太陽(yáng)能光伏電池及其應(yīng)用(6)

1、太陽(yáng)能光伏電池及其應(yīng)用太陽(yáng)能光伏電池及其應(yīng)用（復(fù)習(xí)）（復(fù)習(xí)）2022-1-42第六章第六章 CIS以及以及CIGS系太陽(yáng)能系太陽(yáng)能 6.1 引言引言6.2 CIS以及以及CIGS系半導(dǎo)體的基礎(chǔ)物性及其特性系半導(dǎo)體的基礎(chǔ)物性及其特性6.3 CIS以及以及CIGS系太陽(yáng)能電池的結(jié)合形式與制法系太陽(yáng)能電池的結(jié)合形式與制法6.4 模板制造法及其規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)模板制造法及其規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)6.5 R&D領(lǐng)域的新進(jìn)展領(lǐng)域的新進(jìn)展6.6 結(jié)束語(yǔ)結(jié)束語(yǔ)引言 CuInSe2(CIS: copper insdium di-selenide) CIS的禁帶寬度為1.0eV，是與太陽(yáng)能電池最適宜的禁帶寬度(1.4e

2、V)偏小的值，因此，為了制約CIS的禁帶寬度，添加了Ca的Cu(InGa)Sn2（省略為CIGS)系，得到了迅速地開(kāi)發(fā)，其結(jié)果是目前小面積電池片的轉(zhuǎn)換效率為19.2%，是所有薄膜材料中最高的轉(zhuǎn)換效率。 CIGS系半導(dǎo)體的特點(diǎn) (1)光吸收系數(shù)(absorption coefficient)極大。在可視光區(qū)域中，吸收系數(shù)可高達(dá)10-5/cm，厚度為lm就有可能充分地吸收太陽(yáng)光。(2)與結(jié)晶Si不同，多晶粒界沒(méi)有少數(shù)載流子的攔截，因此可以期待粒徑為lm大小的CIGS也有高的效率。(3)以CIGS為代表的除黃銅礦系之外還有AI系、S系等，種類(lèi)豐富，能帶工程的自由度也很高。禁帶寬度控制 由圖6.2可知

3、，在這些混合結(jié)晶系中，圖中被涂暗了的部分是有可能進(jìn)行禁帶寬度控制的范圍。目前，作為光吸收層而廣泛使用的有Cu，In、Ga，Se組成的系，今后由于串聯(lián)化而使轉(zhuǎn)換效率飛速提高。寬能帶頂部電池片材料的開(kāi)發(fā)是必要的，為此Al系或s系等都等待進(jìn)行開(kāi)發(fā)。串聯(lián)化需要1.7eV左右的頂部電池片材料。表6.1為了便于參考，將Ag系也列在了其中，以低成本制造為目標(biāo)的太陽(yáng)能電池材料，還沒(méi)有引起入們的關(guān)注。 多樣的結(jié)晶相和固有缺陷 CIGS系太陽(yáng)能電池的特點(diǎn)是多樣的結(jié)晶相和固有缺陷(native defect)。在CuInSe2中，具有非常復(fù)雜的Cu2Se-In2Se3擬二元相圖，在Cu/In=0.771的范圍中，具

4、有固定的溶解范圍。與此相比在其他領(lǐng)域中，金屬的Cu2-xSe相混合存在，對(duì)太陽(yáng)能電池的特性有很大的影響。 另外，Cu/In比變低時(shí)，會(huì)出現(xiàn)CuIn3Se5相。結(jié)晶學(xué)上的純粹的相只有在Cu/In=0.920.96這樣一個(gè)非常窄的范圍內(nèi)才能得到。因此，想得到高效率電池片，必須對(duì)Cu/In比進(jìn)行精確控制。 在一般的半導(dǎo)體中，通過(guò)不純物添加，進(jìn)行p型、n型的控制，CIS系用Cu/In比進(jìn)行控制，也就是固有缺陷控制，才有可能控制pn。在CIS中，多數(shù)存在著空穴及反向軌道等固有缺陷。Zunger等人詳細(xì)地研究了這些缺陷的缺陷能級(jí)，其中重要的固有缺陷都具有淺能級(jí) 。CIGS系太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu) 圖6.3是

