晶體結(jié)構(gòu)缺陷(無(wú)機(jī)材料科學(xué))

1、1第四章第四章 晶體中的點(diǎn)缺陷與線(xiàn)缺陷晶體中的點(diǎn)缺陷與線(xiàn)缺陷4.1 熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷一、點(diǎn)缺陷的類(lèi)型一、點(diǎn)缺陷的類(lèi)型二、熱缺陷濃度計(jì)算二、熱缺陷濃度計(jì)算4.2 非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷4.3 點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式一、點(diǎn)缺陷的符號(hào)（三）一、點(diǎn)缺陷的符號(hào)（三）二、缺陷反應(yīng)方程式（四）缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法二、缺陷反應(yīng)方程式（四）缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法（五）點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡（五）點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡4.5 摻雜與非化學(xué)計(jì)量化合物摻雜與非化學(xué)計(jì)量化合物一、固溶體的分類(lèi)一、固溶體的分類(lèi)二、置換型固溶體二、置換型固溶體 三、間隙型固溶體三、間隙型固溶體四、四

2、、固溶體的研究方法固溶體的研究方法五、五、非化學(xué)計(jì)量化合物（分為四種類(lèi)型）非化學(xué)計(jì)量化合物（分為四種類(lèi)型）4.6 線(xiàn)缺陷（位錯(cuò)）線(xiàn)缺陷（位錯(cuò)）2第四章第四章 晶體中的點(diǎn)缺陷與線(xiàn)缺陷晶體中的點(diǎn)缺陷與線(xiàn)缺陷理想晶體理想晶體：熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)，內(nèi)能最低，存在于熱力學(xué)上最穩(wěn)定的狀態(tài)，內(nèi)能最低，存在于K。真實(shí)晶體：真實(shí)晶體：在高于在高于0K的任何溫度下，都或多或少地存在著對(duì)理想的任何溫度下，都或多或少地存在著對(duì)理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離。晶體結(jié)構(gòu)的偏離。 實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中和理想點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域，就是實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中和理想點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域，就是晶體結(jié)晶體結(jié)構(gòu)缺陷構(gòu)缺陷?；颍涸斐删w點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期勢(shì)場(chǎng)畸

3、變的一切因素，都稱(chēng)。或：造成晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的周期勢(shì)場(chǎng)畸變的一切因素，都稱(chēng)之為之為晶體缺陷晶體缺陷。 晶體結(jié)構(gòu)缺陷與固體的電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度、擴(kuò)散、燒結(jié)、化晶體結(jié)構(gòu)缺陷與固體的電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)度、擴(kuò)散、燒結(jié)、化學(xué)反應(yīng)性、非化學(xué)計(jì)量化合物組成以及對(duì)材料的物理化學(xué)性能都密學(xué)反應(yīng)性、非化學(xué)計(jì)量化合物組成以及對(duì)材料的物理化學(xué)性能都密切相關(guān)。只有在理解了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的基礎(chǔ)上，才能闡明涉及到質(zhì)切相關(guān)。只有在理解了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的基礎(chǔ)上，才能闡明涉及到質(zhì)點(diǎn)遷移的速度過(guò)程。點(diǎn)遷移的速度過(guò)程。掌握晶體結(jié)構(gòu)缺陷的知識(shí)是掌握材料科學(xué)的基掌握晶體結(jié)構(gòu)缺陷的知識(shí)是掌握材料科學(xué)的基礎(chǔ)。礎(chǔ)。31、點(diǎn)缺陷：零維缺陷，尺寸在一、二個(gè)

4、原子大小的級(jí)別。、點(diǎn)缺陷：零維缺陷，尺寸在一、二個(gè)原子大小的級(jí)別。 按點(diǎn)缺陷產(chǎn)生原因劃分：按點(diǎn)缺陷產(chǎn)生原因劃分：熱缺陷熱缺陷、雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷、非化學(xué)計(jì)非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷量結(jié)構(gòu)缺陷：2、線(xiàn)缺陷：一維缺陷，通常指位錯(cuò)。、線(xiàn)缺陷：一維缺陷，通常指位錯(cuò)。3、面缺陷：二維缺陷，如：界面和表面等。、面缺陷：二維缺陷，如：界面和表面等。按作用范圍和幾何形狀分：按作用范圍和幾何形狀分：缺陷分類(lèi)缺陷分類(lèi)4一點(diǎn)缺陷及其分類(lèi)一點(diǎn)缺陷及其分類(lèi)1、點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷造成晶體結(jié)構(gòu)的不完整性，僅局限在原子位置，稱(chēng)造成晶體結(jié)構(gòu)的不完整性，僅局限在原子位置，稱(chēng)為點(diǎn)缺陷。為點(diǎn)缺陷。 如：理想晶體中的一些原子被外界原子所代替；晶格間隙

