納米材料的形貌控制

1、納米材料的形貌控制1 概述納米材料是指材料的三維尺寸中至少有一維處于納米尺度（1-100 nm）,或由納米尺度結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料。 隨著納米材料尺寸的降低， 其表面的晶體結(jié)構(gòu)和 電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化, 產(chǎn)生了如小尺寸效應(yīng)、 表面效應(yīng)、 量子尺寸效應(yīng)等宏觀物 質(zhì)所不具有的特殊效應(yīng), 從而具有傳統(tǒng)材料所不具備的物理化學(xué)性質(zhì)。 納米材料 的尺度處于原子簇和宏觀物質(zhì)交界的過(guò)渡域, 是介于微觀原子或分子和宏觀物質(zhì) 間的過(guò)渡亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì), 它有著與傳統(tǒng)固體材料顯著不同的量子尺寸效應(yīng)、 小尺寸 效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng) 1,表現(xiàn)出奇異的光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、力學(xué) 和化學(xué)特性。1.1 納米材料的特性量子尺寸效

2、應(yīng)當(dāng)粒子的尺寸下降到某一臨界值時(shí), 其費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變 為離散能級(jí),并且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)的分子軌道和最低未 被占據(jù)的分子軌道能級(jí),使得能隙變寬的現(xiàn)象,稱(chēng)為納米材料的量子尺寸效應(yīng)。 當(dāng)能級(jí)間距大于磁能、 熱能、靜電能或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí), 量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致 納米顆粒光、電、磁、熱及超導(dǎo)電性能與宏觀性能顯著不同。量子尺寸效應(yīng)是未 來(lái)光電子、微電子器件的基礎(chǔ)。小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米材料的尺寸與光波波長(zhǎng)、 德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射 深度等外部物理量的特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí),晶體周期性的邊界條件將被破壞, 非晶態(tài)納米顆粒表面層附近的原子密度減小,從而導(dǎo)致其光、電

3、、磁、聲、熱、 力學(xué)等物質(zhì)特性呈現(xiàn)出顯著的變化： 如熔點(diǎn)降低； 磁有序向磁無(wú)序態(tài), 超導(dǎo)相向 正常相的轉(zhuǎn)變； 光吸收顯著增加, 并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移； 聲子譜發(fā)生 改變等，這種現(xiàn)象稱(chēng)為小尺寸效應(yīng)。 納米材料的這些小尺寸效應(yīng)為實(shí)用技術(shù)開(kāi)拓 了新領(lǐng)域。表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變化而急劇 增大后引起的材料性質(zhì)上的變化。 隨著材料尺寸的減小， 比表面積和表面原子所 占的原子比例將會(huì)顯著增加。例如，當(dāng)顆粒的粒徑為10 nm時(shí)，表面原子數(shù)為晶 粒原子總數(shù)的20%，而當(dāng)粒徑為I nm時(shí)，表面原子百分?jǐn)?shù)增大到99%。由于表 面原子數(shù)增多， 原子配位不足及高的表面能

4、， 使這些原子易與其他原子相結(jié)合以 降低表面能， 故具有很高的化學(xué)活性。 這種表面原子的活性不但能引起納米粒子 表面輸運(yùn)和構(gòu)型的變化， 也會(huì)引起電子能級(jí)和電子自旋構(gòu)象的變化， 從而對(duì)納米 材料的電學(xué)、 光學(xué)、光化學(xué)及非線性光學(xué)性質(zhì)等產(chǎn)生重要影響。 通過(guò)利用有機(jī)材 料對(duì)納米材料表面的修飾和改性， 可以得到超親水和超疏水等性能可調(diào)的納米材 料，可以廣泛的應(yīng)用于民用工業(yè)。宏觀量子隧道效應(yīng)量子物理中把微觀粒子具有的貫穿勢(shì)壘的能力稱(chēng)為隧道效應(yīng)。 近年來(lái)的研究 發(fā)現(xiàn)一些宏觀量， 如超微顆粒的磁化強(qiáng)度， 量子相干器件中的磁通以及電荷等也 具有隧道效應(yīng)， 它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而發(fā)生變化。 故稱(chēng)為宏觀量子

5、隧道 效應(yīng)。對(duì)宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對(duì)基礎(chǔ)及應(yīng)用研究都有著重要意義。 宏觀量子 隧道效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起都將會(huì)是未來(lái)微電子、光電子器件的基礎(chǔ)。此外， 納米粒子還具有其它的一些特殊性質(zhì)，如庫(kù)倫阻塞與量子隧穿及介電限域效應(yīng) 等。1.2 納米材料特性對(duì)材料性能的影響電學(xué)性能電學(xué)性能發(fā)生奇異的變化， 是由于電子在納米材料中的傳輸過(guò)程受到空間維 度的約束而呈現(xiàn)出量子限域效應(yīng)。 納米材料晶界上原子體積分?jǐn)?shù)增大， 晶界部分 對(duì)電阻率的貢獻(xiàn)增大， 且界面體積過(guò)剩引起的負(fù)壓強(qiáng)使晶格常數(shù)發(fā)生畸變， 反射 波的位相差發(fā)生變化，使納米材料的電阻率相對(duì)于同類(lèi)粗晶材料發(fā)生明顯變化。 納米金屬材料的電阻率隨晶格膨脹率的增

6、加而呈非線性升高。 納米二氧化硅的電 阻相比于典型的粗晶二氧化硅的電阻下降了幾個(gè)數(shù)量級(jí)； 原來(lái)絕緣的氧化物到了 納米級(jí)， 電阻反而下降， 變成了半導(dǎo)體或?qū)щ婓w。 納米材料的電學(xué)性能決定于其 結(jié)構(gòu)。如隨著碳納米管結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同， 碳納米管可以是金屬性的、 半導(dǎo)體性的。光學(xué)性能納米材料典型的量子尺寸效應(yīng)， 表面效應(yīng)使其出現(xiàn)了一系列不同于常規(guī)態(tài)的 發(fā)光現(xiàn)象 2。主要表現(xiàn)為：(1)寬頻帶強(qiáng)吸收塊狀金屬具有各自的特征顏色， 但當(dāng)其晶粒尺寸減小到納米量級(jí)時(shí)， 由于粒 徑(10100 nm)小于光波的波長(zhǎng)，將與入射光產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用，所有金屬便 都呈黑色，且粒徑越小，納米晶粒的吸光能力越強(qiáng)，即顏色越深。納

