化學(xué)氣相沉積法

1、 2、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法(CVD) 3、溶膠凝膠法、溶膠凝膠法定義定義：利用：利用氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)，在，在高溫高溫、等離子等離子或或激光激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速率、基片輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速率、基片材料溫度等因素，從而控制納米微粒薄膜的材料溫度等因素，從而控制納米微粒薄膜的成成核生長過程核生長過程；或者通過薄膜后處理，控制非晶；或者通過薄膜后處理，控制非晶薄膜的薄膜的晶化過程晶化過程，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜材料。料。分類分類：常壓、低壓、等離子體輔助常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。氣相沉積等。應(yīng)用應(yīng)用：在制備：在制備半導(dǎo)體、氧化物

2、、氮化物、碳化半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物物納米薄膜材料中得到廣泛應(yīng)用。納米薄膜材料中得到廣泛應(yīng)用。反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度：大約為：大約為9002000，它取決于沉，它取決于沉積物的特性。積物的特性。2、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)中溫中溫CVD(MTCVD)：典型反應(yīng)溫度大約：典型反應(yīng)溫度大約為為500800，它通常是通過，它通常是通過金屬有機金屬有機化合物化合物在較低溫度的分解來實現(xiàn)的，所以在較低溫度的分解來實現(xiàn)的，所以又稱又稱金屬有機化合物金屬有機化合物CVD(MOCVD)。等離子體增強等離子體增強CVD（PECVD）與與激光激光CVD(LCVD)：氣相化學(xué)反應(yīng)由于等離子：氣相化

3、學(xué)反應(yīng)由于等離子體的產(chǎn)生或激光的輻照得以激活，也可以體的產(chǎn)生或激光的輻照得以激活，也可以把反應(yīng)溫度降低。把反應(yīng)溫度降低。 （1）CVD的化學(xué)反應(yīng)和特點的化學(xué)反應(yīng)和特點 (A)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) CVD是通過一個或多個化學(xué)反應(yīng)得以實現(xiàn)的。是通過一個或多個化學(xué)反應(yīng)得以實現(xiàn)的。 水解反應(yīng)水解反應(yīng)2AlCl3(g) +3H2OAl2O3(s)+6HCl(g) 復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)。 包含了上述一種或幾種基本反應(yīng)。包含了上述一種或幾種基本反應(yīng)。沉積難熔的碳化物或氮化物時包括沉積難熔的碳化物或氮化物時包括熱分解熱分解和和還還原反應(yīng)原反應(yīng)CVD反應(yīng)體系應(yīng)滿足的條件：反應(yīng)體系應(yīng)滿足的條件： (a)在沉積溫度下在沉積

4、溫度下反應(yīng)物應(yīng)保證足夠的壓力反應(yīng)物應(yīng)保證足夠的壓力，以以適當(dāng)?shù)乃俣冗m當(dāng)?shù)乃俣纫敕磻?yīng)室。引入反應(yīng)室。 (b)除需要的沉積物外，其他反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)是除需要的沉積物外，其他反應(yīng)產(chǎn)物應(yīng)是揮揮發(fā)性的發(fā)性的。 (c)沉積薄膜本身必須具有足夠的蒸汽壓沉積薄膜本身必須具有足夠的蒸汽壓，保，保證沉積反應(yīng)過程始終在受熱的基片上進行，而證沉積反應(yīng)過程始終在受熱的基片上進行，而基片的蒸汽壓必須足夠低基片的蒸汽壓必須足夠低。(B)CVD的特點的特點 溫度溫度：中溫或高溫；：中溫或高溫；反應(yīng)物狀態(tài)反應(yīng)物狀態(tài)：氣態(tài)；：氣態(tài)；反應(yīng)反應(yīng)：氣相化學(xué)反應(yīng)；：氣相化學(xué)反應(yīng)；產(chǎn)物產(chǎn)物：固體。：固體。 壓力壓力：大氣壓：大氣壓(常壓常壓)

5、或者低于大氣壓下或者低于大氣壓下(低低壓壓)進行沉積。一般來說進行沉積。一般來說低壓低壓效果要好些。效果要好些。 等離子和激光輔助技術(shù)等離子和激光輔助技術(shù)：可以顯著地促進：可以顯著地促進化學(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進行?；瘜W(xué)反應(yīng)，使沉積可在較低的溫度下進行。 沉積層的化學(xué)成分沉積層的化學(xué)成分可以改變，容易獲得可以改變，容易獲得功功能梯度膜能梯度膜或者或者混合膜混合膜。 沉積層的密度和純度可控沉積層的密度和純度可控。 繞鍍性好繞鍍性好：可在復(fù)雜形狀的基體上及顆粒：可在復(fù)雜形狀的基體上及顆粒材料上沉積。材料上沉積。 氣流條件氣流條件：層流層流，在基體表面形成厚的邊，在基體表面形成厚的邊界層。界