5、中摻入如：理想晶體中的一些原子被外界原子所代替；晶格間隙中摻入原子；結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生原子空位等都屬點(diǎn)缺陷（缺陷尺寸在一兩個(gè)原原子；結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生原子空位等都屬點(diǎn)缺陷（缺陷尺寸在一兩個(gè)原子的大小范圍）。子的大小范圍）。 2、點(diǎn)缺陷的類(lèi)型、點(diǎn)缺陷的類(lèi)型根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因，可以把點(diǎn)缺陷分成三種類(lèi)型。根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因，可以把點(diǎn)缺陷分成三種類(lèi)型。（1）熱缺陷（晶格位置缺陷）熱缺陷（晶格位置缺陷）如：空位和填隙原子。如：空位和填隙原子。填隙原子填隙原子原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置；原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置；空位空位晶體中正常結(jié)點(diǎn)上沒(méi)有原子或離子占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)。晶體中正常結(jié)點(diǎn)上沒(méi)有原子或離子占

6、據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)。4 4- -1 1 熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷熱力學(xué)平衡態(tài)熱缺陷：熱力學(xué)平衡態(tài)熱缺陷：由于熱振動(dòng)而引起的理想晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)缺由于熱振動(dòng)而引起的理想晶體結(jié)構(gòu)的點(diǎn)缺陷陷本征點(diǎn)缺陷。本征點(diǎn)缺陷。5（2）雜質(zhì)缺陷（組成缺陷）雜質(zhì)缺陷（組成缺陷）外來(lái)原子進(jìn)入晶格成為晶體中的雜質(zhì)。外來(lái)原子進(jìn)入晶格成為晶體中的雜質(zhì)。 雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，破壞了晶體中原子有規(guī)則的排列，雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，破壞了晶體中原子有規(guī)則的排列，并且雜質(zhì)原子周?chē)闹芷趧?shì)場(chǎng)發(fā)生變化，而形成缺陷。并且雜質(zhì)原子周?chē)闹芷趧?shì)場(chǎng)發(fā)生變化，而形成缺陷。 雜質(zhì)原子可以取代原來(lái)的原子進(jìn)入正常格點(diǎn)的位置，雜質(zhì)原子可以取代原來(lái)的原子

7、進(jìn)入正常格點(diǎn)的位置，形成形成置換型雜質(zhì)；置換型雜質(zhì)；也可以進(jìn)入晶格的間隙位置成為填隙也可以進(jìn)入晶格的間隙位置成為填隙式雜質(zhì)原子，即為式雜質(zhì)原子，即為間隙型雜質(zhì)，間隙型雜質(zhì)，如圖。如圖。 雜質(zhì)填隙雜質(zhì)填隙缺陷缺陷雜質(zhì)取代雜質(zhì)取代缺陷缺陷6（3）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷(電荷缺陷電荷缺陷)有些化合物隨氣氛有些化合物隨氣氛和壓力和壓力 的變化發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。的變化發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象。 從能帶理論看，從能帶理論看，非金屬固體的能帶有價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶。圖非金屬固體的能帶有價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶。圖2-41。在在0K時(shí)，導(dǎo)帶空著，價(jià)帶填滿(mǎn)電子。在高于時(shí)，導(dǎo)帶空著，價(jià)帶填滿(mǎn)電子。

8、在高于0K時(shí)，價(jià)帶中電子時(shí)，價(jià)帶中電子得到能量被激發(fā)到導(dǎo)帶，得到能量被激發(fā)到導(dǎo)帶，在價(jià)帶留有電子空穴，導(dǎo)帶中存在一個(gè)在價(jià)帶留有電子空穴，導(dǎo)帶中存在一個(gè)電子。電子。空穴和電子周?chē)纬闪艘粋€(gè)附加電場(chǎng)，引起周期勢(shì)場(chǎng)的畸空穴和電子周?chē)纬闪艘粋€(gè)附加電場(chǎng)，引起周期勢(shì)場(chǎng)的畸變，造成了晶體的不完整性，稱(chēng)為電荷缺陷。變，造成了晶體的不完整性，稱(chēng)為電荷缺陷。圖圖b，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電，在導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子缺陷（子缺陷（n型半導(dǎo)體）型半導(dǎo)體）圖圖c，在價(jià)帶產(chǎn)生空穴，在價(jià)帶產(chǎn)生空穴缺陷（缺陷（p型半導(dǎo)體）型半導(dǎo)體）7半導(dǎo)體材料就是制造電荷缺陷和組成缺陷。半導(dǎo)體材料就是制造電荷缺陷和組成缺陷。 缺陷在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用很廣，如熱

9、缺陷的存在缺陷在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用很廣，如熱缺陷的存在可使某些晶體著色；間隙離子能阻止晶面間的滑可使某些晶體著色；間隙離子能阻止晶面間的滑移，增強(qiáng)晶體強(qiáng)度；雜質(zhì)原子能使金屬腐蝕加速移，增強(qiáng)晶體強(qiáng)度；雜質(zhì)原子能使金屬腐蝕加速或延緩等?；蜓泳彽?。 例：例： TiO2在還原氣氛下失去部分氧，形成在還原氣氛下失去部分氧，形成TiO2-x，即，即（Ti4+Ti3+ ），為），為n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。8由于熱起伏由于熱起伏（溫度高于（溫度高于0K時(shí)），晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量時(shí)），晶格內(nèi)原子熱振動(dòng)，使一部分能量較高的原子離開(kāi)了正常格點(diǎn)位置，進(jìn)入間隙或遷移到晶體表面，較高的原子離開(kāi)了正常格點(diǎn)位置，進(jìn)入間隙