5、具有代表性的CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。一般來(lái)講，在基片上使用青板玻璃（soda lime glass)。這是因?yàn)镃IS的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)在與c軸平行的方向上為8.610-6K-1，與C軸垂直的方向?yàn)?1.410-6K-1，與青板玻璃的線(xiàn)性熱膨脹系數(shù)幾乎是相等的。如果用了熱膨脹系數(shù)相差大的基片材料，就會(huì)產(chǎn)生剝離。 使用不含Na 的基片時(shí)，必須要用多種Na化合物進(jìn)行Na的添加。 CIGS光吸收層內(nèi)的組成有向深度方向自然傾斜的分布，這個(gè)組成分布，是由于在制膜過(guò)程中，Ga和In的振動(dòng)幅度不同而引起的。一般來(lái)講，在膜內(nèi)由于Ga的振動(dòng)不好，才得到了自然的傾斜組成。圖6.4是用蒸鍍法制作的CIGS層

6、的禁帶寬度分布圖，此分級(jí)禁帶寬度結(jié)構(gòu)（graded bandgap)是從Ga 的組成分布產(chǎn)生的。 在CIGS光吸收層上，用溶液成長(zhǎng)法（solution growth)可以嚴(yán)生CdS（厚度約為70nm）。CdS的溶液生長(zhǎng)，是將鎘鹽/CS(NH2)2/NH3的水溶液，在6080的低溫下形成的。 CdS的作用 ：CIGS的光吸收層的表面由于殘留有Cu2Se等金屬相，因此對(duì)于CdS高電阻層產(chǎn)生的分路的降低是必要的；由氨的蝕刻效果產(chǎn)生的表面氧化層以及Cu2Se是否有除去作用。 另一方面，最近研究表明，CdS最重要的效果是在于pn內(nèi)部結(jié)的形成。到目前為止，認(rèn)為CIGS太陽(yáng)能電池的結(jié)界面就是CdS/CIGS

7、界面，從結(jié)附近的詳細(xì)不純物分析來(lái)看，CdS的溶液生長(zhǎng)時(shí)，Cd在CIGS 內(nèi)擴(kuò)散，界面附近的p型CIGS被n型化，也就是說(shuō)，這一結(jié)果表明結(jié)已進(jìn)入了內(nèi)部形成了內(nèi)部結(jié)。 可以認(rèn)為，在機(jī)械的CdS/CIGS界面上存在著許多的缺陷，通過(guò)Cd在內(nèi)部的擴(kuò)散，會(huì)自然地形成整齊的結(jié)。以此為契機(jī)，可以在重新認(rèn)識(shí)CdS界面層作用的基礎(chǔ)上，再次開(kāi)始了沒(méi)有CdS的CIGS太陽(yáng)能電池的開(kāi)發(fā)。 ZnO是用噴霧法或者M(jìn)OCVD(有機(jī)金屬氣相生長(zhǎng))法形成的。特別是在用對(duì)異丙基苯亞鉛和水為原料的MOCVD法中，在130的基片溫度下，有可能形成具有凹凸結(jié)構(gòu)的ZnO。凹凸結(jié)構(gòu)對(duì)于減少表面的反射率是有效的，且可在抑制表面反射時(shí)在其上面

8、形成MgF2。組成比和電池片特性 圖6.5和圖6.6表示的是具有代表性的CIGS電池片的電流-電壓特性以及光譜響應(yīng)特性。目前，可以得到Ga組成比約為20%的高效率CIGS。此Ga組成比中，小面積最高轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到19.2%(參照后述的表6.2)。如圖6.6所示，作為窗面的CdS在波長(zhǎng)范圍中，可以得到非常高的收集效率。 在理論上，如果增加Ga的添加量，應(yīng)該可以得到轉(zhuǎn)換效率的提高。但實(shí)際上，隨著Ga組成比的增加轉(zhuǎn)換效率下降。Na 的存在對(duì)于高效率化是不可缺少的。 Na的添加效果：粒徑增大的同時(shí)，可以促進(jìn)(1 1 2) 配位。可以增加光吸收層的孔穴濃度?？梢蕴岣叽竺娣e基片的均一化?？傻玫礁咝实膶扖