7、米晶粒的吸 光過(guò)程還受晶粒表面的電荷分布和能級(jí)分離的量子尺寸效應(yīng)的影響。 硅是一種間 接帶隙半導(dǎo)體材料，一般情況下發(fā)光效率較低，但當(dāng)硅晶粒尺寸減小到5nm及以下時(shí)， 其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化， 帶邊向高能帶遷移， 能夠觀察到很強(qiáng)的可見(jiàn)發(fā) 射。4 nm以下的Ge晶粒也可發(fā)生強(qiáng)的可見(jiàn)光發(fā)射。(2)吸收邊的移動(dòng)現(xiàn)象與常規(guī)材料相比，納米材料的吸收光譜存在“藍(lán)移 "現(xiàn)象，即吸收 /發(fā)射譜移 向短波方向。 歸納起來(lái)對(duì)這一藍(lán)移現(xiàn)象有兩種解釋?zhuān)?一種是量子尺寸效應(yīng)， 由于 顆粒尺寸下降導(dǎo)致的能隙變寬使光吸收帶移向短波方向。 另一種是表面效應(yīng)， 由 于納米顆粒大的表面張力使晶格畸變， 晶格常數(shù)變小而產(chǎn)生藍(lán)

8、移。 另一些情況下， 粒徑減小到納米級(jí)時(shí)， 可以觀察到納米顆粒的吸收帶向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)， 即“紅移現(xiàn) 象"。紅移現(xiàn)象主要是由于粒徑減小的同時(shí)，顆粒內(nèi)應(yīng)力的增加導(dǎo)致的電子波函 數(shù)重疊加大，能級(jí)間距變窄的原因。熱學(xué)性能 3由于納米材料界面原子密度低、 原子排列比較混亂、 界面原子耦合作用變?nèi)酰?因此納米材料的膨脹系數(shù)和比熱值都大于同類(lèi)粗晶和非晶材料。 如納米鉛的比熱 比多晶態(tài)鉛增加 25%50%；晶粒尺寸為 8nm 的納米銅的自擴(kuò)散系數(shù)比普通銅大 1019倍，而平均粒徑為40nm的銅粒子的熔點(diǎn)從1053°C降到750°C。1.2.4 磁學(xué)性能 4納米材料的晶粒之間的鐵磁相

9、互作用對(duì)材料的宏觀磁性的影響十分顯著。 隨 著粒徑的減小， 粒子由多疇變?yōu)閱萎狀w粒， 并且由穩(wěn)定磁化過(guò)渡到超順磁性， 其 磁化過(guò)程是由晶粒的磁各向異性和晶粒間的磁相互作用所決定的。 納米晶粒的磁 各向異性與晶體結(jié)構(gòu)、 晶粒的形狀、 晶粒表面的原子以及內(nèi)應(yīng)力有關(guān)， 表現(xiàn)出明 顯的小尺寸效應(yīng)，與粗晶粒材料有著顯著的區(qū)別。1.2.5 力學(xué)性能 5納米晶體材料晶粒的細(xì)化及高密度界面的存在， 對(duì)納米材料的力學(xué)性能產(chǎn)生 很大的影響。納米晶體材料具有高的硬度和強(qiáng)度，符合 Hall-Petch 關(guān)系式，也有 反 Hall-Perch 關(guān)系式的，即強(qiáng)度與其晶粒尺寸大小不呈線性關(guān)系。納米材料不僅 具有高的強(qiáng)度和硬

10、度， 而且還具有良好的塑性和韌性。 并且由于界面的高延展性 而表現(xiàn)出超塑性。 相對(duì)于常規(guī)晶體材料， 納米材料的超塑性發(fā)生在更高的應(yīng)變速 率和更低的溫度下。1.2.6 光催化性能 6光催化是指納米材料在光的照射下通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能， 使有機(jī)物降解 或促進(jìn)有機(jī)物合成的過(guò)程，是納米半導(dǎo)體材料獨(dú)特性能之一。它的基本原理是： 當(dāng)以大于禁帶寬度能量的光子照射半導(dǎo)體氧化物納米粒子時(shí)， 電子受激發(fā)從價(jià)帶 躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子 -空穴對(duì)，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與表 面的羥基反應(yīng)生成氧化活性很高的羥自由基，這些羥自由基可以降解一些有機(jī) 物。目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬帶隙的 n 型半導(dǎo)

11、體，如 TiO2，ZnO, CdS, PbS, WO3, Sn6, ZnS, SrTiO3, In2O3等，其中 TiO2 納米粒子不 僅具有高的光催化活性， 且耐酸堿和光化學(xué)腐蝕， 是目前最具應(yīng)用潛力的一種光 催化劑。1.3 納米材料的應(yīng)用納米微粒的量子尺寸效應(yīng)、 小尺寸效應(yīng)、 表面效應(yīng)、 宏觀量子隧道效應(yīng)等使 它們?cè)诠狻㈦?、磁等發(fā)面都呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性,因此,納米微粒在生 物醫(yī)學(xué)材料、催化、傳感、陶瓷、磁性材料和光電子材料等方面都有著廣闊的應(yīng) 用前景。首先,納米材料在醫(yī)學(xué)和生物學(xué) 7上的廣泛應(yīng)用被認(rèn)為有可能成為人類(lèi)歷史 上的第三次產(chǎn)業(yè)革命。 因納米粒子的尺寸一般比生物體內(nèi)的紅血球、