10、或遷移到晶體表面，在原來(lái)位置上留下空位，使晶體產(chǎn)生缺陷。這種缺陷稱(chēng)為熱缺陷。在原來(lái)位置上留下空位，使晶體產(chǎn)生缺陷。這種缺陷稱(chēng)為熱缺陷。有兩種基本類(lèi)型：有兩種基本類(lèi)型：弗侖克爾弗侖克爾缺陷缺陷肖特基肖特基缺陷缺陷二、熱缺陷二、熱缺陷9（1）肖特基（）肖特基（Schottky）缺陷）缺陷晶體中能量較大的原晶體中能量較大的原子離開(kāi)正常位置而遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部正常格子離開(kāi)正常位置而遷移到晶體表面，在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位。點(diǎn)上留下空位。圖圖2-39(a) 對(duì)于肖特基缺陷，可認(rèn)為空位是由表面向內(nèi)部逐漸遷移對(duì)于肖特基缺陷，可認(rèn)為空位是由表面向內(nèi)部逐漸遷移的，并非在晶體內(nèi)部一次形成。的，并非在晶

11、體內(nèi)部一次形成。肖特基缺陷的產(chǎn)生使晶肖特基缺陷的產(chǎn)生使晶體的體積增加。體的體積增加。肖特基肖特基缺陷缺陷10（2）弗倫克爾（）弗倫克爾（Frenkel）缺陷）缺陷晶體中能量較大的原子離開(kāi)正晶體中能量較大的原子離開(kāi)正常位置進(jìn)入間隙，變成填隙原子，并在原來(lái)的位置上留下一個(gè)空位。常位置進(jìn)入間隙，變成填隙原子，并在原來(lái)的位置上留下一個(gè)空位。圖圖2-39(b) 對(duì)于弗倫克爾缺陷，間隙原子和空格點(diǎn)成對(duì)產(chǎn)生，對(duì)于弗倫克爾缺陷，間隙原子和空格點(diǎn)成對(duì)產(chǎn)生，晶體的體積不晶體的體積不發(fā)生改變。發(fā)生改變。弗侖克爾弗侖克爾缺陷缺陷11 在晶體中幾種缺陷可同時(shí)產(chǎn)生，但通常必有一種是主在晶體中幾種缺陷可同時(shí)產(chǎn)生，但通常必有

12、一種是主要的。要的。一般說(shuō)，正、負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，肖特基缺一般說(shuō)，正、負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，肖特基缺陷是主要的，如陷是主要的，如NaCl；正、負(fù)離子半徑相差較大時(shí)，；正、負(fù)離子半徑相差較大時(shí)，弗倫克爾缺陷是主要的，如弗倫克爾缺陷是主要的，如AgBr。 熱缺陷的濃度隨溫度的上升而呈指數(shù)上升。一定溫度熱缺陷的濃度隨溫度的上升而呈指數(shù)上升。一定溫度下，都有一定濃度的熱缺陷。下，都有一定濃度的熱缺陷。 12三三. .平衡態(tài)熱缺陷濃度平衡態(tài)熱缺陷濃度熱缺陷是由于熱起伏引起的，熱缺陷是由于熱起伏引起的，在一定溫度下，當(dāng)熱缺陷的產(chǎn)在一定溫度下，當(dāng)熱缺陷的產(chǎn)生與復(fù)合過(guò)程達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，它們具有相同的速率

13、。生與復(fù)合過(guò)程達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，它們具有相同的速率。在在熱平衡條件下，熱缺陷的數(shù)目和晶體所處的溫度有關(guān)。即：熱平衡條件下，熱缺陷的數(shù)目和晶體所處的溫度有關(guān)。即：熱缺陷濃度是溫度的函數(shù)。熱缺陷濃度是溫度的函數(shù)。所以在一定溫度下，熱缺陷的數(shù)目可通過(guò)熱力學(xué)中自由能的所以在一定溫度下，熱缺陷的數(shù)目可通過(guò)熱力學(xué)中自由能的最小原理來(lái)進(jìn)行計(jì)算。推導(dǎo)過(guò)程如下：最小原理來(lái)進(jìn)行計(jì)算。推導(dǎo)過(guò)程如下： 設(shè)：設(shè)：構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N； TK時(shí)形成時(shí)形成n個(gè)空位，個(gè)空位，每個(gè)空位的形成能為每個(gè)空位的形成能為h ； 這個(gè)過(guò)程的自由能變化為這個(gè)過(guò)程的自由能變化為G，熱焓變化為，熱焓變化為H，

