工業(yè)催化-第二章 吸附作用與多相催化-10

1、第二章 吸附作用與多相催化n本章主要內(nèi)容：n固體表面的不完整性分析n多相催化的反應步驟分析n擴散與多相催化反應n金屬表面上的化學吸附n氧化物表面上的化學吸附nBET方程與固體表面積測定基本原理固體表面作用力分析固體表面作用力分析共價鍵型固體表面作用力離子鍵型固體表面作用力A+A+A+A+A+A+A+B-B-B-B-B-B-B-B-固體表面的不完整性n固體表面是敞開的，表面原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，存在剩余鍵力，使得每個表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力。n固體表面不均勻n表面各處的組成、結(jié)構(gòu)和周圍的環(huán)境不同，并存在棱、邊、角及各類缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，對吸附分子的作用力不同。

2、多相催化反應步驟分析n多相催化反應包括五個連續(xù)的步驟。n (1)反應物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴散；n (2)反應物分子在催化劑表面上吸附；n (3)吸附的反應物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進行化學反應；n (4)反應產(chǎn)物自催化劑內(nèi)表面脫附；n (5)反應產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴散。n上述步驟中的第(1)和(5)為反應物、產(chǎn)物的擴散過程。(2)、 (3) 、(4)三步屬于表面進行的化學過程。擴散與多相催化反應外擴散n外擴散：在反應條件下，催化劑顆粒周圍由反應物分子、產(chǎn)物分子和稀釋劑分子等混合物分子形成一穩(wěn)定的層(滯)流層，反應物分子必須穿過此層(滯)流層才能達

3、到催化劑顆粒的外表面。從流體層經(jīng)過滯流層向催化劑表面的擴散，或其反向的擴散。（流體與催化劑顆粒之間的物質(zhì)傳遞）n外擴散速率的大小及影響因素，與流體流速、催化劑顆粒、介質(zhì)的密度、黏度等有關(guān)。內(nèi)擴散n內(nèi)擴散：從顆粒外表面向內(nèi)孔道的擴散，或其反向的擴散。n外表面向內(nèi)孔的任一點間出現(xiàn)的第二濃度差。n內(nèi)擴散較之外擴散更為復雜，既有容積擴散，又有努森擴散。n在分子篩類型催化劑的內(nèi)擴散，除可能存在容積擴散、努森擴散外，還有構(gòu)型擴散。分子篩的孔的尺寸小于1.5nm 。擴散控制n如果反應物向活性表面擴散速度比較小，致使測定的反應速度低于快速擴散時所能達到的速度，就稱之為“擴散控制”。n擴散控制作用可能來自顆粒內(nèi)

4、部的(內(nèi)擴散)，也可能是來自顆粒外面的(外擴散)。 外擴散控制的判斷及消除n做兩個試驗，讓兩個反應器中催化劑體積裝量(V)不同，其中一個反應器中催化劑體積裝量是另一個反應器中催化劑體積裝量的兩倍，其它條件相同，用不同氣流速度(F)進行反應，測定隨氣流速度變化的轉(zhuǎn)化率。當以轉(zhuǎn)化率對(V/F)作圖n為了避免外擴散的影響，應當使氣流處于湍流條件，因為層流會影響外擴散速率。內(nèi)擴散控制的判斷及消除n反應在內(nèi)擴散區(qū)進行時，可觀察到現(xiàn)象：n在催化劑量不變的情況下，改變催化劑的粒度，隨粒度變小，表觀反應速率明顯增加，轉(zhuǎn)化率明顯增加。n改變粒度的實驗常用于實驗室排除內(nèi)擴散的判據(jù)。n消除內(nèi)擴散控制的方法：減小催化

5、劑的粒徑，或者增大催化劑的孔徑。催化劑的效率因子 (i)n由于催化反應受內(nèi)、外擴散的限制，常使觀測到的反應速率較之催化劑的本征反應速率低。n將測定的反應速率與無擴散控制的本征的反應速率之比定義為“效率因子”(i)。n效率因子(i）定量地表達了催化劑內(nèi)表面利用的程度。效率因子的分析n催化劑顆粒越大，內(nèi)擴散限制越大。本征反應速率較大時，i就會變小。ni 因子定量地表達了催化劑內(nèi)表面利用的程度。n內(nèi)表面是主要的反應表面，反應物分子能到達內(nèi)表面的不同深度，內(nèi)表面各處的反應物濃度不同，反應速率和選擇性也有差異。即在相同的體相濃度下，內(nèi)表面各處是不等效的。n影響i的因素就是影響反應速率和選擇性的因素。n實

