核磁共振波譜法課后習(xí)題

1、核磁共振波譜法思和習(xí)題1.解釋下列各詞(1)屏蔽效應(yīng)和去屏蔽效應(yīng)(2)自旋偶合和自旋分裂(3)化學(xué)位移和偶合常數(shù)(4)化學(xué)等價(jià)核和磁等價(jià)核(D屏蔽效應(yīng)：原子核外電子運(yùn)動(dòng)在外加磁場(chǎng)網(wǎng)作用下產(chǎn)生與外加磁場(chǎng)方向相反的次級(jí)磁場(chǎng)，造成核實(shí)際受 到的磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱。去屏蔽效應(yīng)：烯燒、醛、芳環(huán)中，n電子在外加磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，如果 感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與外加磁場(chǎng)相同，即增加了外加磁場(chǎng)，所以在外加磁場(chǎng)還沒有達(dá)到B0時(shí)，就 發(fā)生能級(jí)的躍遷，稱為去屏蔽效應(yīng)，該區(qū)域稱為去屏蔽區(qū)。(2)自旋偶合：相鄰核自旋產(chǎn)生核雌間的相互干擾，相互作用的現(xiàn)象。自旋裂分：由自旋偶合引起的共振峰分裂現(xiàn)象。(3)化學(xué)位

2、移：在一定的福射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境的有機(jī)化合物中的自旋核，產(chǎn)生核磁共振的磁場(chǎng)強(qiáng)吸收顏率不同的現(xiàn)象。偶合常數(shù)：多重峰的峰間距；用來衡量偶合作用的大小。(4)化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)位移完全相同的核。磁等價(jià)核：分子中的-化學(xué)等價(jià)核，若它們對(duì)組外任何f 核都是以相同的大小偶合，則這TI核為磁等價(jià)核。2.下列哪一組原子核不產(chǎn)生核彳員信號(hào)，么?word；HFC 鼠、；H 鼠、1O并不是是所有原子核都能產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，原子核能產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象是因?yàn)榫哂泻俗孕?自旋量子數(shù)不等于0。質(zhì)量數(shù)和質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為0 ,質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子

3、核，自旋量子數(shù)為整數(shù)。由此10這一組原子核都不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。3.為什么強(qiáng)射頻波照射樣品，會(huì)使MMR信號(hào)消失，而UV與IR吸收光譜法則不消失？自旋核在磁場(chǎng)作用下，能級(jí)發(fā)生分裂，處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定 律，當(dāng) =L409T,溫度為300K時(shí)，高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級(jí)的核數(shù)比高 能態(tài)核數(shù)多十萬分之一，而NMR信號(hào)就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。若以合適的射頻照 射處于磁場(chǎng)的核，核吸收能量后，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，其凈效應(yīng)是吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。若用 強(qiáng)射頻波照射樣品，高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài)，低能態(tài)的核數(shù)越來越少， 一定時(shí)間后高能態(tài)和

4、低能態(tài)的核數(shù)相等，這時(shí)不再吸收，核磁共振信號(hào)消失。而UV與IR吸收光 譜法是根據(jù)光線被吸收后的減弱程度來判斷樣品中待測(cè)元素的含量的，即使用較強(qiáng)福射照射，吸收 也不會(huì)消失。4.為什么用1值表示峰位，而不用共i率的絕對(duì)值表示？為什么核的共振頻率與儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，而偶合常數(shù)與磁場(chǎng)強(qiáng)渡無關(guān)?屏蔽作用產(chǎn)生的共振條件差郭艮小，共振頻率的絕對(duì)差值難以精確測(cè)定,例：100 MHz儀器，1H因屏蔽 作用引起的共振頻率差約(M500HZ,僅為共振頻率的百萬分之十幾；由于磁場(chǎng)強(qiáng)度不同，導(dǎo)致同種化學(xué)環(huán)境的核共振頻率不同，因此不同照射頻率的儀器測(cè)的化學(xué)位移值不同，不同儀器測(cè)得的同種物譜圖沒 有、直觀的可比性。所以用