14、熵變?yōu)?，熵變?yōu)镾； 則：則： G = H TS= nh TS13其中熵變其中熵變S分為兩部分：分為兩部分：混合熵混合熵Sc = klnw (由微觀(guān)狀態(tài)數(shù)增加而造成由微觀(guān)狀態(tài)數(shù)增加而造成)，k波爾茲曼常數(shù)；波爾茲曼常數(shù)；w是熱力學(xué)幾率，指是熱力學(xué)幾率，指n個(gè)空位在個(gè)空位在n+N個(gè)晶格位置不同分布時(shí)排列的總數(shù)目，個(gè)晶格位置不同分布時(shí)排列的總數(shù)目， w=(N+n)!/N!n!振動(dòng)熵振動(dòng)熵S (由缺陷產(chǎn)生后引起周?chē)诱駝?dòng)狀態(tài)的改變而造成由缺陷產(chǎn)生后引起周?chē)诱駝?dòng)狀態(tài)的改變而造成)， G = nh T(Sc + nS )14 平衡時(shí)平衡時(shí)， ，根據(jù)斯特令公式，根據(jù)斯特令公式dlnX!/dX=lnX

15、有：有： 當(dāng)當(dāng)nN時(shí)時(shí)， k波爾茲曼常數(shù)，波爾茲曼常數(shù)，1.3810-23JK-1； N單質(zhì)晶體的原子數(shù)；單質(zhì)晶體的原子數(shù)； n TK時(shí)形成的空位數(shù)；時(shí)形成的空位數(shù)； Gf缺陷形成能，可看作常數(shù)。缺陷形成能，可看作常數(shù)。 若為肖特基缺陷，則若為肖特基缺陷，則Gf為空位形成能。為空位形成能。0nG0lnNnnkTSThnG)exp()(expkTGkTSThnNnf)exp(kTGNnf（4-6）15在離子晶體中，若考慮正、負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)，在離子晶體中，若考慮正、負(fù)離子空位成對(duì)出現(xiàn)，則缺陷則缺陷濃度的公式推導(dǎo)需考慮正離子空位數(shù)濃度的公式推導(dǎo)需考慮正離子空位數(shù)nM和負(fù)離子空位和負(fù)離子空位數(shù)數(shù)n

16、X ，則熱力學(xué)幾率，則熱力學(xué)幾率W為：為：W= wMwX，缺陷濃度，缺陷濃度為：為： （表示熱缺陷在總結(jié)點(diǎn)位置中所占的分?jǐn)?shù)）（表示熱缺陷在總結(jié)點(diǎn)位置中所占的分?jǐn)?shù)）)2exp(kTGNnf（4-7）16 由由 （4-7）式可見(jiàn)：）式可見(jiàn)：（1）熱缺陷濃度隨溫度升高呈指數(shù)增加，隨缺陷形成能）熱缺陷濃度隨溫度升高呈指數(shù)增加，隨缺陷形成能升高而降低，實(shí)驗(yàn)已證明；升高而降低，實(shí)驗(yàn)已證明；（2）對(duì)于同一種晶體，形成）對(duì)于同一種晶體，形成Fenkel缺陷與缺陷與Schottky缺陷缺陷的能量差別較大，從而使晶體中的某種缺陷占優(yōu)勢(shì)。的能量差別較大，從而使晶體中的某種缺陷占優(yōu)勢(shì)。如如CaF2晶體，晶體，F(xiàn)形成形

17、成Fenkel缺陷的缺陷的Gf=2.8ev；而形成；而形成Schottky缺陷的缺陷的Gf=5.5ev；所以在；所以在CaF2晶體中，晶體中， Fenkel缺陷是主要的。缺陷是主要的。)2exp(kTGNnf17表表4-1為某些化合物的缺陷形成自由能。為某些化合物的缺陷形成自由能。目前，對(duì)缺陷形成自由能尚不能精確計(jì)算，但其大小與晶目前，對(duì)缺陷形成自由能尚不能精確計(jì)算，但其大小與晶體結(jié)構(gòu)、離子極化等因素有關(guān)。體結(jié)構(gòu)、離子極化等因素有關(guān)。18表表2-7為由理論公式計(jì)算的缺陷濃度。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨為由理論公式計(jì)算的缺陷濃度。由表中數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨Gf升高，溫度降升高，溫度降低，缺陷濃度急劇下降。低，缺

18、陷濃度急劇下降。當(dāng)當(dāng)Gf不太大，溫度較高時(shí)，晶體中熱缺陷的濃度可達(dá)百分之幾。不太大，溫度較高時(shí)，晶體中熱缺陷的濃度可達(dá)百分之幾。194 4- -2 2 非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷熱平衡態(tài)點(diǎn)缺陷熱平衡態(tài)點(diǎn)缺陷：純凈和嚴(yán)格化學(xué)配比的晶體中，由于體系能量漲落而形：純凈和嚴(yán)格化學(xué)配比的晶體中，由于體系能量漲落而形成的，濃度大小取決于溫度和缺陷形成能。成的，濃度大小取決于溫度和缺陷形成能。非平衡態(tài)點(diǎn)缺陷非平衡態(tài)點(diǎn)缺陷：通過(guò)各種手段在晶體中引入額外的點(diǎn)缺陷，形態(tài)和數(shù)量：通過(guò)各種手段在晶體中引入額外的點(diǎn)缺陷，形態(tài)和數(shù)量完全取決于產(chǎn)生點(diǎn)缺陷的方法，不受體系溫度控制。完全取決于產(chǎn)生點(diǎn)缺陷的方法，不