6、際生產(chǎn)中，操作條件往往控制在動力學與擴散控制的過渡區(qū)，使擴散和表面反應都能順利地進行。反應物分子的化學吸附固體表面發(fā)生化學吸附的原因n固體表面原子具有自由價，固體表面原子的配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)，使得每個表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力,將其附近的分子吸附形成化學鍵。吸附可分為物理吸附和化學吸附兩類。n物理吸附：吸附作用力是分子間力，被吸附分子結(jié)構(gòu)變化不大，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學鍵的生成與破壞等。n化學吸附：吸附作用力是化學鍵力，被吸附分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。吸附劑表面與吸附質(zhì)分子之間有電子的交換、轉(zhuǎn)移。物理吸附和化學吸附的比較物理吸附和化學吸附的比較 物理吸附物理吸附 化學吸附化學吸附吸附力

7、分子間力 化學鍵力吸附熱 較小(820kJ/mol) 較大(40800kJ/mol) 選擇性 無選擇性 有選擇性穩(wěn)定性 不穩(wěn)定,易解吸 穩(wěn)定分子層 單分子層或多分子層 單分子層吸附速率 較快, 較慢. 受溫度影響小 受溫度影響大大表面反應與化學吸附的關(guān)系n化學吸附的表面物種，在二維的吸附層中，只要溫度足夠高，就成為化學活性物種，在固體表面遷移。當化學吸附的活性物種在表面接觸時，當表面的幾何構(gòu)型和能量適宜時，就會進行表面化學反應。n表面反應的進行，要求表面活化物種的化學吸附強度不宜過強,也不能過弱，要適當。吸附太強，形成較穩(wěn)定表面絡合物，不利于表面活化物種的表面遷移、接觸；吸附太弱，則會在進行反

8、應之前脫附流失。產(chǎn)物的脫附n脫附是吸附的逆過程，遵循與吸附相同的規(guī)律。n吸附的反應物和產(chǎn)物都有可能脫附。產(chǎn)物在表面上吸附不能太強，否則會阻礙反應物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成為催化劑的毒物。n如果產(chǎn)物是一種中間產(chǎn)物，希望它生成后迅速脫附，以免分解或進一步反應。吸附作用相關(guān)的基本概念n當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為當氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑吸附劑，被吸，被吸附的氣體稱為附的氣體稱為吸附質(zhì)吸附質(zhì)。吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。n吸附發(fā)生在固體表面的局部位置，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡合物。n當固體表面上

9、的氣體濃度增加的過程，稱為吸附過程。氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程。n當吸附過程進行的速率與脫附過程進行的速率相等時，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。n表面覆蓋度已被吸附分子覆蓋的表面積占總表面積的分率。 吸附曲線吸附曲線 對于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達到吸附平衡時，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：通常固定一個變量，求出另外兩個變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(a)T=常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。(b)p=常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。(c)q=常數(shù)，p = f (T)，得吸附等量線。吸附等溫線n對于給定的體系，在溫度恒定

10、和達到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。n在給定的溫度（T）下，吸附量（V）隨壓力（p）變化；當達到吸附飽和時，V=Vm，它與p無關(guān)。此Vm值對應于單分子飽和吸附層的形成。常用的吸附等溫式n描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關(guān)系為等溫方程式。nLangmuir等溫方程、BET方程等Langmuir等溫方程的幾點假設n1、表面是均一的，各吸附中心的能量同構(gòu)；n2、不考慮吸附粒子間的相互作用；n3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單分子層的。對于一個吸附： G + S SGkakdka ,

11、kd : 分別為吸附和解吸(脫附)過程的速率系數(shù)吸附速率：吸附速率： )1 ( pkraap ：被吸附氣體的壓力：表面覆蓋率1- : 表面空白率脫附速率：脫附速率： ddkr )1 ( mequilibriuat dadakpkrr 1 apap或maxmax 1qVapqVap Langmuir等溫吸附方程 a= ka/kd : 吸附系數(shù) (吸附平衡常數(shù)）VpVmax討論：討論：(a)吸附等溫線: 在低壓部分在低壓部分 , ap, ap1,1,ap, Vp ap, Vp 此時覆蓋度與氣體壓力成正比，等溫線近似于直線。 在高壓部分在高壓部分, ap, ap1, 1, 1, V= V1, V=