5、6值表示峰位，而不用共蟒率的絕對(duì)值表示因?yàn)楹祟≡趫?chǎng)中產(chǎn)生徽分裂，翩毆與低能級(jí)的月退差隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增大，躍遷時(shí)所吸 收的能量增大。樹和乖卷幾可知，核磁共振頻率與外磁場(chǎng)強(qiáng)度成正比。而偶合常數(shù)的大小只與偶合核間 距離、角度和電子云密度有關(guān)，與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。5.什么是自旋偶合與自旋分裂？單取代苯的取代基為烷基時(shí)，苯環(huán)上的芳?xì)洌?個(gè)）的裂分峰是多少？?jī)扇?代基為腳睦團(tuán)（如鹵素、一NHz、-OH等），軻的芳?xì)渥優(yōu)槎嘀胤?，試說明原因，并推測(cè)是什么自旋 系統(tǒng)。核自旋產(chǎn)生的核磁矩間的相互干擾稱為自旋自旋偶合，簡(jiǎn)稱自旋偶合。由自旋偶合引起的共振峰分裂的 現(xiàn)級(jí)為自盡自旋分裂，堿自旋卿。單取代苯若取彳謹(jǐn)為飽

6、和烷基，則構(gòu)成As系統(tǒng)；取代基不是飽和烷基時(shí)，可能構(gòu)成ABB，CC，系統(tǒng)； 螂儲(chǔ)。雙取代苯若對(duì)位取代苯的兩個(gè)取代基XWY,苯環(huán)上四個(gè)氫可能形成AA，BB，系統(tǒng)，如對(duì)氯苯胺。對(duì)取 怦的譜圖具有鮮明的特點(diǎn)，是取怦譜圖中最易識(shí)別的。它粗看是左右對(duì)稱的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)，外面 一對(duì)峰弱，每個(gè)峰可能還有各自小的衛(wèi)星峰。6 .峰裂距是否是偶合常數(shù)？偶合常數(shù)能提供什么結(jié)構(gòu)信息?對(duì)簡(jiǎn)單偶合而言，世雕就是偶合常數(shù)。高級(jí)偶合需通過計(jì)算才能求出偶合常數(shù)。偶合常數(shù)是核時(shí)振譜的重要參數(shù)之一，可提供物質(zhì)結(jié)構(gòu)中核間關(guān)系、構(gòu)型、構(gòu)像及取慳位置等信息。7 .什么是狹義與廣義的+1律?n+1律：某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)被分

7、裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)，此規(guī) n+1律。服從n+1律的多重峰的峰高比為二式展開式的系數(shù)比。單峰（s）；二M峰 為1:1；三重峰 為1:2:1；四重峰（q）為1:3:3依此黏L n+1律的局限性在于它僅適用于1= 1/2,簡(jiǎn)單偶合及偶合常數(shù)相 同的情況。n+1律實(shí)際上是2M+1規(guī)律的特殊形式，對(duì)于1=1/2的核，峰分裂服從n+1律；而對(duì)于IW1/2的核，峰的分裂則服從2M+1律。對(duì)于偶合常數(shù)不同的情況，峰的分;應(yīng)為(n+1) (nz +1),這況可認(rèn)為是n+1律的廣義形式。8 . HF的質(zhì)子共振譜中可以看到質(zhì)子和摩的兩個(gè)雙峰，而HC1的質(zhì)子共振譜中只能看到質(zhì)子單峰。為什 么？H

