X射線光電子能譜儀分析硫化銅的表面結(jié)構(gòu)與組成實驗

1、x射線光電子能譜儀分析硫化銅的表面結(jié)構(gòu)與組成實驗 1)把握xps的基本原理及用途。 2)了解和把握xps的定性分析辦法以及在定性鑒定上的應(yīng)用。 3)了解xps的定量分析辦法以及元素化學(xué)價態(tài)測定的辦法。 4)把握xps對薄膜樣品的表面刻蝕分析技術(shù)。 2試驗儀器及主要性能參數(shù) phi quantera ii sxm; 真空度：6.7×10-8 pa; x射線源：al ka單色化xps; 敏捷度及能量辨別率： 3，試驗輔助設(shè)備及試劑 、(cuxs)粉末樣品、聚酯薄膜、導(dǎo)電膠、手套、消磁體。 4試驗原理 因為x射線源的能量較高，不僅能激發(fā)出原子軌道中的價電子，還可以激發(fā)出內(nèi)層軌道電子，所射出

2、光子的能量僅與入射光子的能量及原子軌道有關(guān)。因此對于特定的單色激發(fā)光源及特定的原子軌道，其光電子的能量是特征性的。當(dāng)固定激發(fā)光源能量時，其光子的能量僅與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)，對于同一種元素的原子，不同軌道上的電子的結(jié)合能不同。所以可用光電子的結(jié)合能確定元素種類。 經(jīng)x射線輻射后，在一定范圍內(nèi)，從樣品表面射出的光電子強度與樣品中該原子的濃度呈線性關(guān)系，因此可通過xps對元素舉行半定量分析。但因為光電子的強度不僅與原子濃度有關(guān)，還與光電子的平均自由程、樣品表面的清潔度、元素所處的化學(xué)狀態(tài)、x射線源強度及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此xps普通不能得到元素的肯定含量，得到的只是元素的相對含量。

3、 5試驗步驟 (1)樣品的制備 要獲得一張高質(zhì)量的xps譜圖，必需采納正確的制樣辦法。不當(dāng)?shù)闹茦愚k法將導(dǎo)致敏捷度低、辨別率差，甚至得出錯誤的結(jié)果。xps對分析的樣品有特別的要求，普通只能舉行固體樣品的分析。因為樣品需要在真空中傳遞和放置，普通都要舉行預(yù)處理。 1)樣品的大小。 因為在試驗過程中樣品必需通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此樣品的尺寸必需符合一定的大小規(guī)范，以利于真空進(jìn)樣。對于塊狀樣品和薄膜樣品，其長和寬最好小于10 mm，高度小于5mm。對于體積較大的樣品則必需通過適當(dāng)辦法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必需考慮處理過程可能對表面成分和狀態(tài)造成的影響。 2)

4、粉體樣品。 對于粉體樣品有兩種常用的制樣辦法。一種是用雙面膠帶挺直把粉體固定在樣品臺上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后固定在樣品臺上。前者的優(yōu)點是制樣便利，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時光較短，缺點是可能會引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點是可以在真空中對樣品舉行處理，如加熱、表面反應(yīng)等，其信號強度也比膠帶法高得多。缺點是樣品用量太大，抽到超高真空的時光太長。在一般試驗中，普通采納膠帶法制樣。 3)含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品。 對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必需清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。普通可對樣品加熱或用溶劑清洗等辦法。 4)表面有污染的樣品。 對于表面被油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必需

5、用油溶性溶劑如、等清洗掉樣品表面的油污，再用清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，普通采納自然干燥。 5)帶有微弱磁性的樣品。 因為光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場作用下，可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時，由樣品表面出射的光電子就會在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器。因此，得不到正確的xps譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強時，還有可能使分析器頭及樣品架磁化，因此肯定禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。普通對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的辦法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以像正常樣品一樣舉行分析。 (2)進(jìn)樣 將一定量粉末樣品用膠帶固定后，送入迅速進(jìn)樣室。開啟低真空閥，用機(jī)械泵和分子泵抽真空到1

6、0-3 pa。然后關(guān)閉低真空閥，開啟高真空閥，使迅速進(jìn)樣室與分析室連通，把樣品送到分析室內(nèi)的樣品架上，關(guān)閉高真空閥。 (3)儀器調(diào)節(jié) 待分析室真空度達(dá)到5×10-7 pa后，挑選和啟動x槍光源，使功率升高到250w。調(diào)節(jié)樣品臺位置和傾角，使掠射角為90o。 (4)儀器參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)采集 定性分析的參數(shù)普通設(shè)置為：掃描的能量范圍，01200ev；步長，lev/步；分析器通能，89.0ev；掃描時光，2min。 定量分析和化學(xué)價態(tài)分析的參數(shù)普通設(shè)置為：掃描的能量范圍依據(jù)各元素而定；掃描步長為0.05ev/步；分析器的通能為37.25ev；收譜時光為510min。 (5)離子束濺射技術(shù) 因

7、為大部分樣品在舉行光電子能譜分析前均處于大氣環(huán)境，受到吸附污染，因此有須要對樣品表面舉行前期的清潔處理。常用的清潔技術(shù)是氬離子轟擊技術(shù)，即高純氬氣在高能電子的碰撞作用下形成氬離子，氬離子在電場的作用下形成有方向性的氬離子束，并轟擊到樣品表面。不同能量的氬離子束對樣品表面的轟擊作用不同。低能氬離子束可將樣品表面吸附的雜質(zhì)除掉，起到清潔表面的作用。高能氬離子束則對樣品起到剝離的作用，可對樣品表面舉行深度剖析，因此氬離子轟擊也稱為氬離子刻蝕。離子束最重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量剝離一定厚度的表面層，然后再用xps分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深

