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2)討論討論: （2）不對稱電位：）不對稱電位： E膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果如果: a1= a2 ，則理論上，則理論上E膜膜=0，但實際上，但實際上E膜膜0 產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因: 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（機械和化學(xué)損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（恒定

21、（130mV ）。）。E膜膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液試液（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中成線性關(guān)系。式中K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)； （3）高選擇性）高選擇性 ：其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。：其它離子不能進入晶格產(chǎn)生交換。 （4） 酸差：測定溶液酸度太大（酸差：測定溶液酸度太大（pH12產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致。參與相界面上的交換所致。 37（2）離子選擇電極）離子選擇電極測定的是溶液中特定離子的活度而不是總濃度；測定的是溶

22、液中特定離子的活度而不是總濃度；使用簡便迅速，應(yīng)用范圍廣，尤其適用于對堿金屬、硝酸使用簡便迅速，應(yīng)用范圍廣，尤其適用于對堿金屬、硝酸根離子等的測定；根離子等的測定；不受試液顏色、濁度等的影響，特別適于水質(zhì)連續(xù)自動監(jiān)不受試液顏色、濁度等的影響，特別適于水質(zhì)連續(xù)自動監(jiān)測和現(xiàn)場分析。測和現(xiàn)場分析。 膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。特點：對特點：對特定離子特定離子有選擇性響應(yīng)。有選擇性響應(yīng)。離子選擇電極是膜電極：離子選擇電極是膜電極： 目前，目前，pH和氟離子的測定所采用的離子選擇電極法已定和氟離子的測定所采用的離子選擇電極法已定為標準方法為標準方法;水質(zhì)自

23、動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)中，有水質(zhì)自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)中，有10多個項目采用多個項目采用離子選擇電極法。離子選擇電極法。感應(yīng)膜感應(yīng)膜固體膜電極固體膜電極液膜電極液膜電極隔膜電極隔膜電極 固體膜電極固體膜電極 對于一定的固體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是對于一定的固體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。擇性。 F-用來控制膜內(nèi)表面用來控制膜內(nèi)表面的電位，的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電用以固定內(nèi)參比電極的電位。極的電位。內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF

24、 混合溶液混合溶液敏感膜：敏感膜：摻有摻有EuF2 的的LaF3單晶切片；單晶切片；內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。將電極插入鄰近的空穴而導(dǎo)電。將電極插入F-溶液中，待測離子吸溶液中，待測離子吸附在膜表面，它與膜上相同的離子交換，并通過擴散進附在膜表面，它與膜上相同的離子交換，并通過擴散進入膜相，膜相中存在的晶格缺陷產(chǎn)生的離子也可擴散進入膜相，膜相中存在的晶格缺陷產(chǎn)生的離子也可擴散進入溶液相。入溶液相。 這樣，在晶體膜與溶液界面上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)這樣，在晶體膜與溶液界面

25、上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相界電位生相界電位E，25時：時：E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 注意：注意： 需要在需要在pH=56之間使用，之間使用， pH高時溶液中的高時溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換交換; pH較低時溶液中的較低時溶液中的F - -生成生成HF或或HF2 - - 。 上述晶體膜電極把上述晶體膜電極把LaF3改變?yōu)楦淖優(yōu)锳gCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等難溶鹽和等難溶鹽和Ag2S，壓片制成薄膜作為電極，壓片制成薄膜作為電極材料，這樣制成的電極可以作為鹵素離子，銀離子、材料，這樣制成的電極可以作為鹵素離

26、子，銀離子、銅離子、鉛離子等各種離子的選擇性電極。銅離子、鉛離子等各種離子的選擇性電極。 液膜電極液膜電極（Liquid membrane electrode） 由含有離子交換劑的憎水性多孔膜、含有離子交換劑由含有離子交換劑的憎水性多孔膜、含有離子交換劑的有機相、內(nèi)參比溶液和參比電極構(gòu)成。的有機相、內(nèi)參比溶液和參比電極構(gòu)成。 鈣電極鈣電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液: 0.1ml/L的的CaCl2水水溶液溶液液膜液膜：0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液液體離子交換劑體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯的苯基磷酸二辛酯溶液。極易擴散進入微孔膜，但溶液。極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，不能進入試液溶液