19、受體系溫度控制。晶體中引入非平衡態(tài)點(diǎn)缺陷的方法：晶體中引入非平衡態(tài)點(diǎn)缺陷的方法：（1）淬火）淬火 ：高溫高溫- 低溫，形成過(guò)飽和點(diǎn)缺陷低溫，形成過(guò)飽和點(diǎn)缺陷（2）輻照：）輻照：利用高能射線(xiàn)轟擊晶體，使晶體內(nèi)部原子離位利用高能射線(xiàn)轟擊晶體，使晶體內(nèi)部原子離位（3）離子注入：）離子注入：高能離子轟擊材料并嵌入近表面區(qū)域形成各種點(diǎn)缺陷高能離子轟擊材料并嵌入近表面區(qū)域形成各種點(diǎn)缺陷（4）非化學(xué)計(jì)量：）非化學(xué)計(jì)量：有一些化合物，它們的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周?chē)鷼夥沼幸恍┗衔?，它們的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周?chē)鷼夥盏男再|(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，這一類(lèi)缺陷是的性質(zhì)和壓力的大小的變化而發(fā)生

20、組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，這一類(lèi)缺陷是生成生成 n 型、型、p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。又稱(chēng)為型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)。又稱(chēng)為電荷缺陷電荷缺陷。（5）塑性變形）塑性變形 晶體中位錯(cuò)滑移形成的點(diǎn)缺陷晶體中位錯(cuò)滑移形成的點(diǎn)缺陷快速冷卻快速冷卻20一一. .點(diǎn)缺陷符號(hào)點(diǎn)缺陷符號(hào) 缺陷化學(xué)：缺陷化學(xué)：從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看成化從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看成化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來(lái)研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來(lái)研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問(wèn)題的學(xué)科。濃度等問(wèn)題的學(xué)科。 研究對(duì)象：研究對(duì)象：主要是晶體缺陷中的點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷之間發(fā)生主要是晶體缺陷中的點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷之

21、間發(fā)生一系列的缺陷化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)類(lèi)似。一系列的缺陷化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)類(lèi)似。 點(diǎn)缺陷化學(xué)符號(hào)：點(diǎn)缺陷化學(xué)符號(hào)：人為規(guī)定的一套點(diǎn)缺陷化學(xué)符號(hào)，與化學(xué)人為規(guī)定的一套點(diǎn)缺陷化學(xué)符號(hào)，與化學(xué)元素符號(hào)類(lèi)似。元素符號(hào)類(lèi)似。4 4- -3 3 點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式目前采用最廣泛的表示方法是目前采用最廣泛的表示方法是克羅格克羅格明克明克（Kroger-Vink）符號(hào)。）符號(hào)。21 Kroger-Vink符號(hào)規(guī)定：符號(hào)規(guī)定：用一個(gè)主要符號(hào)來(lái)表明缺陷的種類(lèi)，用下標(biāo)表示這個(gè)缺陷的位置用一個(gè)主要符號(hào)來(lái)表明缺陷的種類(lèi)，用下標(biāo)表示這個(gè)缺陷的位置，用上標(biāo)表示缺陷的有效電荷。，用上標(biāo)表示缺陷的有效電

22、荷?！?”表示有效正電荷，表示有效正電荷，“”表示表示有效負(fù)電荷，有效負(fù)電荷，“”表示有效零電荷。表示有效零電荷。在晶體中加入或去掉一個(gè)原子時(shí)，可視為加入或去掉一個(gè)中性原在晶體中加入或去掉一個(gè)原子時(shí)，可視為加入或去掉一個(gè)中性原子。子。對(duì)于離子，則認(rèn)為加入或去掉電子。如：在對(duì)于離子，則認(rèn)為加入或去掉電子。如：在NaCl晶體中去掉一晶體中去掉一個(gè)個(gè)Na+，則認(rèn)為在，則認(rèn)為在Na的位置上留下一個(gè)電子；去掉一個(gè)的位置上留下一個(gè)電子；去掉一個(gè)Cl-，則認(rèn)，則認(rèn)為在為在Cl 的位置上去掉一個(gè)電子。的位置上去掉一個(gè)電子。 22 對(duì)于二元化合物對(duì)于二元化合物MX，缺陷化學(xué)符號(hào)的表示方法詳細(xì)規(guī)定如下：，缺陷化學(xué)

23、符號(hào)的表示方法詳細(xì)規(guī)定如下：1空位：空位： 用用VM和和VX分別表示分別表示M原子空位和原子空位和X原子空位。原子空位。 注意：注意：這種空位表示的是原子空位。對(duì)于象這種空位表示的是原子空位。對(duì)于象NaCl這樣的離子晶體這樣的離子晶體，仍然當(dāng)作原子晶體處理。，仍然當(dāng)作原子晶體處理。Na+被取走時(shí)，一個(gè)電子同時(shí)被帶走，被取走時(shí)，一個(gè)電子同時(shí)被帶走，留下一個(gè)留下一個(gè)Na原子空位；原子空位；Cl-被取走時(shí)，仍然以被取走時(shí)，仍然以Cl原子的形態(tài)出去，原子的形態(tài)出去，并不把所獲得的電子帶走。這樣的空位是不帶電的。并不把所獲得的電子帶走。這樣的空位是不帶電的。2填隙原子：填隙原子：Mi和和Xi分別表示分別

