配位化學知識

1、第一章 配位化學的基礎知識 第一節(jié) 配合物的基本概念 研究配合物的化學稱配位化學 Coordination chemistry 或稱配合物化學 Chemistry of Coordination Compounds 絡合物化學 Complex Chemistry1891年 Werner提出配位理論Werner配位理論的主要要點：1 配合物內(nèi)中心離子（原子）有兩種化合價，一種是主價，一種是副價，主價即表示氧化態(tài)，副價則表示配位數(shù)， NH3 NH3 NH3 Co NH3 Cl3 NH3 NH32 把配合物分成內(nèi)界和外界3 提出了配合物的空間結(jié)構(gòu)配合物的定義： 凡是有含有孤對電子（或電子）的離子或分

2、子與具有能接受孤對電的適當空軌道的離子或分子或原子所結(jié)合而成的離子或分子 經(jīng)典的配合物 配合物離子與異電荷離子構(gòu)成的電中性化合物如 KAu(CN)2 帶電荷的配合物 稱為配離子 如 Au(CN)2- , Ag(CN)2- 配合物本身為分子 如 Ni(CO)4, Pt(NH3)2Cl2配合物的組成： Cu (NH3)4 2+ SO42- 中心離子 配位鍵 配位原子 配位體 配位數(shù) 配離子電荷 外界離子中心離子（原子）： 金屬離子配位體：與中心離子相結(jié)合的陰離子或分子配位原子 配位體中直接與中心離子結(jié)合的原子稱為配位原子配位原子在周期表中的位置：CNOFPSClAsSeBrTeI配位數(shù)：配合物中，

3、與中心離子直接結(jié)合的配位原子的總數(shù)，多齒配體：第二節(jié) 配合物的穩(wěn)定常數(shù)Cu(NH3)4SO4溶于水時，內(nèi)外界之間完全離解Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42 SO42 Cu(NH3)42 進一步離解成Cu(NH3)32 Cu(NH3)22 Cu(NH3)2 Cu2+氨的濃度高時可能形成Cu(NH3)62 1 配離子的逐級和積累穩(wěn)定常數(shù)只討論單核單配的情況配合物形成的反應方程式和平衡?？杀硎緸椋?（1） （2） 濃度穩(wěn)定常數(shù)( ) 活度穩(wěn)定常數(shù)K1， K2， , Kn 稱為逐級穩(wěn)定常數(shù)（分步穩(wěn)定常數(shù)）K1第一級穩(wěn)定常數(shù)K2第二級穩(wěn)定常數(shù)， Kn第n級穩(wěn)定常數(shù)如將（1）和（2）相加合并，則有：

4、M2LML2相應的穩(wěn)定常數(shù)表達式為：將（1）、（2）和（3）式相加，有：對MLn ,則有：其中稱為積累穩(wěn)定常數(shù)另一種表示方法可采用不穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)匯編：A.E Martell and R.M. Smith :Critical stability constants Vol.1 Amino acid (1974) Vol.2 Amines (1975) Vol.3 Other organic ligand Vol.4 Inorganic complexes本校圖書館的分類號：54。462 配位體的加質(zhì)子常數(shù) 配體為強酸根離子， 不加質(zhì)子的配體，如Cl-, Br-, I-, NO-3 配體

5、的分類 配體為弱酸根離子， 加質(zhì)子的配體，pH的變化對其形態(tài)有影響SO42- +H+=HSO4CH3COO H HOOCCH3KH稱為加質(zhì)子常數(shù)，或質(zhì)子化常數(shù)，質(zhì)子合常數(shù)， Protonation constants它們?yōu)橄鄳乃岬碾婋x常數(shù)的倒數(shù)HSO4= SO42- +H+ HAc= H Ac對于能加合多個質(zhì)子的配體，如磷酸根離子：配體的加質(zhì)子常數(shù)的關(guān)系如同配合物穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系一樣，KH 所表示的稱為逐級加質(zhì)子常數(shù)，相應的有積累加質(zhì)子常數(shù)，積累加質(zhì)子常數(shù)與逐級加質(zhì)子常數(shù)的關(guān)系有：對配體為堿的情況更為適用：如乙二胺H2NCH2CH2NH2 以en表示第三節(jié) 配位數(shù)與配合物的立體結(jié)構(gòu)所說的配位數(shù)