6、層。 沉積層結(jié)構(gòu)沉積層結(jié)構(gòu)：柱狀晶柱狀晶，不耐彎曲。通過各，不耐彎曲。通過各種技術(shù)對化學(xué)反應(yīng)進行氣相擾動，可以得到種技術(shù)對化學(xué)反應(yīng)進行氣相擾動，可以得到細(xì)細(xì)晶粒的等軸晶粒的等軸沉積層。沉積層。 應(yīng)用廣泛應(yīng)用廣泛: :可以形成多種金屬、合金、陶瓷可以形成多種金屬、合金、陶瓷和化合物沉積層和化合物沉積層 （2）CVD的方法的方法 (A)CVD的原理的原理過程復(fù)雜：過程復(fù)雜：通過賦予原料氣體以不同的能量使通過賦予原料氣體以不同的能量使其產(chǎn)生各種化學(xué)反應(yīng)，在基片上析出其產(chǎn)生各種化學(xué)反應(yīng)，在基片上析出非揮發(fā)性非揮發(fā)性的反應(yīng)產(chǎn)物。的反應(yīng)產(chǎn)物。圖圖3.14表示從表示從TiCl4+CH4+H2的混合氣體析出的

7、混合氣體析出TiC過程的模式圖。過程的模式圖。 原料氣體向基片表面原料氣體向基片表面擴散擴散； 原料氣體原料氣體吸附吸附到基片；到基片； 吸附在基片上的化學(xué)物質(zhì)的吸附在基片上的化學(xué)物質(zhì)的表面反應(yīng)表面反應(yīng)； 析出顆粒在表面的析出顆粒在表面的擴散擴散； 產(chǎn)物從氣相產(chǎn)物從氣相分離分離； 從產(chǎn)物析出區(qū)向塊狀固體的從產(chǎn)物析出區(qū)向塊狀固體的擴散擴散。 CVD的化學(xué)反應(yīng)必須發(fā)生在基體材料和氣相間的的化學(xué)反應(yīng)必須發(fā)生在基體材料和氣相間的擴擴散層中。散層中。原因原因:(a)在氣相中發(fā)生在氣相中發(fā)生氣相氣相-氣相氣相反應(yīng)，然后生成粉末，反應(yīng)，然后生成粉末，該粉末出現(xiàn)在反應(yīng)系統(tǒng)之外。該粉末出現(xiàn)在反應(yīng)系統(tǒng)之外。 (b

8、)從氣相析出固相的驅(qū)動力從氣相析出固相的驅(qū)動力(driving force)是根據(jù)是根據(jù)基體材料和氣相間的擴散層內(nèi)存在的基體材料和氣相間的擴散層內(nèi)存在的溫差溫差和不同化學(xué)和不同化學(xué)物質(zhì)的物質(zhì)的濃度差濃度差，由化學(xué)平衡所決定的，由化學(xué)平衡所決定的過飽和度過飽和度。過飽和度過飽和度()定義為定義為 =(p=(pA A) )g g/(p/(pA A) )s s式中，式中，(p(pA A) )g g是氣體熱力學(xué)平衡求出是氣體熱力學(xué)平衡求出A的分壓；的分壓；(p(pA A) )s s是是在在AB固體化合物的析出溫度時的平衡蒸氣壓。固體化合物的析出溫度時的平衡蒸氣壓。CVD法析出的化合物形狀的決定因素法析

9、出的化合物形狀的決定因素：反應(yīng)溫度、有：反應(yīng)溫度、有助于反應(yīng)的不同化學(xué)物質(zhì)的過飽和度、在反應(yīng)溫度時助于反應(yīng)的不同化學(xué)物質(zhì)的過飽和度、在反應(yīng)溫度時的成核速率等。的成核速率等。為了得到優(yōu)質(zhì)的薄膜，為了得到優(yōu)質(zhì)的薄膜，必須防止必須防止在氣相中由氣相在氣相中由氣相-氣相氣相反應(yīng)生成均相核，即應(yīng)首先設(shè)定在基片表面促進成核反應(yīng)生成均相核，即應(yīng)首先設(shè)定在基片表面促進成核的條件。的條件。 (B)CVD的種類的種類 分類標(biāo)準(zhǔn)分類標(biāo)準(zhǔn)：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)和方法發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)和方法常壓常壓CVD法；法；低壓低壓CVD法；法；熱熱CVD法；法；等離子等離子CVD法；法；間隙間隙CVD法；法；激光激光CVD法；法；

10、超聲超聲CVD法法等。等。 (C)CVD的流程與裝置的流程與裝置基本組成基本組成：原料氣體和載氣的供給源氣體的混合：原料氣體和載氣的供給源氣體的混合系統(tǒng)、反應(yīng)爐、廢氣系統(tǒng)及氣體、反應(yīng)爐的控系統(tǒng)、反應(yīng)爐、廢氣系統(tǒng)及氣體、反應(yīng)爐的控制系統(tǒng)。制系統(tǒng)。高壓氣體高壓氣體：以高純度的為好，一般大多使用：以高純度的為好，一般大多使用載載氣氣，因為都要通過氣體精制裝置進行純化。特，因為都要通過氣體精制裝置進行純化。特別是必須十分注意除去對薄膜性質(zhì)影響極大的別是必須十分注意除去對薄膜性質(zhì)影響極大的水和氫水和氫。原料要求原料要求：當(dāng)室溫下使用：當(dāng)室溫下使用固態(tài)或液態(tài)原料固態(tài)或液態(tài)原料時，時，需使其在所規(guī)定的溫度下