9、u/(In+ Ga) 比區(qū)域。蒸鍍法 在制造CIGS薄膜太陽(yáng)能電池的方法中，廣泛使用蒸鍍法、硒化法，除此之外，還有噴霧法、鍍金法，在此以蒸鍍法(evaporation)和硒化法（selenization)為重點(diǎn)進(jìn)行說(shuō)明。 關(guān)于蒸鍍法，在經(jīng)過(guò)多種方法考察后，現(xiàn)在使用最廣泛的是3 段法，圖6.7表示的是3段法制膜過(guò)程。 第1段，將從In、Ga，Se得到的層，低溫蒸鍍。 第2段，提高基片溫度的同時(shí)，將Cu和Se蒸鍍，在表面存在的Cu-Se會(huì)生成液相，進(jìn)入此液相的CIGS的結(jié)晶粒就會(huì)增大。另一方面，由于Cu-Se是金屬，會(huì)對(duì)太陽(yáng)能電池產(chǎn)生不好的影響，因此在第3段中，只蒸鍍In、Ga、Se，在表面只讓族

10、元素過(guò)剩。這樣形成的CIGS膜粒徑大，缺陷也少，且多數(shù)情況下，表示出有(112)的優(yōu)先配位。 為了使這一過(guò)程的重復(fù)性好，得到高品質(zhì)的CIGS膜，從第2段到第3段的切換要高精度地進(jìn)行。進(jìn)行高精度切換的方法已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)4。CIGS根據(jù)Cu/族元素比的太小，表面的凹凸?fàn)顟B(tài)可以大幅度變化，此時(shí)表面的熱輻射率也在變化。 具體地說(shuō)，如圖6.7所示，如果觀察此時(shí)的基片溫度，在第2段中，Cu被連續(xù)蒸鍍，整體的組成是Cu過(guò)剩時(shí)，由于表面的熱輻射增大，因此基片溫度下降。此時(shí)，提供給基片的電力保持一定。因此，根據(jù)這一現(xiàn)象，觀察到基片溫度下降后，馬上切換到第3段，再讓族元素過(guò)剩，就可以很好地得到適當(dāng)組成的CIGS。

11、 3段法多用于高效率電池片的制作。目前為止得到17%以上轉(zhuǎn)換效率的電池用的都是3段法 硒化法 曬化法(selenizaton)主要用于大面積模板的制造。砸化法的過(guò)程如圖6.8所示。 在硒化法中，首先用蒸鍍法在Mo上形成Cu-GS/In的預(yù)備層，然后一邊讓H2Se流動(dòng)一邊對(duì)基片進(jìn)行升溫，進(jìn)行合金化形成CIGS，再在溫度上升的同時(shí)，用H2S進(jìn)行硫化，這時(shí)僅在表面附近形成s含量較高的Cu(InGa)(SeS)2，S有增加表面禁帶寬度的效果，同時(shí)也可將缺陷進(jìn)行鈍化。集成化技術(shù)集成化技術(shù)CIGS大面積模板的結(jié)構(gòu)與硅系薄膜系太陽(yáng)能電池的模板基本相同，圖6.9表示的是集成化的過(guò)程5。為了集成化，先用Mo、C

12、IGS、ZnO/CIGS進(jìn)行3次圖案雕刻。與硅系薄膜不同，由于CIGS是較軟的材料，因此不能用激光加工，可以用機(jī)械掃描。一般來(lái)講激光加工是高成本過(guò)程，CIGS太陽(yáng)能電池的模板如圖6.9中的圖案2、圖案3所示，可以用便宜的機(jī)械掃描(mechanical scribing)加工。 圖6.10是CIGS太陽(yáng)能電池模板的外觀。CIGS太陽(yáng)能電池幾乎可以全部吸收可見(jiàn)光范圍中的所有光，表面反射也少，所以表面看上去是黑色。（類(lèi)似于黑體的概念）另外目前市面銷(xiāo)售的CIGS模板的轉(zhuǎn)換效率，一般為10%左右。提高效率的技術(shù) 目前，小面積電池片的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到大于18%的程度，而大面積模板的轉(zhuǎn)換效率為12%14%。

