大學(xué)化學(xué)教程5原子結(jié)構(gòu)

1、第二章第二章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)第一節(jié)第一節(jié) 原子結(jié)構(gòu)和周期系原子結(jié)構(gòu)和周期系 本節(jié)內(nèi)容：本節(jié)內(nèi)容：1 1核外電子的運(yùn)動(dòng)特征及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述核外電子的運(yùn)動(dòng)特征及運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述2 2核外電子的分布規(guī)律和周期系核外電子的分布規(guī)律和周期系3 3元素基本性質(zhì)的周期性元素基本性質(zhì)的周期性氫原子結(jié)構(gòu)的近代概念氫原子結(jié)構(gòu)的近代概念氫原子光譜和玻爾理論氫原子光譜和玻爾理論 連續(xù)光譜連續(xù)光譜 氫原子結(jié)構(gòu)的近代概念氫原子結(jié)構(gòu)的近代概念氫原子光譜和玻爾理論氫原子光譜和玻爾理論 原子光譜原子光譜 （線光譜）（線光譜） 氫原子光譜氫原子光譜BorhBorh量子化量

2、子化模型模型 玻爾理論的局限性 微觀粒子的波粒二象性微觀粒子的波粒二象性 vmhph德布羅意關(guān)系式：德布羅意關(guān)系式：物質(zhì)波（德物質(zhì)波（德布羅意波）布羅意波）假設(shè)假設(shè)電子等靜止質(zhì)量的微粒與光子都電子等靜止質(zhì)量的微粒與光子都具有波粒二象性具有波粒二象性 19271927年，美國(guó)物理學(xué)家年，美國(guó)物理學(xué)家戴維遜（戴維遜（Davissn,C.JDavissn,C.J. .）和）和蓋末（蓋末（Germer,L.HGermer,L.H.).)通過(guò)電通過(guò)電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的假設(shè)。的假設(shè)。 電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅依的假設(shè) 電子衍射實(shí)驗(yàn)電子衍射實(shí)驗(yàn)電子束電子束微觀粒子的幾率分布規(guī)

3、率微觀粒子的幾率分布規(guī)率 統(tǒng)計(jì)解釋統(tǒng)計(jì)解釋原子核外電子的運(yùn)動(dòng)具有三大特征：原子核外電子的運(yùn)動(dòng)具有三大特征： 量子化 線光譜 波粒二象性物質(zhì)波 統(tǒng)計(jì)性 幾率波 波函數(shù)波函數(shù)（1）薛定諤方程）薛定諤方程(x,y,z) 波函數(shù)（原子軌道）：波函數(shù)（原子軌道）： 描述原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)數(shù)學(xué)函數(shù)式描述原子核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)數(shù)學(xué)函數(shù)式E體系的總能量體系的總能量 JV體系的勢(shì)能體系的勢(shì)能 Jm微粒的質(zhì)量微粒的質(zhì)量h普朗克常數(shù)普朗克常數(shù)x、y、z微粒的空間坐標(biāo)微粒的空間坐標(biāo) (x,y,z)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 各項(xiàng)的意義各項(xiàng)的意義（2）波函數(shù)）波函數(shù)（x,y,z) （r,) R(r) Y(

4、,) R(r) () ()解此方程可得：解此方程可得：（r,) E R(r)波函數(shù)的徑向部分波函數(shù)的徑向部分Y(,)波函數(shù)的角度部分波函數(shù)的角度部分波函數(shù)的角度分布圖波函數(shù)的角度分布圖Y(,)的球坐標(biāo)圖的球坐標(biāo)圖向量變換向量變換變量分離變量分離（2）波函數(shù)）波函數(shù)(原子軌道原子軌道)與三個(gè)量子數(shù)與三個(gè)量子數(shù)n lmn，l，m（r、）n，l，m的值是有限制的的值是有限制的因?yàn)橐驗(yàn)樾铦M足：需滿足：?jiǎn)沃担▎沃担?只有一個(gè)）只有一個(gè)）連續(xù)連續(xù)平方可積（滿足整個(gè)空間的平方可積（滿足整個(gè)空間的P=1）原子軌道原子軌道量子數(shù)量子數(shù)n主量子數(shù)主量子數(shù)l角量子數(shù)角量子數(shù)m磁量子數(shù)磁量子數(shù)n = 1，2，3，4正