11、蒸發(fā)或升華，并通過需使其在所規(guī)定的溫度下蒸發(fā)或升華，并通過載氣送入反應(yīng)爐內(nèi)。還必須使載氣送入反應(yīng)爐內(nèi)。還必須使廢氣廢氣通過放有吸通過放有吸收劑的收劑的水浴瓶、收集器或特殊的處理裝置水浴瓶、收集器或特殊的處理裝置后進后進行排放。并且在裝置和房間里不能忘記行排放。并且在裝置和房間里不能忘記安裝防安裝防爆裝置爆裝置和和有毒氣體的檢測器有毒氣體的檢測器。（3）CVD的新技術(shù)的新技術(shù) (A)金屬有機化合物氣相沉積金屬有機化合物氣相沉積(MOCVD) MOCVD是常規(guī)是常規(guī)CVD技術(shù)的發(fā)展，它用容易技術(shù)的發(fā)展，它用容易分解的金屬有機化合物作初始反應(yīng)物，因此沉分解的金屬有機化合物作初始反應(yīng)物，因此沉積溫度較

12、低。積溫度較低。優(yōu)點優(yōu)點：可以在：可以在熱敏感的基體上熱敏感的基體上進行沉積；進行沉積；缺點缺點：沉積速率低，晶體缺陷密度高，膜中雜：沉積速率低，晶體缺陷密度高，膜中雜質(zhì)多。質(zhì)多。原料輸送要求原料輸送要求：把欲沉積膜層的一種或幾種組：把欲沉積膜層的一種或幾種組分以分以金屬烷基化合物金屬烷基化合物的形式輸送到反應(yīng)區(qū)，其的形式輸送到反應(yīng)區(qū)，其他的組分可以他的組分可以氫化物氫化物的形式輸送。的形式輸送。應(yīng)用：應(yīng)用： 半導(dǎo)體外延沉積；半導(dǎo)體外延沉積； 沉積金屬鍍層（因為某些金屬鹵化物在高溫沉積金屬鍍層（因為某些金屬鹵化物在高溫下是穩(wěn)定的，而用常規(guī)下是穩(wěn)定的，而用常規(guī)CVD難以實現(xiàn)其沉積）難以實現(xiàn)其沉積

13、） 沉積氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜層。沉積氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜層。(B)等離子體輔助化學(xué)氣相沉積等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(PECVD) 定義定義：用等離子體技術(shù)使反應(yīng)氣體進行化學(xué)：用等離子體技術(shù)使反應(yīng)氣體進行化學(xué)反應(yīng)，在基底上生成固體薄膜的方法稱等離子反應(yīng)，在基底上生成固體薄膜的方法稱等離子體化學(xué)氣相沉積。體化學(xué)氣相沉積。 發(fā)展發(fā)展：近二三十年來，：近二三十年來，PECVD進展非?？?。進展非?？?。在半導(dǎo)體工業(yè)中，這種技術(shù)已成為在半導(dǎo)體工業(yè)中，這種技術(shù)已成為大規(guī)模集成大規(guī)模集成電路干式工藝電路干式工藝中的重要環(huán)節(jié)。中的重要環(huán)節(jié)。 分類分類：PECVD薄膜反應(yīng)室主要有薄膜反應(yīng)室主

14、要有平板電容型平板電容型和和無極射頻感應(yīng)線圈式無極射頻感應(yīng)線圈式兩種。兩種。 平板型平板型: :直流、射頻、微波電源直流、射頻、微波電源。 PECVD薄膜性質(zhì)的決定因素薄膜性質(zhì)的決定因素：沉積方式：沉積方式和和沉積工藝參沉積工藝參數(shù)。數(shù)。 工藝參數(shù)工藝參數(shù)：電源功率、反應(yīng)室?guī)缀涡螤钆c尺寸、負(fù)偏電源功率、反應(yīng)室?guī)缀涡螤钆c尺寸、負(fù)偏壓、離子能量、基材溫度、真空泵抽氣速率、反應(yīng)室壓、離子能量、基材溫度、真空泵抽氣速率、反應(yīng)室氣體壓力以及工作氣體的比例等。氣體壓力以及工作氣體的比例等。PECVD法的優(yōu)點法的優(yōu)點：PECVD法可以大大降低沉積溫度，法可以大大降低沉積溫度，從而從而不使基板發(fā)生相變或變形不

15、使基板發(fā)生相變或變形，而且成膜質(zhì)量高。，而且成膜質(zhì)量高。 例：例：用用CVD法在硅片上沉積法在硅片上沉積Si3N4薄膜，需要薄膜，需要900以上的高溫，而以上的高溫，而PECVD法僅需約法僅需約350溫度，如采用溫度，如采用微波等離子體，可降至微波等離子體，可降至l00。(C)激光化學(xué)氣相沉積激光化學(xué)氣相沉積(LCVD)定義定義：用激光束照射封閉于氣室內(nèi)的反應(yīng)氣體，：用激光束照射封閉于氣室內(nèi)的反應(yīng)氣體，誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，生成物沉積在置于氣室內(nèi)的基誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，生成物沉積在置于氣室內(nèi)的基板上。是將激光應(yīng)用于常規(guī)板上。是將激光應(yīng)用于常規(guī)CVD的一種新技術(shù)，的一種新技術(shù)，通過通過激光活化激光活化而使常規(guī)

16、而使常規(guī)CVD技術(shù)得到強化，工技術(shù)得到強化，工作溫度大大降低，在這個意義上作溫度大大降低，在這個意義上LCVD類似于類似于PECVD。LCVD技術(shù)的優(yōu)點技術(shù)的優(yōu)點：沉積過程中：沉積過程中不直接加熱整不直接加熱整塊基板塊基板，可按需要進行沉積，可按需要進行沉積，空間選擇性好空間選擇性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微區(qū)內(nèi)任意微區(qū)內(nèi)；避免雜質(zhì)的遷移和來自基板的避免雜質(zhì)的遷移和來自基板的自摻雜自摻雜；沉積速；沉積速度比度比CVD快快。 (D)超聲波化學(xué)氣相沉積超聲波化學(xué)氣相沉積(UWCVD)定義定義：是利用超聲波作為：是利用超聲波作為CVD過程中過程中能源能源的一的一