27、。不溶于水，不能進入試液溶液。微孔膜微孔膜 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來回遷移，試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測出可測出10-5 mol/L的的Ca2+ 氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。電極的結(jié)構(gòu)特點：電極的結(jié)構(gòu)特點： 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)

28、，使得電極的在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。選擇性提高。 隔膜電極（敏化電極）隔膜電極（敏化電極）氣敏電極：氣敏電極： 采用離子選擇性電極為指示電極，離子選擇性電極的采用離子選擇性電極為指示電極，離子選擇性電極的敏感膜緊貼透氣膜，兩者之間只有極薄的內(nèi)電解液液層。敏感膜緊貼透氣膜，兩者之間只有極薄的內(nèi)電解液液層。當(dāng)電極插入試液或置于氣體樣品中時，待測的氣體擴散通當(dāng)電極插入試液或置于氣體樣品中時，待測的氣體擴散通過透氣膜進入薄層溶液，引起其中某一離子過透氣膜進入薄層溶液，引起其中某一離子活度活度的變化，的變化，它可以通過由離子選擇性電極和參比電極所組成的電池來它可以通過由離子選擇

29、性電極和參比電極所組成的電池來進行測量。進行測量。 氣敏電極氣敏電極能對溶液中氣體的分壓產(chǎn)生響應(yīng)，常用于測定能對溶液中氣體的分壓產(chǎn)生響應(yīng)，常用于測定樣品中容易轉(zhuǎn)化成氣體的離子組分。樣品中容易轉(zhuǎn)化成氣體的離子組分。 例如例如CO2、NH3、SO2等氣體等氣體可能引起可能引起pH的升高或降低，可用的升高或降低，可用pH玻璃電極指示玻璃電極指示pH變化；變化； HF與水產(chǎn)生與水產(chǎn)生F-，可用氟離子選擇電極指示其變化。，可用氟離子選擇電極指示其變化。 氣敏電極還可以測定氣敏電極還可以測定NO2、H2S、HCN、Cl2等。等。 氣敏電極主要應(yīng)用于水質(zhì)分析、環(huán)境監(jiān)測、生化檢氣敏電極主要應(yīng)用于水質(zhì)分析、環(huán)境

30、監(jiān)測、生化檢驗、土壤和食物分析等。驗、土壤和食物分析等。陽離子膜anFRTKElnjizz)(lnjijiaKanFRTKE膜陰離子膜anFRTKEln1 1、膜電位及其選擇性、膜電位及其選擇性三、三、離子選擇電極的特性離子選擇電極的特性 若測定離子為若測定離子為i，電荷為，電荷為zi；干擾離子為；干擾離子為j，電荷為，電荷為zj。考?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，膜電位的一般式可寫為：慮到共存離子產(chǎn)生的電位，膜電位的一般式可寫為：共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎共存的其它離子對膜電位產(chǎn)生有貢獻嗎?討論：討論：jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜對陽離子響應(yīng)的電極，對陽離子響應(yīng)的電極，K

31、后取正號；對陰離子響應(yīng)的電后取正號；對陰離子響應(yīng)的電極，極，K后取負號；后取負號；Ki j稱之為電極的選擇性系數(shù)；其意義為：在相同的測稱之為電極的選擇性系數(shù)；其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時，待測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時，待測離子的活度離子的活度i與干擾離子活度與干擾離子活度j的比值：的比值：jiijaaK 通常通常Kij 1, Kij值越小，表明電極的選擇性越高。值越小，表明電極的選擇性越高。 例如例如Kij = 0.001時，時， 意味著干擾離子意味著干擾離子j 的活度比待測離子的活度比待測離子 i 的活度大的活度大1000倍時，兩者產(chǎn)生相同

32、的電位。倍時，兩者產(chǎn)生相同的電位。選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。極的適用范圍。jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜jiijaaK 用此電極在用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少少?5

33、,101 . 4243SONOK某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)%5324243,NOzzSOSONOaaKji%50 . 1101 . 42153NOa14102 . 83molLaNO解：解： 測定測定pNa=3的試液時，如試液中含有的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少？子，則產(chǎn)生的誤差是多少？解解: jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜001. 0,KNaKpNa膜電極膜電極:%11010001. 0%32,NaKKNaaaKE2、線性范圍和檢測下限、線性范圍和檢測下限 線性范圍線性范圍: : AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或