12、 細(xì)胞小得多, 因此可以利用納米粒子進(jìn)行細(xì)胞染色、 細(xì)胞分離以及制成特殊藥物劑型或新型藥 物抗體進(jìn)行局部靶向治療,科研人員已經(jīng)成功利用 SiO2 納米粒子進(jìn)行定位病變 治療,以減少副作用。 利用納米顆粒作為載體的病毒誘導(dǎo)物也已經(jīng)取得突破性進(jìn) 展,臨床動(dòng)物實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行。 還可以將納米微粒制成納米機(jī)器人, 注入人體血管 之中,對(duì)人體進(jìn)行全面的健康檢查、診斷,并實(shí)施特殊治療,清除心臟動(dòng)脈脂肪 沉積物,疏通腦血管中的血栓,甚至可能吞掉病毒,殺死癌細(xì)胞等。其次,除了生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域, 納米材料還在其他許多方面具有廣闊的應(yīng)用前景 8。如納米粒子由于尺寸小, 比表面積大, 表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同, 表

13、面原子配位不足等原因?qū)е缕浔砻婊钚栽黾印?利用納米粒子的高比表面積和活 性高的這種特性, 可以顯著提高反應(yīng)的催化效率； 納米材料由于具有大的比表面 積、高的表面活性以及與氣體相互作用強(qiáng)等原因, 其電學(xué)和光學(xué)輸運(yùn)性能可能隨 其吸附物質(zhì)、所處環(huán)境的變化而變化,因此可以用作各種傳感器如光、溫度、濕 度、氣體傳感等；納米陶瓷的高矯頑力、高磁化率、低磁耗、低飽和磁矩將有望 為高技術(shù)及新材料的發(fā)展,開(kāi)拓材料應(yīng)用的嶄新領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。2 納米材料的形貌及其影響因素納米材料的性能依賴(lài)于其粒子的形貌和尺寸。 因此,對(duì)不同形貌納米粒子形 成機(jī)理的研究至關(guān)重要， 這是在制備納米粒子過(guò)程中有效調(diào)控晶體形貌的有效手

14、段之一。根據(jù)晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)原理，納米晶粒會(huì)沿著具有最低能量的形狀方向生長(zhǎng)， 然而，研究發(fā)現(xiàn)納米粒子的形成過(guò)程是高度的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)過(guò)程。 Burda 等認(rèn)為粒 子的“成核”對(duì)形成各向異性的納米粒子有決定性作用。在反應(yīng)的初始階段，晶 核比納米晶粒要小的多， 初始晶核的化學(xué)勢(shì)與晶核的大小密切相關(guān)， 并且對(duì)晶核 的結(jié)構(gòu)非常敏感。因此在高反應(yīng)濃度下，納米晶核趨向于形成一維結(jié)構(gòu)的粒子， 這樣的粒子具有亞穩(wěn)定性； 在低反應(yīng)濃度下， 納米晶核會(huì)朝著具有最低化學(xué)勢(shì)的 形貌方向生長(zhǎng)， 最終將會(huì)導(dǎo)致零維納米結(jié)構(gòu)的形成， 即球形納米粒子， 而中間濃 度環(huán)境，則有助于納米晶核的三維同性生長(zhǎng)的納米粒子。 Khollam 等

15、認(rèn)為納米粒 子的形成遵循粒子成核和粒子生長(zhǎng)機(jī)制， 即納米粒子的形貌不僅會(huì)受到其成核的 影響，還會(huì)受到其生長(zhǎng)因素的影響。于文廣等認(rèn)為，除了成核以外，粒子的生長(zhǎng) 對(duì)粒子形貌也有較大的影響， 即晶粒的生長(zhǎng)環(huán)境對(duì)形成不同形貌的納米粒子同樣 會(huì)起到至關(guān)重要的作用。 即納米粒子的形貌不僅取決于粒子的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)， 還取 決于粒子的熱動(dòng)力學(xué)， 尤其是粒子的表面自由能。 納米晶形貌尺寸有一下方面的 影響因素。2.1 表面活性劑的影響表面活性劑常被作為納米晶的穩(wěn)定劑或引導(dǎo)劑， 用于實(shí)現(xiàn)對(duì)納米晶形貌和大 小的控制合成，因?yàn)樗鼈儗?duì)形成具有不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的納米晶起到重要作用。Puntes 等9通過(guò)使用油酸和三正辛基膦的混

16、合表面活性劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬Co納米晶的形貌和尺寸控制合成。 Murphyt 9等以 CTAB 作為表面活性劑成功地合 成了具有高長(zhǎng)徑比的單晶金納米棒， 并且研究認(rèn)為金納米晶的長(zhǎng)徑比依賴(lài)于水溶 液中起引導(dǎo)作用的表面活性劑的種類(lèi)和性質(zhì)。 Liu 等10采用密封的高壓反應(yīng)釜， 以微波加熱的方法，以 CTAB 為表面活性劑，通過(guò)檸檬酸鈉還原 HAuCl 制得了 不同形貌的金納米顆粒。對(duì) CdSe 納米晶合成的研究表明，控制納米晶形貌和尺寸的方法是：在體系 中加入單一的表面活性劑，減少粒子的比表面積，從而獲得均勻的球形CdSe 納 米晶；如果使用各種表面活性劑混合， 由于各種活性劑對(duì)不同晶面生長(zhǎng)速率的影

17、響不同從而導(dǎo)致晶體的各向異性生長(zhǎng)， 生成了納米棒； 在以上兩種情況下， 如果 將反應(yīng)溶液快速混合， 能夠引發(fā)快速的非均相成核， 可以得到尺寸分布很窄的納 米晶。因此，表面活性劑對(duì)晶體生長(zhǎng)及形貌形成的影響主要在于表面活性劑在晶 體不同晶面上的吸附作用和對(duì)晶面生長(zhǎng)的影啊 11。2.2 添加劑對(duì)形貌的控制添加劑影響納米材料形貌的主要原因在于： 添加劑可以附著在晶體表面， 影 響晶體的成核和生長(zhǎng)， 從而控制氧化鋅的形貌和尺寸。 陳代榮 22等人選擇氯化鋅 做鋅源，用氫氧化鈉做沉淀劑制得白色沉淀干燥后為前驅(qū)體， 然后將前驅(qū)體分散 到去離子水中，并用鹽酸調(diào)至合適的 pH,再分別加入一定濃度的1.6-己二醇