17、種新工藝。種新工藝。分類分類： 分類標(biāo)準(zhǔn)分類標(biāo)準(zhǔn)：超聲波的傳遞方式：超聲波的傳遞方式 類型類型：超聲波輻射式、：超聲波輻射式、CVD基體直接振動式。基體直接振動式。 超聲波輻射式超聲波輻射式優(yōu)于優(yōu)于CVD基體直接振動式基體直接振動式 超聲波輻射式超聲波輻射式UWCVD的原理見圖的原理見圖3.17，利，利用電感線圈將基體加熱到一定溫度，適當(dāng)調(diào)節(jié)用電感線圈將基體加熱到一定溫度，適當(dāng)調(diào)節(jié)超聲波的超聲波的頻率和功率頻率和功率，即可在基體上得到晶粒，即可在基體上得到晶粒細(xì)小、致密、強韌性好、與基體結(jié)合牢固的沉細(xì)小、致密、強韌性好、與基體結(jié)合牢固的沉積膜。積膜。 (E)微波等離子體化學(xué)氣相沉積微波等離子體

18、化學(xué)氣相沉積(MWPECVD)定義定義：利用微波能電離氣體而形成等離子體，將微波：利用微波能電離氣體而形成等離子體，將微波作為作為CVD過程能量供給形式的一種過程能量供給形式的一種CVD新工藝。屬于新工藝。屬于低溫等離子體低溫等離子體范圍。范圍。特點特點： 在一定的條件下，它能使氣體高度電離和離解，在一定的條件下，它能使氣體高度電離和離解，產(chǎn)生很多產(chǎn)生很多活性等離子體活性等離子體。 它可以它可以在很寬的氣壓范圍內(nèi)在很寬的氣壓范圍內(nèi)獲得。獲得。 低壓時：低壓時：TeTg，這對有機反應(yīng)、表面處理等尤，這對有機反應(yīng)、表面處理等尤為有利，人們稱之為為有利，人們稱之為冷等離子體冷等離子體； 高壓時：高壓

19、時：TeTg，它的性質(zhì)類似于直流弧，人們稱，它的性質(zhì)類似于直流弧，人們稱之為之為熱等離子體熱等離子體。 微波等離子體發(fā)生器微波等離子體發(fā)生器本身沒有內(nèi)部電極本身沒有內(nèi)部電極，從而從而消除了氣體污染和電極腐蝕消除了氣體污染和電極腐蝕，有利于高純，有利于高純化學(xué)反應(yīng)和延長使用壽命?；瘜W(xué)反應(yīng)和延長使用壽命。 微波等離子體的產(chǎn)生不帶高壓，微波輻射微波等離子體的產(chǎn)生不帶高壓，微波輻射容易防護，使用安全。容易防護，使用安全。 微波等離子體的參數(shù)變化范圍較大，這為微波等離子體的參數(shù)變化范圍較大，這為廣泛應(yīng)用提供了可能性。廣泛應(yīng)用提供了可能性。應(yīng)用應(yīng)用：凡直流或射頻等離子體能應(yīng)用的領(lǐng)域均：凡直流或射頻等離子體

20、能應(yīng)用的領(lǐng)域均能應(yīng)用。能應(yīng)用。目前目前MWPECVD已在集成電路、光導(dǎo)已在集成電路、光導(dǎo)纖維，保護膜及特殊功能材料的制備等領(lǐng)域得纖維，保護膜及特殊功能材料的制備等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。到日益廣泛的應(yīng)用。 (F)納米薄膜的低能團簇束沉積納米薄膜的低能團簇束沉積(LEBCD)定義定義：將所沉積材料激發(fā)成：將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)原子狀態(tài)，以，以Ar、He作為作為載氣使之形成團簇，同時采用電子束使團簇離化，利載氣使之形成團簇，同時采用電子束使團簇離化，利用用飛行時間質(zhì)譜儀飛行時間質(zhì)譜儀進行分離，從而控制進行分離，從而控制一定質(zhì)量、一一定質(zhì)量、一定能量定能量的團簇束沉積而形成薄膜。的團簇束沉積而形

21、成薄膜。優(yōu)點優(yōu)點：可以有效地控制沉積在襯底上的原子數(shù)目；在：可以有效地控制沉積在襯底上的原子數(shù)目；在這種條件下所沉積的團簇在撞擊表面時并不破碎，而這種條件下所沉積的團簇在撞擊表面時并不破碎，而是近乎隨機分布于表面；當(dāng)團簇的平均尺寸足夠大，是近乎隨機分布于表面；當(dāng)團簇的平均尺寸足夠大，則其擴散能力受到限制；所沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對團則其擴散能力受到限制；所沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對團簇尺寸具有很好的記憶特性。簇尺寸具有很好的記憶特性。例例：在沉積類金剛石薄膜時發(fā)現(xiàn)，可以控制團：在沉積類金剛石薄膜時發(fā)現(xiàn)，可以控制團簇中碳的原子數(shù)來控制簇中碳的原子數(shù)來控制C的雜化軌道，對于的雜化軌道，對于C20C32的團簇