24、表示M和和X原子處在間隙位置上。原子處在間隙位置上。3錯(cuò)放位置：錯(cuò)放位置：MX表示表示M原子被錯(cuò)放到原子被錯(cuò)放到X位置上。位置上。P24234溶質(zhì)原子：溶質(zhì)原子：LM和和SX分別表示分別表示L溶質(zhì)處在溶質(zhì)處在M位置，位置，S溶質(zhì)處在溶質(zhì)處在X位位置。置。例如，例如，CaCl2在在KCl中的固溶體，中的固溶體，CaK表示表示Ca處在處在K的位置；的位置；若若Ca處在間隙位置則表示為處在間隙位置則表示為Cai。5自由電子及空穴：自由電子及空穴：用用e和和h 分別表示自由電子和電子空穴。分別表示自由電子和電子空穴。 “”和和“”表示一個(gè)單位負(fù)電荷和一個(gè)單位正電荷。表示一個(gè)單位負(fù)電荷和一個(gè)單位正電荷。

25、 在離子晶體中，當(dāng)材料受光、電、熱的作用時(shí)，有的電子并不屬于在離子晶體中，當(dāng)材料受光、電、熱的作用時(shí)，有的電子并不屬于某個(gè)特定位置的原子，而是可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，相對(duì)應(yīng)空穴也是某個(gè)特定位置的原子，而是可以在晶體中運(yùn)動(dòng)，相對(duì)應(yīng)空穴也是運(yùn)動(dòng)的。運(yùn)動(dòng)的。 24(a)M離子空位離子空位VM ； X離子空位離子空位VX (b)M離子填隙離子填隙Mi； X離子填隙離子填隙Xi( c)M離子錯(cuò)位離子錯(cuò)位MX； X離子錯(cuò)位離子錯(cuò)位XMP22256帶電缺陷：帶電缺陷：對(duì)于離子晶體對(duì)于離子晶體MX，如果取走一個(gè)，如果取走一個(gè)M2+和取走一個(gè)和取走一個(gè)M原子相比，少取了二個(gè)電子。原子相比，少取了二個(gè)電子。因此，因此，

26、M空位必然和二個(gè)附加電子空位必然和二個(gè)附加電子2e相聯(lián)系，如果這二個(gè)附加電子被束縛在相聯(lián)系，如果這二個(gè)附加電子被束縛在M空位上，則空位上，則M2+空位可寫(xiě)成空位可寫(xiě)成VM(=VM2+)；同樣，如果取走一個(gè)同樣，如果取走一個(gè)X2-，即相當(dāng)于取走一個(gè)，即相當(dāng)于取走一個(gè)X原子加二個(gè)電子，則在原子加二個(gè)電子，則在X空位上留空位上留下二個(gè)電子空穴下二個(gè)電子空穴2h，所以，所以X2-空位可寫(xiě)成空位可寫(xiě)成VX。用反應(yīng)式表示：用反應(yīng)式表示： VM = VM + 2e VX = VX + 2h其他帶電缺陷也可以用類(lèi)似的方法表示。其他帶電缺陷也可以用類(lèi)似的方法表示。如如Ca2+進(jìn)入進(jìn)入NaCl晶體取代晶體取代Na

27、+，高出一，高出一個(gè)正電荷，應(yīng)寫(xiě)成個(gè)正電荷，應(yīng)寫(xiě)成CaNa（帶一個(gè)正電荷）（帶一個(gè)正電荷）。如果如果CaO和和ZrO2形成固溶體，形成固溶體，Ca2+占據(jù)占據(jù)Zr4+的位置，則寫(xiě)成的位置，則寫(xiě)成CaZr（帶有二個(gè)負(fù)（帶有二個(gè)負(fù)電荷）電荷）。其余的。其余的VM、VX、Mi、Xi、MX等都可加上對(duì)應(yīng)原點(diǎn)陣位置的有效電等都可加上對(duì)應(yīng)原點(diǎn)陣位置的有效電荷。荷。267締合中心：締合中心：一個(gè)點(diǎn)缺陷也可能與另一個(gè)帶有相反負(fù)號(hào)的點(diǎn)缺陷相互締合成一組一個(gè)點(diǎn)缺陷也可能與另一個(gè)帶有相反負(fù)號(hào)的點(diǎn)缺陷相互締合成一組或一群，把發(fā)生締合的缺陷用括號(hào)括起來(lái)。如，或一群，把發(fā)生締合的缺陷用括號(hào)括起來(lái)。如，VM和和VX締合締合

28、(VMVX)；Mi和和Xi締合締合(Mi Xi)。在有在有Schottky缺陷和缺陷和Frenkel缺陷的晶體中，有效電荷符號(hào)相反的點(diǎn)缺陷的晶體中，有效電荷符號(hào)相反的點(diǎn)缺陷之間，存在著一種庫(kù)侖力，當(dāng)它們靠近時(shí)，在庫(kù)侖力的作用缺陷之間，存在著一種庫(kù)侖力，當(dāng)它們靠近時(shí)，在庫(kù)侖力的作用下就會(huì)產(chǎn)生締合作用。下就會(huì)產(chǎn)生締合作用。如如NaCl晶體中，最鄰近的鈉空位和氯空位就可能締合成空位對(duì)，形晶體中，最鄰近的鈉空位和氯空位就可能締合成空位對(duì)，形成締合中心。成締合中心。反應(yīng)式為：反應(yīng)式為：VNa + Vcl = （VNa Vcl） 27 二、點(diǎn)缺陷化學(xué)方程式二、點(diǎn)缺陷化學(xué)方程式 在離子晶體中，將缺陷的形成過(guò)