18、、 六亞甲基胺、乙醇胺等，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間得到了棒狀的、雪花狀的、 多面體形的氧化鋅。2.3 溫度對(duì)納米晶形貌的影響文獻(xiàn)表明，溫度對(duì)納米粒子形貌的影響不容忽視。 郭奇花等 12通過(guò)研究 ZnO 納米顆粒的制備條件發(fā)現(xiàn)不同的溫度能夠改變納米晶的形貌和排列， 認(rèn)為溫度對(duì) 納米晶的形貌起控制作用。 劉冬梅等13在制備 HA 的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)， 隨著反應(yīng)溫度 的升高，納米 HA 的晶粒長(zhǎng)大加劇，分散效果下降，因此可以通過(guò)溫度來(lái)控制納 米 HA 的大小和分散。張艷峰等 14在制備金紅石型二氧化鈦納米晶的過(guò)程中發(fā) 現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)， 成核及成長(zhǎng)速率較慢； 成核及成長(zhǎng)速率隨著反應(yīng)溫度的 升高而加快；

19、 產(chǎn)物顆粒相應(yīng)減?。?但如果反應(yīng)溫度太高， 由于成核速率超過(guò)晶粒 成長(zhǎng)速率， 最終產(chǎn)物中形成針形顆粒與球形顆粒并存。 印萬(wàn)忠等 15通過(guò)對(duì)納米氫 氧化鎂的研究， 認(rèn)為生成的納米氫氧化鎂顆粒的粒徑隨著反應(yīng)溫度的升高總體上 呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，其形狀逐漸變?yōu)槠瑺?、纖維狀、針狀等，而且溫度越高，形狀越 混雜。除上述討論的因素，反應(yīng)體系的 pH、官能團(tuán)對(duì)羥基的置換作用、晶體生 長(zhǎng)模板等因素均對(duì)納米晶的形貌和大小有影響， 在制各納米晶時(shí)可通過(guò)對(duì)這些條 件的調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)納米晶形貌的可控。3理論分析173.1熱力學(xué)分析由熱力學(xué)第二定律可知，在等溫等壓條件下，只有當(dāng)新相的吉布斯自由能低 于舊相的吉布斯自由能時(shí)，舊相才

20、能自發(fā)地轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪啵^(guò)程的吉布斯自由能變 化為：DG 沁H-TbSf-H r(Ss-SL)(式中：HS和Hl分別表示固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的焓值；SS和SL分別表示固態(tài)和 液態(tài)物質(zhì)的熵值；G為固相與液相吉布斯自由能的差值。只有 G為負(fù)值時(shí)， 固相才是穩(wěn)定相，相變自發(fā)進(jìn)行，故稱(chēng)負(fù)值的 AG為結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力。在溶液結(jié)晶體系中，設(shè)溶液的飽和濃度為co,在等溫等壓條件下，溶液濃度 由co增大至ci(ci為溶液的過(guò)飽和濃度)，晶體處于這種溶液中就會(huì)生長(zhǎng)。根據(jù)熱 力學(xué)基本原理可推導(dǎo)出，由濃度為ci的過(guò)飽和溶液中生成1 mol晶體時(shí)，體系的 吉布斯自由能降低戈、彈-srin (2)式中：卩為溶液體系的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力。3.2

21、動(dòng)力學(xué)分析關(guān)于晶體的生成，普遍的看法是將其分為2個(gè)相聯(lián)的階段；一是晶核和微晶 的生成；二是晶核長(zhǎng)大的階段。一般地，晶核的形成速v形成有如下關(guān)系式：,c - L , P= « x j = i x -j-乙L(3)式中：k為比例常數(shù)；c為析出溶質(zhì)濃度；L為溶解度；P為過(guò)飽和度；P/L 為比過(guò)飽和度晶核長(zhǎng)大速率V長(zhǎng)大有如下關(guān)系式:式中：V擴(kuò)散為溶質(zhì)的擴(kuò)散速度；r為擴(kuò)散層厚度；S為粒子表面積。由式可知，晶核的形成速度與溶液比過(guò)飽和度有關(guān)，比過(guò)飽和度越大， 形成速度越快。鉬酸鹽溶液的過(guò)飽和度與溶液的酸度有關(guān)，酸度越大，過(guò)飽和度越大。（4）式表明，晶核的長(zhǎng)大速率除了與比過(guò)飽和度有關(guān)外，還與粒子表

22、面積、 溶質(zhì)擴(kuò)散速度、擴(kuò)散層厚度有關(guān)。即晶核越大，核長(zhǎng)大速度越抉。晶體生長(zhǎng)速度對(duì)實(shí)際晶體的形狀及大小都有影響.a. 對(duì)實(shí)際晶體性質(zhì)的影響：快速生長(zhǎng)的晶體，由于是在極不平衡的狀態(tài)下 生長(zhǎng)，晶體的界面上有較大的表明能，自身不穩(wěn)定，結(jié)果會(huì)生成柱狀、鱗片狀、舒狀的集合簿；如果晶體在近于平衡態(tài)下生長(zhǎng)，速度較慢，一般會(huì)獲得比較完整 的結(jié)晶多面體。b. 對(duì)實(shí)際晶體大小的影響：當(dāng)晶體快速生長(zhǎng)，沒(méi)有足夠的時(shí)間時(shí)物質(zhì)的質(zhì) 點(diǎn)離晶核上粘附而使晶體長(zhǎng)大，結(jié)果形成較小的不均勻結(jié)晶或非細(xì)狀的塊體， 甚 至形成玻璃體；如果結(jié)晶作用較慢，則在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，晶核之間互相吞并或 幾何淘汰，形成的少數(shù)晶種繼續(xù)發(fā)育長(zhǎng)大成晶體，這樣