22、為的團簇為sp3雜化，薄膜為雜化，薄膜為fcc-金剛金剛石結(jié)構(gòu)；對于石結(jié)構(gòu)；對于C60的團簇，為的團簇，為sp3、sp2混合的混合的軌道特性；對于軌道特性；對于C900的團簇，為的團簇，為sp2雜化，薄雜化，薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)。膜呈現(xiàn)非晶態(tài)。 （4）CVD法在納米薄膜材料制備中的應(yīng)用法在納米薄膜材料制備中的應(yīng)用 CVD法是納米薄膜材料制備中使用最多的一法是納米薄膜材料制備中使用最多的一種工藝，廣泛應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料種工藝，廣泛應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的制備。的制備。 范圍范圍：用它可以制備幾乎所有的金屬，氧化：用它可以制備幾乎所有的金屬，氧化物、氮化物、碳化合物、硼化物、復(fù)合氧化物物

23、、氮化物、碳化合物、硼化物、復(fù)合氧化物等膜材料。等膜材料。 一些典型的例子如表一些典型的例子如表3.8所示。所示。 3、溶膠、溶膠-凝膠法凝膠法 表面涂膜的利用是溶膠表面涂膜的利用是溶膠-凝膠法應(yīng)用的一個新凝膠法應(yīng)用的一個新領(lǐng)域，其最初的應(yīng)用就是涂膜。領(lǐng)域，其最初的應(yīng)用就是涂膜。例例：目前廣泛應(yīng)用的玻璃表面的：目前廣泛應(yīng)用的玻璃表面的反射膜、防止反射膜、防止反射膜反射膜以及以及著色膜著色膜就是用該法制得的。就是用該法制得的。溶膠溶膠-凝膠涂膜可以賦于基體各種性能，其中包凝膠涂膜可以賦于基體各種性能，其中包括括機械的、化學(xué)保護的、光學(xué)的、電磁的和催機械的、化學(xué)保護的、光學(xué)的、電磁的和催化的性能化

24、的性能。 特點特點：工藝簡單，成膜均勻，成本很低。：工藝簡單，成膜均勻，成本很低。應(yīng)用應(yīng)用：大部分熔點在：大部分熔點在500以上的金屬、合金以上的金屬、合金以及玻璃等基體都可采用該流程制取薄膜。以及玻璃等基體都可采用該流程制取薄膜。 溶膠溶膠-凝膠工藝的分類凝膠工藝的分類：有機途徑：有機途徑和和無機途徑無機途徑有機途徑有機途徑：通過有機金屬醇鹽：通過有機金屬醇鹽水解與縮聚水解與縮聚而形成溶而形成溶膠。膠。 特點：特點：在該工藝過程中，因涉及水和有機物，所在該工藝過程中，因涉及水和有機物，所以通過這種途徑制備的薄膜在干燥過程中以通過這種途徑制備的薄膜在干燥過程中容易龜裂容易龜裂(由大量溶劑蒸發(fā)而

25、產(chǎn)生的殘余應(yīng)力所引起由大量溶劑蒸發(fā)而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力所引起)?？陀^?？陀^上限制了制備薄膜的厚度。上限制了制備薄膜的厚度。無機途徑：無機途徑：將通過某種方法制得的氧化物微粒，穩(wěn)將通過某種方法制得的氧化物微粒，穩(wěn)定地懸浮在某種有機或無機溶劑中而形成溶膠。定地懸浮在某種有機或無機溶劑中而形成溶膠。特點：特點：通過無機途徑制膜，有時只需在室溫通過無機途徑制膜，有時只需在室溫進行干燥即可，因此容易制得進行干燥即可，因此容易制得10層以上而無層以上而無龜裂的多層氧化物薄膜龜裂的多層氧化物薄膜。但是用無機法制得。但是用無機法制得的薄膜與基板的附著力較差，而且很難找到的薄膜與基板的附著力較差，而且很難找到合適的

26、能同時溶解多種氧化物的溶劑。因此，合適的能同時溶解多種氧化物的溶劑。因此，目前采用溶膠目前采用溶膠凝膠法制備氧化物薄膜，仍以凝膠法制備氧化物薄膜，仍以有機途徑為主。有機途徑為主。溶膠溶膠-凝膠制造薄膜的特點：凝膠制造薄膜的特點： (A)工藝設(shè)備簡單，成本低。工藝設(shè)備簡單，成本低。 (B)低溫制備。低溫制備。 (C)能制備大面積、復(fù)雜形狀、不同基底的膜。能制備大面積、復(fù)雜形狀、不同基底的膜。 (D)便于制備多組元薄膜，容易控制薄膜的成便于制備多組元薄膜，容易控制薄膜的成分及結(jié)構(gòu)。分及結(jié)構(gòu)。 (E)對基底材料幾乎無選擇性。對基底材料幾乎無選擇性。 (F)以氧化物膜為主。以氧化物膜為主。 (G)膜致

27、密性較差，易收縮，開裂。膜致密性較差，易收縮，開裂。 制備氧化物薄膜的溶膠制備氧化物薄膜的溶膠-凝膠方法凝膠方法： 浸漬提拉法浸漬提拉法(dipping)、旋覆法、旋覆法(spining)、噴涂法噴涂法(spraying)及刷涂法及刷涂法(painting)等。等。 旋覆法和浸漬提拉法旋覆法和浸漬提拉法最常用。最常用。浸漬提拉法的三個步驟浸漬提拉法的三個步驟：浸漬、提拉和熱處理。：浸漬、提拉和熱處理。 每次浸漬所得到的膜厚約為每次浸漬所得到的膜厚約為5-30nm，為增，為增大薄膜厚度，可進行多次浸漬循環(huán)，但每次循大薄膜厚度，可進行多次浸漬循環(huán)，但每次循環(huán)之后都必須充分干燥和進行適當(dāng)?shù)臒崽幚?。環(huán)