34、濃段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。度）范圍。陽離子膜anFRTKEln 級差級差: AB段的斜率段的斜率(S)， 活度相差一數(shù)量級時，電位改變活度相差一數(shù)量級時，電位改變值，是膜靈敏度的標志。值，是膜靈敏度的標志。 理論上：理論上：S=2.303 RT/nF 25時時, 一價離子一價離子S=0.0592 V, 二價離子二價離子S=0.0296 V。 離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。多用于低價離子測定。 檢測下限檢測下限: 圖中圖中A對應(yīng)的測定離子的活度。離子選擇性對應(yīng)的測定離子的活度。離子選擇性電極一

35、般不用于測定高濃度試液電極一般不用于測定高濃度試液(Vs，可認為溶液體積基本不，可認為溶液體積基本不變。變。 濃度增量為：濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE i i為游離態(tài)待測離子占總為游離態(tài)待測離子占總濃度的分數(shù)；濃度的分數(shù)；i i是活度系數(shù)；是活度系數(shù)；c cx x 是待測離子的總濃度是待測離子的總濃度再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E E2 2：可認為可認為2 21 1。，。，2 21 1 , ,則電位變化量：則電位變化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTE

36、EE ;303. 2nFRTS 令：1/) 110()1lg(sExxccccSE例題：例題： 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中，用直接電水樣中，用直接電位法測定水樣中的位法測定水樣中的Ca2+。25時，測得鈣離子電極電位為時，測得鈣離子電極電位為0.0619V(對對SCE)，加入，加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標準溶液標準溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測得測得鈣離子電極電位為鈣離子電極電位為0.0483 V(對對SCE)。試計算原水樣中。試計算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？ 解：由標準加入法計算公式解：由標

37、準加入法計算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。1/) 110()1lg(sExxccccSE例題例題 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中，插入溶液中，插入Pt電極電極(+)和和SCE(-)，在在25測得電池電動勢測得電池電動勢0.395V，問有多少，問有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+? 解解:

38、SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E鉑電極鉑電極 E甘汞甘汞 = 0.771 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.24380.771)/0.059 = 2.254 設(shè)有設(shè)有 X % 的的 Fe2+ 氧化為氧化為 Fe3+，則：，則： lg(Fe3+/Fe2+) = lg X /(1X)=2.254 X/(1X)=0.00557; X=0.557% 即有約即有約0.56%的的Fe2+被氧化為被氧化為Fe3+3.3.影響電位測定準確性的因素影響電位測定準確性的因素 (1) (1) 測量溫度：影響主要表現(xiàn)在

39、對電極的標準電極電位、測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對前兩項進行校正，但多數(shù)僅校正斜率。儀器可對前兩項進行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-1-110- -6 6 mol / L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，子快速擴散到電極敏

40、感膜，以以縮短平衡時間?？s短平衡時間。 測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量。 (3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及及共存組分等。溶液的總離子強度應(yīng)保持恒定。溶液的共存組分等。溶液的總離子強度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。 (4) 電位測量誤差：電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV1mV時，時， 一價離子，相對誤差為一價離子，相對誤差為3.9%3.9% 二價離子二價離子, ,相對誤差為相對誤差為7.8%7.8

41、% 故電位分析多用于測定低價離子。故電位分析多用于測定低價離子。干擾離子的影響干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面：表現(xiàn)在兩個方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法以以電極電位變化電極電位變化指示滴定終點的容量分析法。指示滴定終點的容量分析法。1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線被測離子與被測離子與滴定劑反應(yīng)滴定劑反應(yīng)離子活度離子活度變化變化電極電位電極電位變化變化滴定中點，電極電位發(fā)生突躍滴定中點，電極電位發(fā)生突躍 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。滴定劑用量每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值和相應(yīng)的電動勢數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線，作圖得到滴定曲線。 滴定過程的關(guān)鍵：滴定過程的關(guān)鍵： 尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。尋找化學(xué)計量點所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在