6、系指最高配位數(shù)。 金屬離子和種類，氧化數(shù)配位數(shù)取決于 決定性的 配體的種類其它因素有：1 空間因素 1）中心離子一定時，配體的體積增大，則配位數(shù)下降 如Al(III)與F可形成AlF63-, 而與Cl- , Br-, I-, 等只能形成AlX4-. 2) 配體一定時，中心離子體積增大，配位數(shù)增大2 電荷的影響 1）中心離子電荷大，利于形成配位數(shù)高的配合物 2）配體為陰離子時，其電荷越低，越容易形成高配位數(shù)的配合物中心離子的配位數(shù)有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，最高有為14的報道，在水溶液中常見的是2，4，6配位數(shù)中心離子實例2Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(

7、I), Hg(II)Au(CN)2-，Ag(CN)-24Cu(I), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Al(III), Ga(III), In(III), Sn(IV), Pb(II), Cu(II), Au(III), Ni(II), Pd(II), Pt(II)6Al(III), Co(III), Co(II), Fe(III), Fe(II), Rh(III), Ru(III), Pd(IV), Os(III), Ir(III), Pt(IV), Pb(II), La(III)系，Ni(II), Zn(II), Cd(II), Sn(II), Sn(IV)配

8、體數(shù)為2的配合物的構(gòu)型為直線型： 配體數(shù)為4的配合物的構(gòu)型主要有兩種：一為四面體型， 一為平面正方形：配體數(shù)為6的配合物的構(gòu)型為八面體型第四節(jié) 配合物的命名中國化學會于1980年公開了“無機化學命名原則”，介紹了一般配合物的命名原則。此部分內(nèi)容自學。第五節(jié) 濕法冶金與配位化學 國際配位化學會議International Conference on Coordination Chemistry ICCC（1） 浸出，凈化對于含銅、鎳、鈷等有價金屬的硫化礦，利用其易溶于氨水的特性：MS 2O2 nNH3 =M(NH3 )nSO42CuFeS2 + 8.5O2 +12NH3 + (2+n) H2O=

9、2Cu(NH3 )2+4 +4NH+4+4SO42- +Fe2O3.nH2O有關(guān)的配離子的穩(wěn)定常數(shù)如下：配離子Fe(NH3 )6Co(NH3 )62+Co(NH3 )63+Ni(NH3 )62+Cu(NH3 )42+lg-5.4135.219.0812.6精礦的成分：鎳14，銅2，鈷0。5采用的流程： 浸出 過濾 Fe渣 浸出液 加熱 溶液 CuS渣 加壓氧化 加壓氫還原浸出：使有價金屬進入溶液，鐵留在浸出渣中加熱：使銅以CuS的形式沉淀下來加壓氧化：將Co(NH3 )62+氧化成Co(NH3 )63+加壓氫還原：將Ni(NH3 )2+4還原成金屬鎳銻和汞的堿性浸出，兩種金屬的硫化礦在硫化鈉的

10、作用下形成配離子進入溶液：Sb2S3 +3Na2S=2Na3SbS3HgS+Na2S=Na2HgS2由硫化銻礦酸性濕法制取銻白時，浸出過程借助于配合物的生成：Sb2S3 +2SbCl5=4SbCl4- +3S金的濕法冶金也是利用配位化學的原理：氰化法：4Au+8NaCN+O2 + 2 H2O=4NaAu(CN)2+4NaOH其中l(wèi)g =38其它的金的浸出方法也是利用金魚民試劑形成的配合物進行的氧化鋁工業(yè)中的浸出也是配位浸出的一個過程：Al2O3.xH2O +2NaOH= 2NaAl(OH)42 溶劑萃取 溶劑萃取的發(fā)展先從核工業(yè)開始 然后是稀有金屬、貴金屬 現(xiàn)在已可用于賤金屬有色金屬的一種方法

11、3 離子交換離子交換在有色冶金中的應用可分為和色層分離 陰離子交換樹脂簡單的離子交換 陽離子交換樹脂例：輝鉬礦的氨浸法中，鉬以MoO42-陰離子的形式存在，而雜質(zhì)離子如銅、鎳等，則以Cu(NH3 )42+,Ni(NH3 )62+ 等形式存在 交換陰離子，選用陰離子交換樹脂交換的兩種途徑 交換陽離子，選用陽離子交換樹脂色層分離，利用淋洗時各配合物的穩(wěn)定性差別進行分離用EDTA來淋洗負載稀土的樹脂，其反應如下：（R）RE （NH4）3HY （R）（NH4）3 REY- + H+EDTA與有關(guān)的稀土離子（均為三價的配合物的穩(wěn)定常數(shù)如下：稀土離子LaCePrNdPmSmEuGdTblg15.515.9816.416.61-17.1417.3517.3717.9稀土離子DyHoErTmYbLulg18.318.7418.98-19.5419.83離子交換樹脂利用配位淋洗劑來強化過程的定量關(guān)系