23、生長(zhǎng)出的晶體晶型完整， 個(gè)體較大。4晶核的尺寸與表面對(duì)生長(zhǎng)的影響18納米材料常能表現(xiàn)出很多新穎的物理性能和增強(qiáng)的化學(xué)活性，大大拓展了傳統(tǒng)材料的功能和應(yīng)用領(lǐng)域。這些性能的產(chǎn)生或強(qiáng)化多源自于納米材料的小尺寸、 大比表面積、特定的表面結(jié)構(gòu)（形貌和缺陷控制）或特殊的多維度組裝結(jié)構(gòu)。固 體材料的物理性質(zhì)多依賴(lài)于多原子凝聚態(tài)約束體系的大小。因尺寸減小而導(dǎo)致的物理性質(zhì)的變化有改變半導(dǎo)體納米晶能帶結(jié)構(gòu)的量子尺寸效應(yīng)，磁性納米材料的超順磁化轉(zhuǎn)變及金銀等金屬材料表面等離子共振吸收的位移。相比之下，固體材料的化學(xué)性質(zhì)受表面結(jié)構(gòu)的影響更為顯著，因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)要經(jīng)過(guò)反應(yīng)物分 子與材料表面的直接接觸， 在表面上通過(guò)配

24、位作用形成化學(xué)吸附態(tài)及過(guò)渡態(tài)， 最 終完成一個(gè)反應(yīng)。 材料的納米化， 一方面因增大的比表面積提供了更多的同時(shí)反 應(yīng)位點(diǎn)而大大提高化學(xué)反應(yīng)的效率， 另一方面通過(guò)形貌控制合成而調(diào)控納米材料 的表面結(jié)構(gòu)， 如控制暴露不同的晶面及制備表面缺陷結(jié)構(gòu)， 實(shí)現(xiàn)對(duì)材料本征化學(xué) 反應(yīng)活性的調(diào)節(jié)。因晶面結(jié)構(gòu)差異而導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)活性的差別稱(chēng)為晶面效應(yīng)， 納米材料形貌控制合成的本質(zhì)即是通過(guò)選擇性暴露不同的晶面以充分利用材料 的反應(yīng)活性。尺寸效應(yīng)與表面效應(yīng)是引起納米尺度材料性能改變的核心所在。探索有效制備納米材料的途徑在納米材料化學(xué)的發(fā)展歷程中始終處于中心 地位，開(kāi)發(fā)針對(duì)不同體系的尺寸、 形貌或表面結(jié)構(gòu)、 均勻性和單分

25、散性的調(diào)控合 成方法，一直是人們努力追求的目標(biāo)。 綜觀二十年制備技術(shù)研究進(jìn)展 能夠有效 控制尺寸和形貌的合成策略幾乎都在借助于長(zhǎng)鏈表面活性劑的油相體系中實(shí)現(xiàn)， 所得材料不僅尺寸均勻分散性好， 而且形貌結(jié)構(gòu)豐富， 體現(xiàn)了納米材料形貌控制 合成技術(shù)的藝術(shù)性。納米材料合成過(guò)程包括成核與生長(zhǎng)兩個(gè)階段， 是新相產(chǎn)生和相界面延展的過(guò) 程。通過(guò)控制成核與生長(zhǎng)過(guò)程的分離能夠得到尺寸小且均勻的單分散納米晶， 而 在生長(zhǎng)階段選擇合適的表面配體改變不同晶面的生長(zhǎng)速率則可以調(diào)控納米晶的 形貌。相對(duì)于制備方法和某些潛在性能應(yīng)用的研究， 人們對(duì)納米晶核在生長(zhǎng)與合 成中行為特點(diǎn)的認(rèn)識(shí)則相對(duì)不足， 作為與晶核同尺度的微晶，

26、超小尺寸納米晶為 研究晶核在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中的行為特征提供了一個(gè)理想的模型。 對(duì)于生長(zhǎng)過(guò)程的 認(rèn)識(shí)，發(fā)現(xiàn)納米晶間可以沿著某一晶面定向連接以降低表面能， 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)組裝及 后續(xù)生長(zhǎng)。 這一新型的生長(zhǎng)模式不同于傳統(tǒng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)生長(zhǎng)模式， 是以晶 核尺寸量級(jí)的納米晶作為生長(zhǎng)基元， 通過(guò)相同晶面間的連接生長(zhǎng)得到更大維度的 晶體19-20。下面以小尺寸納米晶為出發(fā)點(diǎn)，論述晶核的尺寸和表面性質(zhì)對(duì)生長(zhǎng)與 組裝的影響，以闡述這一基于晶核預(yù)組裝模式的生長(zhǎng)途徑。4.1 晶核表面與納米晶的形貌設(shè)計(jì)納米晶的形貌控制合成， 材料的內(nèi)在結(jié)構(gòu)是首要考慮的因素， 因?yàn)榻Y(jié)構(gòu) 的對(duì)稱(chēng)性在材料生長(zhǎng)過(guò)程中起著主導(dǎo)作用， 它們本身所屬

27、的空間群結(jié)構(gòu)往往決定 了最終的形貌類(lèi)型。 液相合成體系中實(shí)際對(duì)納米晶形貌的調(diào)控主要通過(guò)改變生長(zhǎng) 過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)， 即借助于表面活性劑、 高分子或無(wú)機(jī)離子等添加劑改變不同 晶面的生長(zhǎng)速率，以調(diào)控產(chǎn)物的形貌，如在 HF 輔助下有效制備暴露高能晶面的 銳鈦礦晶體，通過(guò) F- 在(001)晶面上的有效吸附可以抑制該晶面的生長(zhǎng)速率，而 得到規(guī)則的多面體納米晶。 不使用形貌誘導(dǎo)劑的合成由于較快的反應(yīng)速率使得生 長(zhǎng)過(guò)程不易控制， 往往得到形狀無(wú)序而易于團(tuán)聚的產(chǎn)物。 最近的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)可 以通過(guò)改變制備過(guò)程的程序，使生長(zhǎng)過(guò)程中的晶核經(jīng)過(guò)表面重構(gòu)得到充分發(fā)育， 進(jìn)而長(zhǎng)成形貌規(guī)整的微晶體。如在錫酸鋅 (Zn2S