28、之后都必須充分干燥和進行適當(dāng)?shù)臒崽幚?。旋覆法的兩個步驟旋覆法的兩個步驟：旋覆與熱處理。：旋覆與熱處理?；具^程基本過程：基片在：基片在勻膠臺勻膠臺上以一定的角速度旋上以一定的角速度旋轉(zhuǎn)，當(dāng)溶膠液滴從上方落于基片表面時，它就轉(zhuǎn)，當(dāng)溶膠液滴從上方落于基片表面時，它就被迅速地涂覆到基片的整個表面。溶劑的蒸發(fā)被迅速地涂覆到基片的整個表面。溶劑的蒸發(fā)使得旋覆在基片表面的溶膠迅速凝膠化，接著使得旋覆在基片表面的溶膠迅速凝膠化，接著進行一定的熱處理便得到所需的氧化物薄膜。進行一定的熱處理便得到所需的氧化物薄膜。二者比較二者比較：浸漬提拉法更簡單些，但它易受環(huán)：浸漬提拉法更簡單些，但它易受環(huán)境因素的影響，膜厚

29、較難控制；浸漬提拉法境因素的影響，膜厚較難控制；浸漬提拉法不不適用于小面積薄膜適用于小面積薄膜(尤其當(dāng)基底為圓片狀時尤其當(dāng)基底為圓片狀時)的的制備，旋覆法卻相反，它制備，旋覆法卻相反，它特別適合于在小圓片特別適合于在小圓片基片上制備薄膜基片上制備薄膜。 膜厚分析膜厚分析：在干燥過程中大量有機溶劑的蒸發(fā)：在干燥過程中大量有機溶劑的蒸發(fā)將引起薄膜的嚴(yán)重收縮，這通常會導(dǎo)致龜裂，將引起薄膜的嚴(yán)重收縮，這通常會導(dǎo)致龜裂，這是該工藝的這是該工藝的一大缺點一大缺點。但當(dāng)薄膜厚度小于一。但當(dāng)薄膜厚度小于一定值時，薄膜在干燥過程中就不會龜裂。這可定值時，薄膜在干燥過程中就不會龜裂。這可解釋為當(dāng)薄膜小于一定厚度時

30、，由于基底粘附解釋為當(dāng)薄膜小于一定厚度時，由于基底粘附作用，在干燥過程中薄膜的橫向作用，在干燥過程中薄膜的橫向(平行于基片平行于基片)收縮完全被限制，而只能發(fā)生沿基片平面法線收縮完全被限制，而只能發(fā)生沿基片平面法線方向的縱向收縮。方向的縱向收縮。膜厚的影響因素膜厚的影響因素：溶膠液的粘度、濃度、比重、：溶膠液的粘度、濃度、比重、提拉速度提拉速度(或旋轉(zhuǎn)速度或旋轉(zhuǎn)速度)及提拉角度，還有溶劑及提拉角度，還有溶劑的粘度、比重、蒸發(fā)速率，以及環(huán)境的溫度、的粘度、比重、蒸發(fā)速率，以及環(huán)境的溫度、干燥條件等。干燥條件等。 式中，式中，是溶膠的相對密度；是溶膠的相對密度；g是重力加速度；是重力加速度；指數(shù)指

31、數(shù)接近于接近于1/2，通常介于，通常介于1/2與與2/3之間。之間。實驗結(jié)果表明，在浸漬提拉法中，膜厚實驗結(jié)果表明，在浸漬提拉法中，膜厚d與溶與溶液粘度液粘度和提拉速度和提拉速度v的依賴關(guān)系可表示為的依賴關(guān)系可表示為 溶膠溶膠-凝膠法在制備納米薄膜中的應(yīng)用凝膠法在制備納米薄膜中的應(yīng)用(A) 可以制備多孔陶瓷膜，二元復(fù)合膜，也可以可以制備多孔陶瓷膜，二元復(fù)合膜，也可以對陶瓷膜進行修飾對陶瓷膜進行修飾。例例：-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3-TiO2、Al2O3 -CeO2等等 Goldsmith等用等用sol-gel方法在方法在4nm的氧化的氧化鋁管狀陶瓷膜表面制

32、得了孔徑鋁管狀陶瓷膜表面制得了孔徑0.5nm的的SiO2修修飾膜，這些多孔陶瓷膜可用于膜分離、水質(zhì)凈飾膜，這些多孔陶瓷膜可用于膜分離、水質(zhì)凈化、催化劑等領(lǐng)域?；?、催化劑等領(lǐng)域。(B) 制備的制備的PbTiO3鐵電薄膜鐵電薄膜，是，是sol-gel工藝最工藝最成功工業(yè)應(yīng)用的例子之一。成功工業(yè)應(yīng)用的例子之一。 同理可制備各種鈣鐵礦型的同理可制備各種鈣鐵礦型的功能陶瓷薄膜功能陶瓷薄膜，如如BaTiO3、SrTiO3、PZT、PLZT等。等。(C) 可合成可合成ZrO2、TiO2、CeO2、ZnO、SnO2、Fe2O3等等半導(dǎo)體氧化物半導(dǎo)體氧化物，用于制作，用于制作氣體傳感器氣體傳感器和導(dǎo)電材料和導(dǎo)電