12、VmaxmaxV Vmaxmax: :飽和吸附量飽和吸附量 ( (固體表面全部鋪滿一層氣體分子時的吸附量固體表面全部鋪滿一層氣體分子時的吸附量) ) V Vm m是一個重要參數(shù)是一個重要參數(shù)。從吸附質(zhì)分子截面積。從吸附質(zhì)分子截面積A Am m，可計算吸附，可計算吸附劑的總表面積劑的總表面積S S。 一個吸附質(zhì)分子解離成兩個一個吸附質(zhì)分子解離成兩個吸附吸附粒子的粒子的Langmuir等溫式2aa(1)rk p達到吸附平衡時：達到吸附平衡時：2d2a)1 (kpkLangmuir吸附等溫式可以表示為：吸附等溫式可以表示為：2/1212/12/11papa/2ddrk解離吸附分子在表面上的覆蓋分率與

13、分壓的平方根成正比，這一結(jié)論可用于判斷所進行的吸附是否發(fā)生了解離吸附。多組分吸附多組分吸附Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 A和和B兩種粒子都被吸附時，兩種粒子都被吸附時，A和和B分子的吸附與解分子的吸附與解吸速率分別為：吸速率分別為：A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr達吸附平衡時，達吸附平衡時，ra = rdABAA1apBBAB1pa兩式聯(lián)立解得兩式聯(lián)立解得qA，qB分別為：分別為：BAAA1paapapBABB1paapap對對i種氣體混合吸附的種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：吸附公式為：11iiiiiia pa pBET(Bruna

14、uer-Emmett-Teller) 方程方程基本假設 (a) 吸附是多層的 (b) 表面是均勻，吸附分子之間沒有相互作用(c)第一層以上的吸附熱相同并與吸附氣體的凝聚熱相等BET方程b相對壓力（ P/Po ）一般控制在0.050.35之間。相對壓力太低，建立不起多分子層物理吸附；相對壓力過高，容易發(fā)生毛細凝聚，使結(jié)果偏高。b求比表面：用實驗測出不同相對壓力P/Po下所對應的一組平衡吸附體積，然后將P/V(P-Po)對P/P。作圖N2吸附質(zhì)n廣泛使用的吸附質(zhì)是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點77.2K附近，低溫可以避免化學吸附。n相對壓力控制在0.050.35之間，當相

15、對壓力低于0.05時不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時，發(fā)生毛細管凝聚作用。n實驗表明，對于多數(shù)體系，相對壓力在0.050.35之間的數(shù)據(jù)與BFT方程有較好的吻合。 物理吸附等溫線的基本類型物理吸附等溫線的基本類型類型I是孔徑50 nm）的吸附特征；類型IV、 V是中孔固體（孔徑250 nm）的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在脫附線與吸附線不重合，原因是發(fā)生在孔中的毛細管冷凝。 常見的物理吸附等溫線有如下5種類型：(圖中p/p0稱為相對壓力，p0是吸附質(zhì)在該溫度時的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)金屬表面上的化學吸附n很多的催化反應涉及某種形式的金屬組分。例如大多數(shù)的有機化

16、合物的催化加氫和脫氫使用金屬催化劑；n吸附、催化中的很多概念和理論都源于對金屬體系的研究而獲得。金屬表面上分子的吸附態(tài)n分子吸附在催化劑表面上，與催化劑表面原子之間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。n吸附鍵的類型：共價鍵、配位鍵或者離子鍵。n吸附態(tài)的形式有：n1、對于不能直接與金屬表面原子成鍵的分子，在吸附之前先解離，成為有自由價的基團或原子，形成解離化學吸附，如飽和烴分子、氫分子等；n2、具有孤對電子和-電子的分子，可以形成非解離化學吸附。解離化學吸附的例子-H2 和CH4在金屬表面的吸附態(tài)nH2在金屬表面的解離吸附 飽和烴,例如，甲烷在金屬表面的解離吸附 CH4 + 2M HM + CH3MM

17、-代表表面金屬原子非解離化學吸附的例子-烯烴在金屬表面的吸附態(tài) n烯烴分子具有 電子，乙烯的化學吸附，通過 電子分子軌道的再雜化進行。n在金屬表面的吸附態(tài)有型 和 型兩種；吸附前碳原子是sp2雜化態(tài)，吸附后碳原子是sp3雜化態(tài)。非解離吸附炔烴在金屬表面上可能吸附態(tài)n通常炔烴在金屬表面的吸附比烯烴在金屬表面的吸附強； n乙炔吸附前碳原子是sp雜化態(tài)，吸附后碳原子是sp2雜化態(tài)。非解離吸附解離吸附苯在金屬表面上可能的吸附態(tài)n吸附前苯分子的6個電子通過吸附與金屬原子之間形成配位鍵。解離吸附非解離吸附CO在金屬表面上的吸附態(tài)nCO分子在Ni、Pt、Pd等金屬上的化學吸附，既有電子的參加，又有孤對電子的