28、nO4, ZTO)八面體微晶的生長(zhǎng)過(guò) 程中，通過(guò)室溫下攪拌反應(yīng)前軀體 2 h，使晶核表面充分發(fā)育，再經(jīng)過(guò)水熱處理 可以得到形狀規(guī)則的八面體納米材料。這一制備方法僅用到合成所需的基本原 料，包括NaOH, SnCl4和ZnAc2，而沒(méi)有借助于其他任何添加劑。反應(yīng)過(guò)程分為兩個(gè)基本階段，室溫下將前軀體攪拌預(yù)處理 2 h和200攝氏度 條件下的水熱晶化。當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為 5d時(shí)，可得到表面光滑的單晶型八面體 微晶，而縮短反應(yīng)時(shí)間得到的則是由納米顆粒堆積起來(lái)的多晶型八面體， 整個(gè)過(guò) 程經(jīng)歷了一個(gè)由表面粗糙型多晶體向單晶型多面體轉(zhuǎn)變的過(guò)程。 這種八面體單形 結(jié)構(gòu)由 ZTO 的面心立方結(jié)構(gòu)所決定，而實(shí)現(xiàn)這種

29、熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)形貌的過(guò)程中， 室溫下對(duì)前軀體的預(yù)處理必不可少， 不經(jīng)過(guò)預(yù)處理而直接水熱晶化處理前軀體儀 得到無(wú)序顆粒。這些多晶型八面體中間態(tài)的生成說(shuō)明納米顆粒也有經(jīng)過(guò)組裝形成 能量穩(wěn)定單形的趨勢(shì)， 這不同于常規(guī)生長(zhǎng)模式。 晶體生長(zhǎng)的表面過(guò)程機(jī)制表明生 長(zhǎng)基元成為晶體的一部分時(shí)需要經(jīng)過(guò)表面吸附、 遷移、脫附及固定等步驟， 足夠 時(shí)間的預(yù)處理能夠使得晶核充分發(fā)育， 進(jìn)而表現(xiàn)出定向組裝等行為特點(diǎn)。 盡管沒(méi) 有表面活性劑等添加劑凋控不同晶面的生長(zhǎng)速率，但通過(guò)改變礦化劑 NaOH 的 用量也可以實(shí)現(xiàn)對(duì) ZTO 形貌的調(diào)控。4.2 納米晶核組裝的尺寸效應(yīng)液相體系中納米晶的生長(zhǎng)分為成核與生長(zhǎng)兩個(gè)基本過(guò)程， 多

30、數(shù)合成方法是通 過(guò)對(duì)整個(gè)過(guò)程熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的凋控實(shí)現(xiàn)尺寸與形貌的控制， 尤其在生長(zhǎng)階 段通過(guò)各種形式的添加劑來(lái)改變不同晶面的生長(zhǎng)速率， 而對(duì)品核在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程 中作用的認(rèn)識(shí)則相對(duì)不足， 一是由于晶核作為結(jié)晶過(guò)程的中間態(tài)使得成核與生長(zhǎng) 不能斷然分離；二是由于對(duì)該階段現(xiàn)象行為研究手段的缺乏。 近年研究成果表明， 小尺寸納米晶在生長(zhǎng)過(guò)程中可以表現(xiàn)出定向璉接的生長(zhǎng)模式， 通過(guò)在相同晶面間 的融合生長(zhǎng)在一起； 表面被修飾長(zhǎng)鏈表面活性劑的納米顆粒分散在疏水性溶劑中 可表現(xiàn)出多維度的組裝行為，生成不同維度的超晶格組裝體，如 Au-Ag 三維共 組裝體，不同尺寸丫 -Fe203和Au納米顆粒的二元組裝超晶

31、格等。這些組裝模式 常與材料的表面性質(zhì)和組裝條件相關(guān)， 研究還發(fā)現(xiàn)納米晶的組裝模式不僅與表面 性質(zhì)和環(huán)境相關(guān)，顆粒本身尺寸也是影響組裝行為的重要因素，當(dāng)尺寸不同時(shí)， 組裝的方式也不同 21。由于晶核在液相體系中是新相從無(wú)到有的中間過(guò)渡態(tài)， 小尺寸納米晶可作為 研究晶核生長(zhǎng)變化行為的有效模型。 通過(guò)對(duì)超小尺寸納米晶組裝與再生長(zhǎng)過(guò)程中 現(xiàn)象與規(guī)律的認(rèn)識(shí)能深化對(duì)整個(gè)形貌控制過(guò)程的理解。4.3 納米晶核定向連接的尺寸效應(yīng)基于熟化機(jī)制的傳統(tǒng)晶體生長(zhǎng)模式是生長(zhǎng)基元在顆粒問(wèn)質(zhì)量轉(zhuǎn)移的過(guò)程， 表 面能大的小尺寸顆粒不穩(wěn)定， 會(huì)逐漸被溶蝕并轉(zhuǎn)移到大顆粒上。 基于納米晶的研 究。 Penn 和 Banfield

32、發(fā)現(xiàn)了定向連接的生長(zhǎng)模式，納米顆粒間可以通過(guò)共用一 個(gè)晶面而連接形成更大的顆粒， 這樣得到的單晶結(jié)構(gòu)材料在連接品界處會(huì)帶有一 定的線缺陷結(jié)構(gòu)。 這種通過(guò)在某一晶面上定向連接而消除表面得到單晶體的生長(zhǎng) 方式也可以降低體系的表面自由能。 大量研究結(jié)果表明定向連接足從納米顆粒得 到各向異性納米結(jié)構(gòu)的一種基本模式，如 Au 納米線， CdTe 納米線和納米片， ZnO, ZnS和CeO2納米棒等。5 準(zhǔn)一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)控制材料是為應(yīng)用服務(wù)的, 而不同的應(yīng)用目的對(duì)材料的要求也相應(yīng)不同, 如不同 的幾何尺寸、生長(zhǎng)取向、晶體結(jié)構(gòu)、組成成份、維度等結(jié)構(gòu)參數(shù),因此納米材料 的可控生長(zhǎng)是其應(yīng)用的基礎(chǔ)。5.1