33、材料。(D) 可制備可制備Al2O3、SiO2、ZrO2、SnO2等等膜，膜，用于用于光學(xué)器件和防腐、耐磨涂層光學(xué)器件和防腐、耐磨涂層。 四、四、 納米薄膜材料的應(yīng)用納米薄膜材料的應(yīng)用 1、金屬的耐蝕保護膜金屬的耐蝕保護膜 非晶態(tài)合金膜非晶態(tài)合金膜：是一種無晶界的、高度均勻：是一種無晶界的、高度均勻的單相體系，且不存在一般金屬或合金所具有的單相體系，且不存在一般金屬或合金所具有的晶體缺陷的晶體缺陷：位錯、層錯、空穴、成分偏析等。位錯、層錯、空穴、成分偏析等。 它不存在晶體間腐蝕和化學(xué)偏析，具有極強它不存在晶體間腐蝕和化學(xué)偏析，具有極強的防腐蝕性能。的防腐蝕性能。 作為防腐蝕材料，可以取代不銹鋼

34、或劣材優(yōu)作為防腐蝕材料，可以取代不銹鋼或劣材優(yōu)用，是節(jié)約資源、節(jié)約能源、降低成本的有效用，是節(jié)約資源、節(jié)約能源、降低成本的有效途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。途徑，具有廣闊的應(yīng)用前景。 非晶態(tài)合金鍍層技術(shù)非晶態(tài)合金鍍層技術(shù)：是近十幾年才發(fā)展起來：是近十幾年才發(fā)展起來的新興技術(shù)，它是通過的新興技術(shù)，它是通過化學(xué)催化反應(yīng)化學(xué)催化反應(yīng)，在金屬，在金屬或非金屬表面沉積一層非晶態(tài)物質(zhì)?；蚍墙饘俦砻娉练e一層非晶態(tài)物質(zhì)。例例：非晶態(tài)：非晶態(tài)Ni-P合金中，沒有晶態(tài)合金中，沒有晶態(tài)Ni-P合金所合金所具有的兩相組織，無法構(gòu)成微電池。特別是化具有的兩相組織，無法構(gòu)成微電池。特別是化學(xué)沉積的非晶態(tài)學(xué)沉積的非晶態(tài)Ni-P

35、合金，成分較之電解沉積合金，成分較之電解沉積者更為均勻。所以，化學(xué)沉積的非晶態(tài)者更為均勻。所以，化學(xué)沉積的非晶態(tài)Ni-P合合金可用于許多耐蝕的場合。一般認(rèn)為，化學(xué)沉金可用于許多耐蝕的場合。一般認(rèn)為，化學(xué)沉積非晶態(tài)積非晶態(tài)Ni-P合金的反應(yīng)式為合金的反應(yīng)式為 過程的最佳工藝條件過程的最佳工藝條件：Ni2+/H2PO4-0.4，溫度，溫度80-90，pH值值4.0-5.0，獲得的沉積層磷含量在，獲得的沉積層磷含量在11.5%-14.5%之間。之間。結(jié)果結(jié)果：反應(yīng)生成物：反應(yīng)生成物Ni-P沉積在材料表面，形成完整、沉積在材料表面，形成完整、均一的鍍層。它是一種均一的鍍層。它是一種取向混亂無序的微晶原

36、子團取向混亂無序的微晶原子團，是以硬球無序的密堆型排列的微晶結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不是以硬球無序的密堆型排列的微晶結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不存在周期重復(fù)的晶體有序區(qū)，不存在晶界和晶界缺陷，存在周期重復(fù)的晶體有序區(qū)，不存在晶界和晶界缺陷，從而改變了原來材料的表面性能，使其具有良好的耐從而改變了原來材料的表面性能，使其具有良好的耐蝕性能，使金屬材料原來敏感的點蝕、晶間腐蝕、應(yīng)蝕性能，使金屬材料原來敏感的點蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和氫脆等易腐蝕性，都得到了較好的改善。力腐蝕和氫脆等易腐蝕性，都得到了較好的改善。應(yīng)用應(yīng)用：在石油、化工、化肥、農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、能：在石油、化工、化肥、農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品、能源、交通、電子、軍

37、工、機械等方面有良好應(yīng)用前景。源、交通、電子、軍工、機械等方面有良好應(yīng)用前景。2、多功能薄膜、多功能薄膜SnO2分類分類：純：純SnO2薄膜，有摻雜膜，還有復(fù)合膜。薄膜，有摻雜膜，還有復(fù)合膜。 其中摻銻、摻磷、摻氟的其中摻銻、摻磷、摻氟的SnO2薄膜的應(yīng)用最廣。薄膜的應(yīng)用最廣。應(yīng)用廣泛原因應(yīng)用廣泛原因：SnO2具有良好的具有良好的吸附性及化學(xué)穩(wěn)定性吸附性及化學(xué)穩(wěn)定性，因此容易沉積在諸如玻璃、陶瓷材料因此容易沉積在諸如玻璃、陶瓷材料、氧化物材料及氧化物材料及其他種類的襯底材料上。其他種類的襯底材料上。SnO2薄膜的主要用途薄膜的主要用途：薄膜電阻器、透明電極、氣敏薄膜電阻器、透明電極、氣敏傳感器