8、度分析的離子槍，普通采納0.55kev的ar離子源。掃描離子束的束斑直徑普通在110mm范圍，濺射速率范圍為0.150nm/min。為了提高深度辨別率，普通應(yīng)采納間斷濺射的方式。為了削減離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增強離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時光。在xps分析中，離子束的濺射還原作用可以轉(zhuǎn)變元素的存在狀態(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價態(tài)的氧化物，如ti、mo、ta等。在討論濺射過的樣品表面元素的化學(xué)價態(tài)時，應(yīng)注重這種濺射還原效應(yīng)的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。普通深度分析所給出的深度值均

9、是相對于某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對濺射速率。 高能氬離子(ar+)作用在材料表面時，高能離子將化合鍵打斷，并轟擊出某些原子，使表面的其他原子重新排布。因為各原子之間的鍵合能力不同，對氬離子轟擊的承受能力也不同。因此在濺射過程中，ar+對較輕的元素原子產(chǎn)生擇優(yōu)濺射作用，即較輕的元素原子被優(yōu)先濺射出材料的表面，較重的金屬原子濺射速率較慢。 ar離子源主要用于金屬或金屬化合物的表面清潔或深度分布測試(深度剖析)，而對于眾多高分子材料和超薄薄膜的刻蝕，因為ar離子能量高，對表面的穿透力較強，易破壞表面層，因而需要低能量的離子源。c60槍因為相對分子質(zhì)量大、能量低，可有效用于輕柔刻蝕。 (6)樣品荷電的校準(zhǔn) 對

10、于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠?，?jīng)x射線輻照后，其表面會產(chǎn)生一定的電荷堆積，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相當(dāng)于給從表面出射的自由光電子增強了一定的額外電壓，使得測得的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問題十分復(fù)雜，普通難以用某一種辦法徹底消退。在實際的xps分析中，普通采納內(nèi)標(biāo)法舉行校準(zhǔn)。最常用的辦法是用真空系統(tǒng)中最頻繁的有機(jī)污染碳的c 1s的結(jié)合能284.6ev舉行校準(zhǔn)。 6試驗處理及譜圖解析 (1)定性分析的數(shù)據(jù)處理 xps最常規(guī)的應(yīng)用是表面元素的定性分析。對于未知組成的樣品，普通用xps譜儀舉行寬程掃描，用計算機(jī)采集寬譜圖后，得到以結(jié)合能為橫坐標(biāo)，光電子計數(shù)率(強度)為縱坐標(biāo)的xps譜圖。首

11、先標(biāo)注每個峰的結(jié)合能位置，然后再按照結(jié)合能數(shù)據(jù)尋覓對應(yīng)的元素。最后再對比標(biāo)準(zhǔn)譜圖，一一對應(yīng)其余的峰，確定所測樣品中有哪些元素存在。 本試驗中所給的cus樣品中可能含有c、o等雜質(zhì)，須按照xps譜圖確定所含元素，并分析雜質(zhì)的來源。 另外，分離采集cu的3s、3p軌道及s的2s、2p軌道的光電子結(jié)合能譜峰，分析其強度，比較不同軌道光電子結(jié)合能譜峰的強弱。 要注重的是，原則上當(dāng)一個元素存在時，其相應(yīng)的強峰都應(yīng)在譜圖上浮現(xiàn)。普通不能按照一個峰的浮現(xiàn)確定某元素的存在，需要按照不同軌道激發(fā)出的光電子的結(jié)合能譜峰舉行綜合推斷。新型的xps能譜儀，可以通過計算機(jī)舉行智能識別，自動舉行元素鑒別。 (2)定量分析

12、的數(shù)據(jù)處理 收完譜圖后，通過定量分析程序，設(shè)置每個元素譜峰的面積計算區(qū)域和扣背底方式，由計算機(jī)自動計算出每個元素的相對原子百分比。也可依據(jù)計算出的面積和元素的敏捷度因子手動計算濃度，最后得表面元素的相對含量。并分析所測定的樣品表面含量與體相含量的差別，分析是否有表面偏析現(xiàn)象及偏析對其性能的影響。 要注重的是，普通合金或金屬化合物都存在表面偏析現(xiàn)象。另外堿性無機(jī)化合物表面常會有碳酸鹽，這些都可通過xps檢出。 (3)元素化學(xué)價態(tài)分析 x射線光電子能譜法對于內(nèi)殼層電子結(jié)合能及化學(xué)位移的精確測量，能提供化學(xué)鍵和電荷分布方面的信息。在計算機(jī)系統(tǒng)上用光標(biāo)定出各元素的結(jié)合能后，依據(jù)c 1s結(jié)合能數(shù)據(jù)推斷是否有荷電效應(yīng)存在。如有，應(yīng)先校準(zhǔn)每個結(jié)合能數(shù)據(jù)，再依據(jù)這些結(jié)合能數(shù)據(jù)鑒別這些元素的化學(xué)價態(tài)。因為cuxs中cu的價態(tài)很復(fù)雜，x可在12之間非整數(shù)變幻，可按照結(jié)合能譜峰位置及數(shù)量正確推斷cu的價態(tài)。許多化合物如coxs等都有類似狀況。 (4)薄膜樣品表面分析 本試驗分離采納ar離子槍及c60槍對聚酯薄膜樣品舉行刻蝕分析，測定其表面層元素的結(jié)合能及組成，分析不同厚度薄膜樣品表面的化學(xué)組成，比較兩種槍在對高分子薄膜樣品表面剖析上的異同。 7. 注重事項 為了保證明驗數(shù)據(jù)的正確性，須注重