33、直徑可控在控制生長(zhǎng)方面，首先實(shí)現(xiàn)的是納米線直徑的控制。 氣相中準(zhǔn)一維納米材料 的生長(zhǎng)主要在兩種生長(zhǎng)機(jī)制下進(jìn)行的，氣-液-固(VLD)機(jī)制23和氣-固(VS)機(jī)制 阪。就納米線直徑可控，最成功的是在 VLS機(jī)制中通過(guò)控制催化劑顆粒的尺寸 來(lái)控制納米線的直徑。為了清楚的了解這一可控過(guò)程，看一下在VLS機(jī)制下一維納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程。在VLS生長(zhǎng)機(jī)制中，在適宜的溫度下，催化劑與生長(zhǎng)材料的組元互熔形成 液態(tài)的共熔物，生長(zhǎng)材料的組元不斷的從氣相中獲得， 當(dāng)液態(tài)中溶質(zhì)組元達(dá)到飽 和后，晶須將沿著固-液界面擇優(yōu)析出，長(zhǎng)成線狀晶體。Wu等人25通過(guò)透射電鏡 原位研究了以Au為生長(zhǎng)促進(jìn)劑Ge納米線成核、生長(zhǎng)的全部

34、過(guò)程，從實(shí)驗(yàn)上證 明了 VLS生長(zhǎng)機(jī)制的合理性。生長(zhǎng)過(guò)程見(jiàn)下圖 5.1。圖5.1 TEM原位觀察納米線的生長(zhǎng)過(guò)程；a)500°c時(shí)固態(tài)的Au納米團(tuán)簇；b)800°C時(shí)開(kāi)始形成合金，但大部分的金還是固態(tài)；c)Au/Ge合金液滴：d)Ge的納米晶開(kāi)始在合金的表面成核；e)越來(lái)越多的Ge析出；f)Ge納米晶逐漸延長(zhǎng)并最終形成納米線。從上面的生長(zhǎng)示意圖以及實(shí)驗(yàn)觀察到的Ge納米線的生長(zhǎng)過(guò)程來(lái)看，合金液滴的尺寸很大程度上決定了所生長(zhǎng)納米線的最終直徑。Tan等人26從熱力學(xué)角度深入分析了納米線直徑對(duì)臺(tái)金液滴直徑的依賴(lài)關(guān)系，以及用 VLS機(jī)制可能得到 納米線的最小直徑。以M為生長(zhǎng)促進(jìn)劑，以

35、生長(zhǎng)材料 N的納米線為例，催化劑 液滴的最小尺寸rlmin和納米線最小尺寸rsmin存在如下關(guān)系：嚴(yán)（耳街） r as咻壓）其中Qi和Qs為液滴內(nèi)和納米線內(nèi)材料的原子平均摩爾體積，|V和sv為液-氣界面和氣-固界面的能密度，Pn為材料實(shí)際的氣相分壓，PN為同氣相直接接eq觸的合金液相熱力學(xué)平衡的氣相分壓，Pn為液相合金和固態(tài)納米線達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)相應(yīng)的氣相分壓。一般，2 | iv> s sv，in Pn peq > in Pm -這兩個(gè)條件可以得到滿足， 所以納米線頂端的合金顆粒的直徑大于納米線的直徑，但是兩者直徑的比值由合 金的組成，氣液和氣固界面能等因素決定，不同體系，可能差別

36、較大。5.2長(zhǎng)度可控長(zhǎng)度和直徑都是準(zhǔn)一維納米材料的重要參數(shù)，許多物理學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)性能都 直接與直徑和長(zhǎng)度有著非常重要的關(guān)系。最近幾年，長(zhǎng)度可控方面取得了重要的 發(fā)展，主要是通過(guò)改變反應(yīng)的時(shí)間，如激光燒蝕法中的激光燒蝕時(shí)間和化學(xué)氣相 沉淀（CVD）中的加熱時(shí)間等。另外，長(zhǎng)度控制也可以通過(guò)改變加熱叫間來(lái)實(shí)現(xiàn)，如葉等人通過(guò)改變加熱時(shí) 間研究了 CdS納米線的生長(zhǎng)過(guò)程，實(shí)驗(yàn)中得到的 CdS納米線是從CdS顆粒中生 長(zhǎng)出來(lái)的，隨著保溫時(shí)間的增加，CdS納米線首先長(zhǎng)成短的晶須，然后逐漸變長(zhǎng) 直到CdS顆粒消耗始盡27;同樣的方法，方等人通過(guò)控制加熱時(shí)間研究了MgO納米花的生長(zhǎng)過(guò)程28，發(fā)現(xiàn)納米花的晶須的長(zhǎng)

37、度隨著加熱時(shí)間的增加逐漸長(zhǎng)。5.3生長(zhǎng)取向的控制生長(zhǎng)取向的控制主要通過(guò)選擇不同取向的襯底束實(shí)現(xiàn)的。美閏加州大學(xué)伯克利分校的楊培東小組通過(guò)選擇不同的襯底，分別在 (100)取向的y-LiAIO2和(111) 取向的MgO單晶襯底上合成了晶格匹配的沿1-10和001方向生長(zhǎng)的單晶GaN 納米線陣列，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米線生長(zhǎng)取向的控制29。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)不同取向生長(zhǎng)的 GaN納米線的橫截面的形貌也有所區(qū)別，能帶帶隙寬度也不同。最近，清華太 學(xué)的范守善院士小組，結(jié)合 VIS生長(zhǎng)機(jī)制和外延生長(zhǎng)機(jī)制，在適當(dāng)?shù)臈l什下， 實(shí)現(xiàn)硅襯底上硅納米線的外延定向生長(zhǎng)。硅納米線的軸向生長(zhǎng)方向是111 晶向，所以當(dāng)外延生長(zhǎng)時(shí)，硅納米