29、程用一般的反應(yīng)方程式表在離子晶體中，將缺陷的形成過(guò)程用一般的反應(yīng)方程式表示。寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程式，必須遵守如下基本原則：示。寫(xiě)缺陷反應(yīng)方程式，必須遵守如下基本原則：1位置關(guān)系：位置關(guān)系： 在化合物在化合物MaXb中，中，M位置數(shù)目與位置數(shù)目與X位置數(shù)目需成一確定位置數(shù)目需成一確定的比例的比例ab。如果實(shí)際晶體中的。如果實(shí)際晶體中的M與與X比例不符合比例不符合ab的關(guān)系的關(guān)系，則表明存在缺陷。，則表明存在缺陷。例如例如TiO2中，中，Ti與與O的比例應(yīng)為的比例應(yīng)為12，但實(shí)際晶體中氧不足，但實(shí)際晶體中氧不足，即為即為T(mén)iO2-x，即晶體中就存在氧空位，即晶體中就存在氧空位，Ti與與O的比例由原來(lái)的的

30、比例由原來(lái)的12變?yōu)樽優(yōu)?(2-x)。282位置增殖：位置增殖：晶體中點(diǎn)陣位置數(shù)目的增加或減少。晶體中點(diǎn)陣位置數(shù)目的增加或減少。當(dāng)缺陷發(fā)生變化時(shí)，有可能引入當(dāng)缺陷發(fā)生變化時(shí)，有可能引入M空位空位VM，也有可能把，也有可能把VM消除。消除。當(dāng)引入空位或消除空位時(shí)，相當(dāng)于增加或減少當(dāng)引入空位或消除空位時(shí)，相當(dāng)于增加或減少M(fèi)的點(diǎn)陣位置數(shù)目的點(diǎn)陣位置數(shù)目。發(fā)生這種變化時(shí)，要服從位置關(guān)系。發(fā)生這種變化時(shí)，要服從位置關(guān)系。例如，例如，肖特基缺陷的產(chǎn)生就增加了位置數(shù)目；相反，當(dāng)表面原子遷肖特基缺陷的產(chǎn)生就增加了位置數(shù)目；相反，當(dāng)表面原子遷移到晶體內(nèi)部填補(bǔ)空位時(shí)，就減少了位置的數(shù)目。移到晶體內(nèi)部填補(bǔ)空位時(shí)，就

31、減少了位置的數(shù)目。能引起位置增殖的缺陷有：能引起位置增殖的缺陷有：VM、VX、MM、MX、XM、XX等。不發(fā)等。不發(fā)生位置增殖的缺陷有：生位置增殖的缺陷有：Mi、Xi、e、h 等。等。3質(zhì)量平衡：質(zhì)量平衡：與與化學(xué)反應(yīng)方程式一樣，缺陷方程兩邊必須?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式一樣，缺陷方程兩邊必須保持質(zhì)量平衡。持質(zhì)量平衡。（注：缺陷符號(hào)的下標(biāo)只表示缺陷位置，與質(zhì)量平（注：缺陷符號(hào)的下標(biāo)只表示缺陷位置，與質(zhì)量平衡無(wú)關(guān)。）衡無(wú)關(guān)。）294電荷守恒：電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性。在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性。即缺陷反應(yīng)方程式兩邊必須具有相同數(shù)目的總有效電荷。即缺陷反應(yīng)方程式兩邊必須具有相同數(shù)目的

32、總有效電荷。例如例如TiO2在還原氣氛下失去部分氧，生成在還原氣氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反應(yīng)為：的反應(yīng)為： 2TiO2 1/2O2 2TiTi + VO + 3OO (有部分有部分Ti4+變成變成Ti3+成為帶電缺陷）成為帶電缺陷） 2TiO2 2TiTi + VO + 3OO +1/2O2或?qū)懗桑夯驅(qū)懗桑?TiTi + 4 OO 2TiTi + VO + 3OO +1/2O2 方程表示，晶體中的氧氣以電中性的氧分子形式從方程表示，晶體中的氧氣以電中性的氧分子形式從TiO2中逸出，同時(shí)在晶內(nèi)產(chǎn)生帶正電的氧空位中逸出，同時(shí)在晶內(nèi)產(chǎn)生帶正電的氧空位VO和帶負(fù)電和帶負(fù)電的的TiTi，方程兩