8、F中與呷的自旋分裂氟（呼）自旋量子數(shù)/也等于1/2,與】H相同，在外加磁場(chǎng)中也應(yīng)有2個(gè)方向相反的自旋取向。這2種不同的自旋取向?qū)⑼ㄟ^電子的傳遞作用，對(duì)相鄰】H核實(shí)受方強(qiáng)度產(chǎn)生一定的影響。所以HF中1H核共振峰分裂為2個(gè)小峰（二重峰）。同理，HF中呷核也會(huì)因相鄰唱核的自旋干擾，偶合裂分 為2個(gè)小峰。并非所有的原子核對(duì)相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。如受Q、7%r、叼等原子核，雖然，/W0,預(yù)期對(duì) 相鄰氫核有自旋偶合干擾作用，但因它們的電四蝌艮大，會(huì)引起相鄰氫核的自旋去偶作用，因此看不到偶合9 .某化合物三種質(zhì)子相互偶合構(gòu)成AM*系統(tǒng)，Jam=10Hz, Jvf4HZo A、L、Xz各為幾重峰？為|

9、卜 么？A為單質(zhì)子三重峰，M為雙質(zhì)子六重峰，X為雙質(zhì)子三重峰。10 .磁等價(jià)與化學(xué)等價(jià)有什么區(qū)別？說明下述化合物中那些氫是磁等價(jià)或化學(xué)等價(jià)及其峰形（單峰、二重 峰）。計(jì)算化學(xué)位移。word.CH3CH=CC1；H.0Xi-<h=ch-ci . V Hb/化學(xué)位移相等的一組核為化學(xué)等價(jià)核；一組化學(xué)等價(jià)核與分子中其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則 這組核稱為磁等價(jià)核。(6產(chǎn)甌=6.36(s),磁等價(jià)；6531、6b547、鼠628；三組雙二重峰，即12條等 高譜線。6尸%=550磁等價(jià)；3mL73(d)、/心樂的間)H. ABC與AMX系統(tǒng)有什么區(qū)別？ABC為同一耦合系統(tǒng)內(nèi)三個(gè)核的表示AM

10、X為不同耦合系統(tǒng)三個(gè)核的表示12 .氫譜與碳譜各能提供哪些信息？為什么說碳譜的靈敏度約相當(dāng)于性譜的1/5800?氫譜主要提供質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境；氫分布；核間關(guān)系。但氫譜不能給出不含氨基團(tuán)的共振信號(hào)，難以 鑒別化糊境相近似的烷燒，且經(jīng)常出現(xiàn)譜線重疊。碳核蜂振譜，可給出豐富的碳骨架及有關(guān)結(jié)構(gòu)和分 子運(yùn)動(dòng)的信息，如分子中含有多少個(gè)碳原子，它們各屬于哪些基團(tuán)，可以區(qū)別伯、仲、叔、翊原子等。由于同位素13C的天然豐度太低，僅為12c的L108%,而且氣的磁旋比丫是叩的1/4。已知磁共振的 靈敏度與/成正比，所以磁譜的靈敏度相當(dāng)性譜的1/5800。13 .試計(jì)算200及400MHz儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度是多少T

11、esla(T),3c共嬲率是多少？(JM.6974及93947； 50.286 及 100.570MHz)由“”它可計(jì)算得200A/力寸 /=2x3,14160()x I。, = 4 697打2.67519x108同法求得400A/j, H(>= 9.3948T由v =匕以可計(jì)算4.697471HW =二烏=2開 2x3.1416x4.6974x IO-6 = 50.286(M/7z)同法求得9.394871時(shí)= 100.57( A/Hz)14 .用o=23487T的儀器測(cè)定呷及*P,已知它們的磁旋比分別為2.5181 X1吐勺1及1.0841 X 102試計(jì)算它們的共振頻率。(94.1

12、28 及 40.524MHz)82 >1SI xl() X2,3487 X10-6 =94.128("法)2 12x3.1416片兒 1.0841 X1082 42x3.1416-x 2.3487 x10=40.524(MHz)15.計(jì)算順式與反式桂皮酸也與Hb的化學(xué)戰(zhàn)。桂皮酸CH=CHCOOH b a(順式：5尸6.18,仇尸737,反式：6a=6.65»甌=7.98)反式：6a=665, b=7.98順式：=58+1.00+04).10=6.18,6b=5.28+l.35+(M).74=737,16.已知用60VHz儀器測(cè)a=6.72,6尸726, /b=8.5H