5、整數(shù)正整數(shù)l = 0，1，2，3.（n-1），共可?。部扇個(gè)值個(gè)值m= 0，1，2，3.l 共可取共可取2l+1個(gè)值個(gè)值主量子數(shù)主量子數(shù)n 確定電子出現(xiàn)幾率最大處離核的距離確定電子出現(xiàn)幾率最大處離核的距離 與電子能量有關(guān)，對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于與電子能量有關(guān)，對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于nJ10179. 2218nE角量子數(shù)角量子數(shù)l 與角動(dòng)量有關(guān)，對(duì)于多電子原子與角動(dòng)量有關(guān)，對(duì)于多電子原子, l 也與也與E 有關(guān)有關(guān) l 的取值的取值 0，1，2，3n-1(亞層）亞層） s, p, d, f. l 決定了決定了的角度函數(shù)的形狀的角度函數(shù)的形狀 The allowed valu

6、es for angular momentum quantum number, lnl1234(subshell symbol0000s111p22d3f s 軌道軌道球形球形p 軌道軌道啞鈴形啞鈴形d軌軌道道有有兩兩種種形形狀狀磁量子數(shù)磁量子數(shù)m 與角動(dòng)量的取向有關(guān)，取向是量子化的與角動(dòng)量的取向有關(guān)，取向是量子化的 m可取可取 0，1, 2l 值決定了值決定了角度函數(shù)的空間取向角度函數(shù)的空間取向 m 值相同的軌道互為等價(jià)軌道值相同的軌道互為等價(jià)軌道The allowed values for magnetic quantum number, mLmnumber of orbital 0(s)

7、 1(p) 2(d) 3(f) 0 1 0 1 2 1 0 1 2 3 2 1 0 1 2 31357n1 23l00 ， 10 ， 1， 2m 00, 0,10, 0,1 0,1,2波函數(shù)波函數(shù)nlm100 200 210 211 21-1軌道名稱軌道名稱1s2s 2p3s 3p 3d軌道數(shù)軌道數(shù) 1 1 31 3 5總軌道數(shù)總軌道數(shù)149原子軌道名稱原子軌道名稱 原子軌道與波函數(shù)是同義詞原子軌道與波函數(shù)是同義詞描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式 應(yīng)將原子軌道與宏觀物體軌道的概念嚴(yán)格區(qū)分。應(yīng)將原子軌道與宏觀物體軌道的概念嚴(yán)格區(qū)分。（3）波函數(shù)（原子軌道）角度分布圖）波函

8、數(shù)（原子軌道）角度分布圖R(r)波函數(shù)的徑向部分波函數(shù)的徑向部分Y(,)波函數(shù)的角度部分波函數(shù)的角度部分波函數(shù)的角度分布圖波函數(shù)的角度分布圖Y(,)的球坐標(biāo)圖的球坐標(biāo)圖如何得到波函數(shù)的角度分布圖？如何得到波函數(shù)的角度分布圖？ 以以2pz為例為例cos43ZPYl = 0 Y(,) = 1/4特點(diǎn)：球面特點(diǎn)：球面 無(wú)方向性無(wú)方向性1）s軌道軌道s 軌道軌道(l = 0, m = 0 ) : m 一種取值一種取值, 空間一種取向空間一種取向, 一條一條 s 軌道軌道.2）p軌道軌道 p 軌道軌道( (l = 1, = 1, m = +1, 0, -1) = +1, 0, -1) m 三種取值三種取

9、值, , 三種取向三種取向, , 三條等價(jià)三條等價(jià)( (簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并) ) p 軌道軌道. .3）d軌道軌道d d 軌道軌道( (l l = 2, = 2, m m = +2, +1, 0, -1, -2) = +2, +1, 0, -1, -2) : : m m 五五種取值種取值, , 空間五種取向空間五種取向, , 五條等價(jià)五條等價(jià)( (簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并) ) d d 軌道軌道. .4）f軌道（了解）軌道（了解） f f 軌道軌道 ( ( l l = 3, = 3, m m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : :

10、m m 七種取值七種取值, , 空間七種取向空間七種取向, , 七條等價(jià)七條等價(jià)( (簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并) ) f f 軌道軌道. .自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms (spin quantum number) 描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，正向描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)，正向(+1/2)(+1/2)和反向和反向(-1/2)(-1/2) 自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類似于微磁體的行為，自旋運(yùn)動(dòng)使電子具有類似于微磁體的行為，產(chǎn)生方向相反產(chǎn)生方向相反的磁場(chǎng)的磁場(chǎng) ms 取值取值+1/2和和-1/2，分別用，分別用和和表示表示Electron spin visualized小結(jié)量子數(shù)的物理意義小結(jié)量子數(shù)的物理意義 1）主量子數(shù)）主量