13、CIGS太陽(yáng)能電池中，最近這些限制效率的主要影響因素正被逐漸改善，在提高效率的同時(shí)，轉(zhuǎn)換效率的平均值也在大幅度提高。 圖6.11是Shell Solar公司發(fā)表的30cm 120cm的模板效率分布，平均可得到11%的轉(zhuǎn)換效率，圖6.11是由硒化法得到的結(jié)果，用蒸鍍法制造模板，同樣也有效率提高的報(bào)告?？煽啃栽u(píng)價(jià) CIGS太陽(yáng)能電池，在室外對(duì)太陽(yáng)光暴露時(shí)，可以表現(xiàn)出極其穩(wěn)定的性能。不存在非晶硅太陽(yáng)能電池所看到的光致衰退現(xiàn)象。另一方面，在緩沖層中還沒(méi)有用CdS的是，還沒(méi)有在性能上能超過(guò)CdS系的緩沖層，將溶液生長(zhǎng)ZnS用于緩沖層的電池片得到了接近18%的轉(zhuǎn)換效率。用干燥過(guò)程得到的緩沖層，開(kāi)發(fā)了ZnI

14、nSe2以及ZnMgO，光吸收層、緩沖層的連續(xù)生長(zhǎng)可以得到超過(guò)15%的轉(zhuǎn)換效率。用這些新緩沖層的電池片的性能，總結(jié)起來(lái)如表6.2所示。 柔性基片 若重量輕的柔性基片能制造高效率的太陽(yáng)能電池，空間應(yīng)用時(shí)重要的W/kg比就可以達(dá)到極大值。 一般在基片上制膜時(shí)，不希望在基片上有Na的擴(kuò)散，因此都使用Na化合物進(jìn)行Na的添加，另外，使用像聚亞胺一樣的高分子材料時(shí)，有耐熱性的問(wèn)題，也有必要開(kāi)發(fā)在低的基片溫度獻(xiàn)可以得到高效率的過(guò)程，如表6.2 所示，目前在不銹鋼基片上形成的電池片可得到17.4%的轉(zhuǎn)換效率，而在聚合物上僅為12.1%。S系、Al系等新材料 如前所述，可作為太陽(yáng)能電池相應(yīng)禁帶寬度的鈣硫化鐵礦

15、半導(dǎo)體是很多的。除了前面敘述的Cu(InGa)Se2系外，人們對(duì)CuInS2也有很高的興趣。在CuInS2系中，目前小面積可達(dá)到12%的轉(zhuǎn)換效率。最近，人們更感興趣的材料還有Cu(InAl)Se2系，由于Al容易被氧化，是很難處理的材料，故目前只得到了與Ga系接近的16.9%的轉(zhuǎn)換效率8。聚光電池片 一般不管什么樣的太陽(yáng)能電池都可以進(jìn)行聚光工作，提高轉(zhuǎn)換效率，這是因?yàn)楣ぷ麟娏魉礁撸_(kāi)放電壓以及曲線(xiàn)因子就會(huì)提高，對(duì)于CIGS系也有因聚光得到高效率化的報(bào)道。圖6.12是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下效率為17.9%的CIGS電池片的聚光工作結(jié)果。聚光倍率增加，開(kāi)放電壓也提高，聚光倍率14時(shí)可得到21.5%的轉(zhuǎn)換效率

16、。宇宙空間應(yīng)用 目前知道的太陽(yáng)能電池中，按Si、GaAs、InP的順序，可得到高耐放射性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但已明確， CIGS比InP具有更強(qiáng)的耐受性。用初期效率為10%的CuInS，薄膜太陽(yáng)能電池，即使用10MeV的質(zhì)子照射(3X1016p/cm2)，電氣性能也能維持在初期值的85%以上10。同樣，久松等人在Si，InGaP/GaAs、CIS太陽(yáng)能電池上，用1MeV的電子線(xiàn)（1X1017e/cm2)、10MeV的質(zhì)子(2X1017p/cm3)照射得到的結(jié)果表明，對(duì)于電子照射、與別的材料相比，CIS太陽(yáng)能電池有很強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)效果11。 由此可見(jiàn)，從CIGS系有優(yōu)良的耐放射線(xiàn)性能(radiation to