18、參加，形成多種吸附態(tài)。n可以線型吸附在金屬表面；也可以橋式與表面上的兩個金屬原子橋聯(lián)吸附；n在足夠高的溫度下，也可以解離成碳原子和氧原子吸附。 O2在金屬Ag表面的吸附態(tài)-解離和非解離吸附n氧原子負離子O- 很活潑，即使低溫下也能與H2、CO、C2H4以及飽和烴反應。n氧分子負離子O2-穩(wěn)定性好，反應性能較O- 差。分子在金屬上的活化及其吸附強度在催化反應中，金屬能將雙原子分子解離活化，為其他反應分子或反應中間物提供活化的物種，例如催化加氫的活性氫物種有：H, H+,H-等。金屬對氣體分子的化學吸附強度的順序為：O2C2H2C2H4COH2CO2N2 吸附能力的強金屬是過渡金屬，結(jié)構(gòu)特點：價層

19、有一個以上的未配對的d電子或/和d空軌道; 吸附分子與金屬表面原子的鍵合，未配對的d電子或未占用的d空軌道的存在是必要條件。n吸附強弱可由化學吸附熱度量。吸附熱越大，吸附鍵越強；反之，吸附熱越小，吸附鍵越弱。金屬表面上化學吸附的應用n負載型金屬催化劑和多組分的金屬催化劑，常需借用氣體化學吸附方法測量金屬的表面積。n常用的化學吸附氣體是H2 、CO、 O2 、N2O。n測定實驗容易實施，結(jié)果重復性好，金屬原子與吸附物種間化學計量關(guān)系能準確確定。測定金屬表面積原理n單分子覆蓋的化學計量數(shù)（xm）：定義為與每個吸附質(zhì)分子相結(jié)合的表面金屬原子的數(shù)目。如H2解離吸附，每個氫原子與一個金屬表面原子相鍵合，

20、故化學計量數(shù)為2。nns：單位表面積上金屬原子的數(shù)目(數(shù)據(jù)可查）； nnms為單分子層的吸附量；n金屬的總表面積A, A= nms xm ns-1注意排除:(1)吸附質(zhì)氣體在金屬中的溶解;(2)載體的固有吸附;(3)金屬與載體之間因強相互作用產(chǎn)生的溢流 等氣體在各種金屬上化學吸附時的化學計量數(shù)吸附-滴定法-氫氧滴定法(HOT)n利用化學吸附的物種與氣相物種之間的反應進行的測定。氫氧滴定法(HOT)是利用吸附的氧與氣相的氫之間的反應測定活性金屬表面積的方法。n測定貴金屬(Pt, Pd)含量低的樣品很有效。一個吸附的氧原子，凈消耗3個氫原子。生成H2O 用去2個H原子，還有一個H原子為單原子層覆蓋

21、。大作業(yè)n1、負載型銅基催化劑的Cu0晶粒大小、表面積的測定方法研究進展；n2、負載型Pt催化劑的Pt0晶粒大小、分散度的測定方法研究進展。n（要求：包含原理、文獻報道的各種實驗測定方法、各種方法的優(yōu)缺點比較及要注意的問題，列出參考文獻?。┭趸锉砻嫔系幕瘜W吸附1、半導體氧化物表面的化學吸附2、絕緣體氧化物表面的化學吸附半導體氧化物的導電性能n半導體氧化物主要是過渡金屬氧化物或稀土氧化物，特點是陽離子有可調(diào)變的氧化數(shù)。吸附發(fā)生時，伴隨電子在半導體氧化物表面與吸附質(zhì)之間的傳遞。n半導體氧化物：電子導電的n型半導體和空穴導電的p型半導體nn型半導體：ZnO, Fe2O3,TiO2, V2O5 ，CrO3 ，CuO等在空氣中加熱易失去氧的氧化物np型半導體：NiO, CoO,Cu2O, Cr2O3,PbO等在空氣中加熱易獲得氧的氧化物半導體氧化物上O2或其他氧化性氣體的化學吸附n對于p型氧化物，電子從氧化物表面?zhèn)鬟f到吸附質(zhì)O2上，金屬離子的氧化數(shù)升高，表面形成氧離子覆蓋層；n對于n型氧化物n表面組成恰好滿足化學計量關(guān)系的，不發(fā)生化學吸附O2n表面組成不滿足化學計量關(guān)系（缺少O2-）的，會有小量的化學吸附，補償O2-空位，并將陽離子再氧化以滿足化學計量關(guān)系。半導體氧化物上