11、子數(shù) n 意義：意義： 描述電子離核的遠(yuǎn)近描述電子離核的遠(yuǎn)近, 決定電子層的劃分決定電子層的劃分 決定電子能量高低的主要因素決定電子能量高低的主要因素 n=1 2 3 4 5 - K L M N O 意義：意義： 描述同一電子層中不同能量狀態(tài)的分層描述同一電子層中不同能量狀態(tài)的分層電子亞層電子亞層 表示原子軌道或電子云的形狀表示原子軌道或電子云的形狀 l = 0 1 2 3 4 -（n-1） s p d f g3）磁量子數(shù)）磁量子數(shù)m 意義：描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向意義：描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向 m = 0 1 1 2 2 3 -3 -l l4）自旋量子數(shù)）自旋量子數(shù)m

12、s 意義：描述電子的自旋運(yùn)動(dòng)特征意義：描述電子的自旋運(yùn)動(dòng)特征 ms = 1/2 “”1/2 “”2）角量子數(shù)）角量子數(shù) l電子云電子云（1）概率密度）概率密度 2 2表示電子在核外空間某點(diǎn)附近出現(xiàn)的概率密度表示電子在核外空間某點(diǎn)附近出現(xiàn)的概率密度（2）電子云）電子云從波函數(shù)從波函數(shù) (r,)到電子云到電子云2 (r,)（3 3）電子云的角度分布圖）電子云的角度分布圖 2（r,) = R2(r) Y2(,) R2(r)電子云的徑向部分電子云的徑向部分 Y2(,)電子云的角度部分電子云的角度部分電子云的角度分布圖電子云的角度分布圖Y2(,)的球坐標(biāo)圖的球坐標(biāo)圖 Ys=1/4 Ys2=1/4 1）s

13、電子云電子云特點(diǎn)：球面對(duì)稱分布，無(wú)方向性特點(diǎn)：球面對(duì)稱分布，無(wú)方向性2）p電子云電子云例例 Pz電子云電子云 Ypz = 3/4 cos （Ypz ）2= 3/4 cos2特點(diǎn)：特點(diǎn)：相交于原點(diǎn)的兩個(gè)橄欖型曲面相交于原點(diǎn)的兩個(gè)橄欖型曲面無(wú)正負(fù)無(wú)正負(fù)有極大值有極大值總結(jié)n波函數(shù)n量子數(shù)n原子軌道n原子軌道、電子云的分布圖 原子軌道與波函數(shù)是同義詞原子軌道與波函數(shù)是同義詞描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式學(xué)函數(shù)式 應(yīng)將原子軌道與宏觀物體軌道的概念嚴(yán)格區(qū)分。應(yīng)將原子軌道與宏觀物體軌道的概念嚴(yán)格區(qū)分。多電子原子中的電子的排布和周期系多電子原子中的電子的排布和周期系1核外電子的排布規(guī)律核外

14、電子的排布規(guī)律求解多電子原子的薛定諤方程，得到近似解求解多電子原子的薛定諤方程，得到近似解單電子：只受核的作用單電子：只受核的作用多電子：除了核的作用，還有電子之間的排斥多電子：除了核的作用，還有電子之間的排斥能級(jí)次序變化能級(jí)次序變化電子排布電子排布Pauling的原子軌道近似能級(jí)圖的原子軌道近似能級(jí)圖說(shuō)明：說(shuō)明：l相同，相同，n越大能量越高越大能量越高 n相同，相同，l不同，不同，spd n、l都不同，能級(jí)交錯(cuò)都不同，能級(jí)交錯(cuò)多電子原子中的電子排布多電子原子中的電子排布1） Pauli不相容原理不相容原理 ：在一個(gè)原子中，沒(méi)有四個(gè)量子數(shù)完在一個(gè)原子中，沒(méi)有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子存在。全相同