13、z0求算二個(gè)質(zhì)子是什么自旋系統(tǒng)？當(dāng)儀器的頻率增加至多少時(shí)變?yōu)槿づ己螦X系統(tǒng)？(AB系統(tǒng)，>1574MHz)Av 7.26 6.72o o 1c=x60 = 3.8<10J 8.5為高級(jí)偶合，所以為AB系統(tǒng)。若變?yōu)橐患?jí)偶合AX系統(tǒng)，則須AWJ210解得x = 157.9（例論）17.根據(jù)下列NMR數(shù)據(jù)，繪出NMR圖譜，并給出化合物的結(jié)構(gòu)式。(1) C14H14： 62.89(s, 4H)及 6Z19(s, 10H) (C6HLeH2cH2C6H§)(2) C7H9N： 5152(s, 2H), m5(s, 2H)及 57.29(s, 5H) (C6H5-CH2NH2)(3)

14、 C3H7CI： 6151(d, 6H)及 64.U(sepL 1H) (CH3cH(Q)CHj)(4) CHO?： L2(t, 3H), 623(qua.，2H),及 53.6(s, 3H) (CH3CH2COOCH3)(5) C10H12O2： 6ZO(sOH)W29(t2H), 543(t2H)及 <J73(s5H) (C5H6-CH2-CH2-OCOCH3)(6) C9H10O： 6L2(tJH), S3.0(qua.2H卜及 67480(m, 5H.苯環(huán)峰復(fù)雜不必繪出)(C6HseOCH2cH3)（1）wordword18.試對(duì)照結(jié)構(gòu)指出圖23上各個(gè)峰的歸屬。3H2H2T單峰

15、四重峰CH? - CH3中的.CW1H10NH（1）由積分線可知H分布（由右至左）3H(2)峰歸屬 1 3 二M峰ch319.由下述NMR圖譜，進(jìn)行波譜解析，給出未知物的分子結(jié)構(gòu)。已知化合物的分子式為GH核磁共振譜如圖3所示。（異丙苯，）U=4,結(jié)構(gòu)式中可能具有苯環(huán)。氫分布a： b： c = 6： 1： 5。Av/J=14.4, 一級(jí)偶合系統(tǒng)。Ba =1.22峰為甲基螺。根據(jù)氫分布，應(yīng)是兩個(gè)化學(xué)；一致的甲基峰，此峰被分裂為二M峰（1:1）,說明與CH一相連。5b =283峰為一CH一峰。該峰被分裂為七重峰（峰高比為1:6:15:20:15:6:1）,說明與6個(gè)氫相鄰。& =7.09峰為

16、孤立峰。根據(jù)氫分布為5個(gè)氫，說明是不與其植核偶合的單取代苯。AWJ>10,符合 向 律及一偶合的其他特征。綜合上述理由，兩個(gè)一級(jí)自旋系統(tǒng).（2謀一含有C、H、N和O的化合物,其相對(duì)分子質(zhì)量為147, C為73.5%, H為6%, N為9.5%, O為11%, 核磁共振譜如圖25所示。雌測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)，根據(jù)元素分析的結(jié)果可知：化合物分子式為GHQNU=6,結(jié)構(gòu)式中可能具有群K積分線曲線知：氫分布為從右至左：a： b： c： d=2H： 3H： 4H。a含2個(gè)氫，單峰，為孤立的亞甲基蜂。Br35,可知CH?不是與物g連（一4一520一的6為4250） b含3個(gè)氫，單峰，為孤立的甲基蜂。6b為353.8,由計(jì)算公式8邛+SSi估算，CHj與氧相連（CHj-O-）。d含4個(gè)氫，"7,雙二重峰，說明是對(duì)位雙取怦環(huán). 自旋系統(tǒng)：Aj、AA ' B