17、lerance)可以看出，如果在AM-0條件下的高效率化獲得成功，極有可能成為未來(lái)宇宙空間太陽(yáng)能材料。4端子串聯(lián)的高效率化 目前，小面積CIGS系太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為19%，今后為了追求性能的提高，有望采用串聯(lián)化。最近有關(guān)串聯(lián)化的報(bào)道例子在增加。圖6.13是以美國(guó)的NREL為中心開(kāi)發(fā)的2端子串聯(lián)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)實(shí)例12。頂部電池片是禁帶寬度為1.7eV的CuGaSSe2、CuGaSe2、CuInAlSe2等，背面電池片使用禁帶寬度為1.1eV的CuInAlS2。 為了實(shí)現(xiàn)串聯(lián)太陽(yáng)能電池，有必要對(duì)開(kāi)發(fā)較遲緩的寬禁帶寬度的材料的高品質(zhì)化加快進(jìn)程。根據(jù)這一組合，有望達(dá)到將來(lái)25%的轉(zhuǎn)換效率。另外，

18、為了實(shí)現(xiàn)串聯(lián)結(jié)構(gòu)，有必要在隧道結(jié)合(tunnel junction)部開(kāi)發(fā)禁帶寬度更廣的p型透明導(dǎo)電膜。 在玻璃一面形成1.7eV的CuGaSe2的太陽(yáng)能電池，在另一面上形成1.1eV的Cu(InGa)Se2太陽(yáng)能電池，這樣的2端子工作的試驗(yàn)已經(jīng)開(kāi)始。已經(jīng)得到了初期新產(chǎn)品階段的以串聯(lián)為特點(diǎn)的高開(kāi)路電壓(Voc=1.1V，轉(zhuǎn)換效率3.7%)。結(jié)束語(yǔ) CIGS系太陽(yáng)能電池是以高轉(zhuǎn)換效率為特征的。目前市場(chǎng)上出售的大面積模板的轉(zhuǎn)換效率為10%，研究開(kāi)發(fā)水平的轉(zhuǎn)換效率為12%14%。如果前者能提高到13%的話(huà)，就能與現(xiàn)在鑄造的Si模板性能相匹配，有望快速實(shí)用化，為了使模板效率達(dá)到13%，小面積技術(shù)也已嶄

19、露頭角，不久的將來(lái)，小面積上的重要技術(shù)就會(huì)在大面積模板上得到應(yīng)用。2022-1-433一、填空一、填空1. CIS： ， CIGS： 。2. 隨著太陽(yáng)能電池片逐漸向薄膜化發(fā)展，目前正在研究開(kāi)隨著太陽(yáng)能電池片逐漸向薄膜化發(fā)展，目前正在研究開(kāi)發(fā)的是發(fā)的是 。CIS的禁帶寬度為的禁帶寬度為 ，與太陽(yáng)能電池，與太陽(yáng)能電池最適宜的禁帶寬度最適宜的禁帶寬度 偏小的值。偏小的值。3. CIGS系太陽(yáng)電池的特點(diǎn)是系太陽(yáng)電池的特點(diǎn)是 和和 。4. 在一般的半導(dǎo)體中，通過(guò)不純物添加，進(jìn)行在一般的半導(dǎo)體中，通過(guò)不純物添加，進(jìn)行p型、型、n型型的控制，的控制，CIS系用系用 進(jìn)行控制，也就是固有缺陷控制，進(jìn)行控制，也

20、就是固有缺陷控制，才有可能才有可能 。5. Mo和和Se的反應(yīng)活性高，的反應(yīng)活性高，Mo/CIS界面狀態(tài)對(duì)膜的界面狀態(tài)對(duì)膜的 有有 很大影響。很大影響。6. 在在CIGS光吸收層上，用光吸收層上，用 可以產(chǎn)生可以產(chǎn)生CdS。第六章2022-1-4347硒化法主要用于硒化法主要用于 的制造。的制造。8. 與硅系薄膜不同，由于與硅系薄膜不同，由于CIGS是軟材料，因此不能是軟材料，因此不能用用 ，可以用，可以用 。9. CIGS系太陽(yáng)能電池，小面積電池片的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)系太陽(yáng)能電池，小面積電池片的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到到 的程度，而大面積模板的轉(zhuǎn)換效率為的程度，而大面積模板的轉(zhuǎn)換效率為 。10. 為了實(shí)