38、、太陽能電池、熱反射鏡、光電子器件、電熱傳感器、太陽能電池、熱反射鏡、光電子器件、電熱轉(zhuǎn)換等。轉(zhuǎn)換等。 SnO2薄膜作為電阻器使用薄膜作為電阻器使用：由于它具有較低的電：由于它具有較低的電阻溫度系數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性，而且隨著薄膜的厚度阻溫度系數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性，而且隨著薄膜的厚度和摻雜的濃度以及摻雜的元素不同，可以將電阻溫度和摻雜的濃度以及摻雜的元素不同，可以將電阻溫度系數(shù)控制在一個很小的范圍內(nèi)，因此用于制造高穩(wěn)定系數(shù)控制在一個很小的范圍內(nèi)，因此用于制造高穩(wěn)定性的薄膜電阻器。性的薄膜電阻器。 SnO2薄膜作為氣敏傳感器薄膜作為氣敏傳感器：一般是在絕緣基板：一般是在絕緣基板上生長一層上生長一層S

39、nO2薄膜，再引出電極。當(dāng)環(huán)境中薄膜，再引出電極。當(dāng)環(huán)境中某種氣體的含量變化時，某種氣體的含量變化時，SnO2薄膜的電阻隨之薄膜的電阻隨之變化。變化。 傳感器特點傳感器特點：靈敏度高，結(jié)構(gòu)簡單，使用方：靈敏度高，結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，價格便宜等。便，價格便宜等。SnO2薄膜的優(yōu)點薄膜的優(yōu)點：制備工藝簡單，工藝類型繁：制備工藝簡單，工藝類型繁多，較常使用的方法有化學(xué)氣相沉積工藝、噴多，較常使用的方法有化學(xué)氣相沉積工藝、噴涂熱解工藝、濺射工藝、蒸發(fā)工藝等。涂熱解工藝、濺射工藝、蒸發(fā)工藝等。 3、電子信息材料、電子信息材料主要應(yīng)用領(lǐng)域主要應(yīng)用領(lǐng)域：電子工業(yè)領(lǐng)域。：電子工業(yè)領(lǐng)域。例例：半導(dǎo)體超薄膜層結(jié)構(gòu)

40、材料。：半導(dǎo)體超薄膜層結(jié)構(gòu)材料。 這種薄膜的迅速發(fā)展，不僅推動了半導(dǎo)體材這種薄膜的迅速發(fā)展，不僅推動了半導(dǎo)體材料科學(xué)和半導(dǎo)體物理學(xué)的進步，而且以全新的料科學(xué)和半導(dǎo)體物理學(xué)的進步，而且以全新的設(shè)計思想，使微電子和光電子器件的設(shè)計從傳設(shè)計思想，使微電子和光電子器件的設(shè)計從傳統(tǒng)的統(tǒng)的“雜質(zhì)工程雜質(zhì)工程”發(fā)展到發(fā)展到“能帶工程能帶工程”，顯示出了，顯示出了以以“電子特性和光學(xué)特性的剪裁電子特性和光學(xué)特性的剪裁”為特點的新發(fā)為特點的新發(fā)展趨勢。這是硼結(jié)晶體管發(fā)明以來，半導(dǎo)體科展趨勢。這是硼結(jié)晶體管發(fā)明以來，半導(dǎo)體科學(xué)的一次最重大突破。學(xué)的一次最重大突破。制備方法制備方法：分子束外延：分子束外延(MBE）

41、、金屬有機物化）、金屬有機物化學(xué)氣相沉積學(xué)氣相沉積(MOCVD)和化學(xué)束外延和化學(xué)束外延(CBE)等先等先進的材料生長設(shè)備和技術(shù)。進的材料生長設(shè)備和技術(shù)。 磁泡存儲器磁泡存儲器：用無機薄膜制備。：用無機薄膜制備。制備制備：以無磁性的軋鎵石榴石：以無磁性的軋鎵石榴石(Gd31Ga5O12)作襯底，作襯底，用外延法生長上能產(chǎn)生磁泡的含稀土石榴石薄膜。常用外延法生長上能產(chǎn)生磁泡的含稀土石榴石薄膜。常用用Eu2Er1Fe4.3Ge0.7O12、EulEr2 Fe4.3Ge0.7O12等的等的單晶膜。單晶膜。 通過通過調(diào)整成分調(diào)整成分可以改變磁泡的可以改變磁泡的泡徑泡徑和和遷移率遷移率等特性。等特性。

42、工作原理工作原理：利用該薄膜，在磁場加到一定大小時，：利用該薄膜，在磁場加到一定大小時，磁疇會形成圓柱狀的泡疇，貌似浮在水面上的水泡，磁疇會形成圓柱狀的泡疇，貌似浮在水面上的水泡，以泡的以泡的“有有”和和“無無”表示信息的表示信息的“1”和和“0”兩種狀態(tài)；由兩種狀態(tài)；由電路和磁場來控制磁泡的產(chǎn)生、消失、傳輸、分裂、電路和磁場來控制磁泡的產(chǎn)生、消失、傳輸、分裂、以及磁泡間的相互作用，從而實現(xiàn)信息的存儲、記錄以及磁泡間的相互作用，從而實現(xiàn)信息的存儲、記錄和邏輯運算等功能。和邏輯運算等功能。優(yōu)點優(yōu)點：信息存儲密度高：信息存儲密度高(105108位位/厘米厘米2)、體積小、功耗低、結(jié)構(gòu)簡單，以及信息無易失體積小、功耗低、結(jié)構(gòu)簡單，以及信息無易失性等。性等。缺點缺點：制造