38、線沿著畦襯底的111方向外延生長(zhǎng)。這種VLS生長(zhǎng) 機(jī)制和外延生長(zhǎng)方式相結(jié)合的生長(zhǎng)模式開(kāi)創(chuàng)了id納米線自定向生長(zhǎng)的一種新方法30。下圖給出了不同取向Si單晶襯底上生長(zhǎng)得到的Si納米線的SEM圖片。圖5.2在不同取向的單晶Si襯底：(a)Si(100) ； (b)Si(110) : (c) Si (111)上實(shí)現(xiàn)硅納米線的外延定向生長(zhǎng)。5.4形貌控制由于納米材料的生長(zhǎng)是在非熱力學(xué)平衡的條件下進(jìn)行的，因此對(duì)于微觀條件變化非常明顯，生長(zhǎng)環(huán)境的微小差異就可能會(huì)導(dǎo)致生長(zhǎng)形貌的巨大變化，這使得到的納水結(jié)構(gòu)形貌千變?nèi)f化。以 ZnO為例，到目前為止，已合成的ZnO的納米 結(jié)構(gòu)的形貌就有納米線/梓、納米帶、納米管

39、、介孔納米線、納米球、納米梳、 六角形納米盤(pán)/環(huán)、納米彈簧、納米弓、納米環(huán)、螺旋狀、四腳狀、螺旋槳狀等 納米結(jié)構(gòu)。圖5.3和5.4給出了部分ZnO的SEM圖片，ZnO屬于極性半導(dǎo)體， 在生長(zhǎng)過(guò)群存在極性面.如如 (0001)和 (01-11)。在ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)中極性面對(duì) 生長(zhǎng)行為具有重要的調(diào)節(jié)作用。因此我們可以將ZnO的結(jié)構(gòu)分為兩類(lèi)：一類(lèi)是非極性而導(dǎo)致的納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，如圖5.3中所示的納米帶、納米棒/線、納米管、 納米球等：另一類(lèi)是極性面誘導(dǎo)生長(zhǎng)得到的納米結(jié)構(gòu)， 如納米梳、納米四角結(jié)構(gòu)、 納米彈簧、納米環(huán)等結(jié)構(gòu)。圖5.3 一系列非極性面誘導(dǎo)的ZnO納米結(jié)構(gòu)：（a）納米帶（b）納米線陣列

40、（c）納米管陣列（d）納求螺旋槳（e）舟孔納水線（f）納米囚籠圖5.4 一系別極性面誘導(dǎo)的 ZnO納米結(jié)構(gòu)：a）單邊納米梳；（b）雙邊納米梳；（c）四腳納米結(jié) 構(gòu)：（d）六角納米片/納米環(huán)；（e）納米彈簧：納米弓；（g）納米環(huán)；（h）納米螺旋?？梢钥闯黾{米材料的形貌是多種多樣的，而形貌在很大程度上制約了這種納 米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，如何控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)實(shí)現(xiàn)形貌的控制生長(zhǎng)，在最大限度上滿足材料 的應(yīng)用要求是納米材料作為納米器件推廣應(yīng)用的前提。在氣相合成納米材料和納 米結(jié)構(gòu)中，通過(guò)控制一些實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如反應(yīng)溫度、襯底溫度、反應(yīng)時(shí)間、氣流大 小以及載氣氣氛等，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了某些納米材料形貌的可控生長(zhǎng)。Pan等

41、 人在不同溫度的襯底上收集樣品形貌表明襯底的溫度對(duì)合成的納米結(jié)構(gòu)的形貌 有著要的影響。從高溫到低溫收集的樣品形貌依次為魚(yú)骨狀、葫蘆狀、紡錘狀、 羽毛球狀和章魚(yú)狀的SiOx納米結(jié)構(gòu).如圖5.5所示。Znn< 17jd IIZone HIZoae IVZone V1IWX10?Q X1030 XIVIO XW X950圖5.5不同襯底溫度下得到的 SiOx納米結(jié)構(gòu)上面主要介紹了準(zhǔn)一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)在四個(gè)方面控制生長(zhǎng)的研究現(xiàn) 狀。準(zhǔn)維納米材料和納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)是熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)綜合作用的結(jié)果。熱力學(xué)主要是研究平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的變化過(guò)程：而動(dòng)力學(xué)主要是研究非平衡狀態(tài)下的系 統(tǒng)的變化過(guò)程。熱力學(xué)預(yù)言

42、了反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度， 而動(dòng)力學(xué)決定了反應(yīng)進(jìn)行 的速度。就晶體生長(zhǎng)而言，熱力學(xué)的 Wulff定理決定了平衡狀態(tài)下晶體的幾何外 形，即總表面能最低；動(dòng)山學(xué)則導(dǎo)致生長(zhǎng)的各向異性，表能量越高則晶面的生長(zhǎng) 速度越快。總的來(lái)說(shuō)，準(zhǔn)一維納米材料和納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程是一個(gè)偏離熱力學(xué) 半衡的過(guò)程，通過(guò)人為地控制反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，調(diào)節(jié)反應(yīng)偏離熱力學(xué)平衡態(tài)的程 度，可以達(dá)到控制生長(zhǎng)的目的。參考文獻(xiàn)1 王瑜，納米粒子的結(jié)構(gòu)可控制備及性質(zhì)研究：碩士學(xué)位論文 , 武漢：武漢理工大學(xué) ,2010, 6.2 鞏雄, 郭永 , 楊宏秀等 . 納米材料及其光學(xué)特性 J. 化學(xué)通報(bào) , 1998(5)：19-21.3 劉吉平 ,

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