15、的電子存在。2）能量最低原理）能量最低原理 核外電子在各軌道上的分布應(yīng)使原子處于能量最低的狀態(tài)核外電子在各軌道上的分布應(yīng)使原子處于能量最低的狀態(tài) 3）Hund規(guī)則規(guī)則 ：在同一亞層的等價(jià)軌道上，電子將盡可能地分占在同一亞層的等價(jià)軌道上，電子將盡可能地分占 不同的軌道，且自旋平行不同的軌道，且自旋平行 等價(jià)軌道等價(jià)軌道 n, l 均相同的軌道均相同的軌道 例例 3p ：3px 3py 3pz n = 3 l = 1 px pz pyS軌道軌道 1條條 最多可容納最多可容納2個(gè)電子個(gè)電子p軌道軌道 3條條 最多可容納最多可容納6個(gè)電子個(gè)電子d軌道軌道 5條條 最多可容納最多可容納10個(gè)電子個(gè)電子f

16、軌道軌道 7條條 最多可容納最多可容納14個(gè)電子個(gè)電子核外電子排布的原則核外電子排布的原則核外電子填充順序7s7p6s6p6d5s5p5d5f4s4p4d4f3s3p3d2s2p1s2234567 電子填入軌道的順序電子填入軌道的順序1s2 ， 2s2 2p6 ， 3s2 3p6 ， 4s2 3d10 4p6 ， 5s2 4d10 5p6 ， 6s2 4f14 5d10 6p6 -電子排布式電子排布式例例 7N 1s2 2s2 2p3練習(xí)練習(xí) ：22Ti 、24Cr 、10Ne 、18Ar2 2原子結(jié)構(gòu)與元素周期表原子結(jié)構(gòu)與元素周期表(1)(1)元素性質(zhì)呈周期性變化元素性質(zhì)呈周期性變化 (2)

17、(2)元素的性質(zhì)是由結(jié)構(gòu)決定的元素的性質(zhì)是由結(jié)構(gòu)決定的(3)(3)周期系與核外電子分布的關(guān)系周期系與核外電子分布的關(guān)系周期周期 =電子層數(shù)電子層數(shù) 周期的元素?cái)?shù)目，取決于能級(jí)分布周期的元素?cái)?shù)目，取決于能級(jí)分布族族 = 特定外層電子結(jié)構(gòu)特定外層電子結(jié)構(gòu) 區(qū)區(qū) s區(qū)區(qū) p區(qū)區(qū) 最外層電子數(shù)之和最外層電子數(shù)之和 d區(qū)區(qū) ns+(n-1) d 電子數(shù)之和電子數(shù)之和 f區(qū)區(qū) +(n-2) f +(n-1) d + ns電子數(shù)之和電子數(shù)之和(3)(3)周期系與核外電子分布的關(guān)系周期系與核外電子分布的關(guān)系 例例 已知某元素的原子序數(shù)為已知某元素的原子序數(shù)為25，寫(xiě)出該元素原子的電子分，寫(xiě)出該元素原子的電子分

18、 布式，并指出該元素在周期表中的位置。布式，并指出該元素在周期表中的位置。 解：解：電子分布式電子分布式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2位于位于 d區(qū)區(qū)B元素基本性質(zhì)的周期性元素基本性質(zhì)的周期性 Z = Z 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) （1）有效核電荷數(shù)與屏蔽效應(yīng)）有效核電荷數(shù)與屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：由于其余電子對(duì)某一個(gè)電子的排斥作屏蔽效應(yīng)：由于其余電子對(duì)某一個(gè)電子的排斥作用而抵消了一部分核電荷，從而引起有效核電荷用而抵消了一部分核電荷，從而引起有效核電荷降低，削弱了核電荷對(duì)該電子的吸引的現(xiàn)象。降低，削弱了核電荷對(duì)該電子的吸引的現(xiàn)象。1 有效核電荷數(shù)有效核電荷數(shù)有效核電荷在周期表中的變化規(guī)律有效核電荷在周期表中的變化規(guī)律 同一周期（從左同一周期（從左右）右） 同一族（從上同一族（從上下）下）主族：主族：Z=1-0.35=0.65 顯著增加顯著增加 Z增加很少增加很少副族：副族：d區(qū)區(qū) Z=1-0.85=0.15 增加較少增加較少 ds區(qū)區(qū) d10 屏蔽效應(yīng)大屏蔽效應(yīng)大, Z增加極少增加極少 f區(qū)區(qū) Z=1.0-1.0=0 幾乎不增加幾乎不增加 Z增加極少增加極少2 原子半