21、現(xiàn)串聯(lián)太陽(yáng)能電池，有必要對(duì)開(kāi)發(fā)遲緩的為了實(shí)現(xiàn)串聯(lián)太陽(yáng)能電池，有必要對(duì)開(kāi)發(fā)遲緩的 的材料的高品質(zhì)化加快進(jìn)程。的材料的高品質(zhì)化加快進(jìn)程。11. 為了實(shí)現(xiàn)串聯(lián)結(jié)構(gòu)，有必要在部開(kāi)發(fā)禁帶寬度更廣為了實(shí)現(xiàn)串聯(lián)結(jié)構(gòu)，有必要在部開(kāi)發(fā)禁帶寬度更廣的的 。12. CIGS系太陽(yáng)能電池的制造方法中，廣泛使系太陽(yáng)能電池的制造方法中，廣泛使用用 、 ，除此之外，還有，除此之外，還有 、 。第六章2022-1-43513. 多晶薄膜太陽(yáng)電池中，開(kāi)路電壓（多晶薄膜太陽(yáng)電池中，開(kāi)路電壓（Voc）是禁帶寬）是禁帶寬度（度（Eg）的函數(shù)，通常經(jīng)驗(yàn)性地表示為）的函數(shù)，通常經(jīng)驗(yàn)性地表示為 。14. CIGS系太陽(yáng)能電池是以系太陽(yáng)能電

22、池是以 為特征的。為特征的。15. 不使用青板玻璃時(shí)，也可以使用不使用青板玻璃時(shí)，也可以使用 、 、 、 等等Na的化合物進(jìn)行的化合物進(jìn)行Na參加。參加。第六章2022-1-436二、選擇二、選擇1、CIS太陽(yáng)能電池是（太陽(yáng)能電池是（ ）首次提出的。）首次提出的。A、貝爾、貝爾 B、濱川圭弘、濱川圭弘 C、瓦特、瓦特 D、愛(ài)迪生、愛(ài)迪生2、在可視光區(qū)域中吸收系數(shù)可高達(dá)（、在可視光區(qū)域中吸收系數(shù)可高達(dá)（ ），厚度為），厚度為1um就有可能充分吸收太陽(yáng)光。就有可能充分吸收太陽(yáng)光。A、15-5/cm B、20-5/cm C、10-5/cm D、50-5/cm3、作為光吸收層而廣泛使用的有、作為光吸收

23、層而廣泛使用的有Cu,In,Ga,Se組成的系，組成的系，今后由于（今后由于（ ）化而使轉(zhuǎn)換效率飛速提高。）化而使轉(zhuǎn)換效率飛速提高。A、并聯(lián)、并聯(lián) B、串聯(lián)、串聯(lián) C、疊加、疊加 D、覆蓋、覆蓋第六章2022-1-437二、選擇二、選擇4、CIGS系太陽(yáng)能電池的特點(diǎn)是的（系太陽(yáng)能電池的特點(diǎn)是的（ ）和固有缺陷。）和固有缺陷。A、單一的結(jié)晶相、單一的結(jié)晶相B、多樣的結(jié)晶相、多樣的結(jié)晶相C、少量的結(jié)晶相、少量的結(jié)晶相 D、重復(fù)的結(jié)晶相重復(fù)的結(jié)晶相5、如果用了熱膨脹系數(shù)相差（、如果用了熱膨脹系數(shù)相差（ ）的基片材料，就會(huì)產(chǎn)）的基片材料，就會(huì)產(chǎn)生剝離。生剝離。A、大、大 B、小、小 C、為零、為零 D、不等、不等6、在膜內(nèi)由于、在膜內(nèi)由于Ga的振動(dòng)（的振動(dòng)（ ），才得到了自然的傾斜組），才得到了自然的傾斜組成