33、邊的總有效電荷等于零。，方程兩邊的總有效電荷等于零。 305表面位置：表面位置： 當(dāng)一個(gè)當(dāng)一個(gè)M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時(shí)，用符號(hào)MS表示，下標(biāo)表示，下標(biāo)S表示表面位置，在缺陷反應(yīng)中一般不特別表示表面位置，在缺陷反應(yīng)中一般不特別表示。但表面位置的形成，使其相應(yīng)的位置數(shù)增加。表示。但表面位置的形成，使其相應(yīng)的位置數(shù)增加。 如如MgO中的中的Mg2+從內(nèi)部遷移到表面，在內(nèi)部留下空位從內(nèi)部遷移到表面，在內(nèi)部留下空位的同時(shí)的同時(shí)Mg2+的位置數(shù)目增多。的位置數(shù)目增多。 31 舉例：舉例：以上規(guī)則在描述材料的摻雜，固溶體的形成，非化學(xué)以上規(guī)則在描述材料的摻雜，固溶體的形

34、成，非化學(xué)計(jì)量化合物的反應(yīng)中是很重要的?，F(xiàn)舉例說(shuō)明。計(jì)量化合物的反應(yīng)中是很重要的。現(xiàn)舉例說(shuō)明。CaCl2溶解在溶解在KCl中。中。 每引入一個(gè)每引入一個(gè)CaCl2到到K中，帶入二個(gè)中，帶入二個(gè)Cl原子和一個(gè)原子和一個(gè)Ca原子，二個(gè)原子，二個(gè)Cl處在晶格中處在晶格中Cl的位置上，一個(gè)的位置上，一個(gè)Ca處在處在K的位置上，作為基體的的位置上，作為基體的KCl，KCl = 11，由于位置關(guān)系將產(chǎn)生一個(gè)，由于位置關(guān)系將產(chǎn)生一個(gè)K空位，原子取代空位，原子取代時(shí)有：時(shí)有：CaCl2(溶質(zhì)溶質(zhì)) CaK + VK + 2ClCl （以中性原子考慮）（以中性原子考慮） 實(shí)際上實(shí)際上CaCl2和和KCl都是離子

35、晶體，考慮到離子化，溶解過(guò)程可表都是離子晶體，考慮到離子化，溶解過(guò)程可表示為：示為： CaCl2（溶質(zhì)）（溶質(zhì)） CaK + VK+ 2ClCl .)(溶劑KClKCl32 另外還可以考慮另外還可以考慮Ca2+處在處在K+的位置上，而多出的一個(gè)的位置上，而多出的一個(gè)Cl進(jìn)入間隙進(jìn)入間隙位置：位置： CaCl2（溶質(zhì)）（溶質(zhì)） CaK + ClCl + Cli. 也可考慮也可考慮Ca2+在間隙位置而在間隙位置而Cl仍然在仍然在Cl的位置上，為保持電中性的位置上，為保持電中性和位置關(guān)系，產(chǎn)生二個(gè)和位置關(guān)系，產(chǎn)生二個(gè)K空位：空位： CaCl2（溶質(zhì)）（溶質(zhì)） Cai + 2ClCl + 2VK .

36、以上三個(gè)過(guò)程究竟那一種是實(shí)際存在的，需根據(jù)固溶體以上三個(gè)過(guò)程究竟那一種是實(shí)際存在的，需根據(jù)固溶體的形成條件及實(shí)驗(yàn)證實(shí)。一般分析，的形成條件及實(shí)驗(yàn)證實(shí)。一般分析，Cl-離子半徑較大，離子半徑較大，在密堆中一般不可能進(jìn)入間隙；晶體中有在密堆中一般不可能進(jìn)入間隙；晶體中有K+空位存在，空位存在，Ca2+離子應(yīng)首先填充空位而不應(yīng)進(jìn)入間隙。離子應(yīng)首先填充空位而不應(yīng)進(jìn)入間隙。 所以，式的情況是最可能的。所以，式的情況是最可能的。KClKCl33MgO溶解到溶解到Al2O3晶體中形成置換型固溶體。晶體中形成置換型固溶體。可有以下可有以下兩個(gè)反應(yīng)式：兩個(gè)反應(yīng)式： 2MgO 2MgAl +VO +2OO . 3

37、MgO 2MgAl +Mgi +3OO . 以上兩個(gè)反應(yīng)式，以式合理。因?yàn)樵趧傆裥偷木w中，以上兩個(gè)反應(yīng)式，以式合理。因?yàn)樵趧傆裥偷木w中，不易發(fā)生不易發(fā)生Mg2+進(jìn)入間隙的情況。進(jìn)入間隙的情況。 32OAl 32OAl34三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度計(jì)算三、點(diǎn)缺陷的平衡濃度計(jì)算按化學(xué)平衡觀(guān)點(diǎn)，缺陷的產(chǎn)生與消失過(guò)程，最終也達(dá)到平衡，也可按化學(xué)平衡觀(guān)點(diǎn)，缺陷的產(chǎn)生與消失過(guò)程，最終也達(dá)到平衡，也可用化學(xué)反應(yīng)的描述方法來(lái)表示缺陷的平衡。用化學(xué)反應(yīng)的描述方法來(lái)表示缺陷的平衡。1、Schottky缺陷缺陷（1）設(shè)單質(zhì)晶體）設(shè)單質(zhì)晶體M，MM表示完整晶體結(jié)點(diǎn)上的表示完整晶體結(jié)點(diǎn)上的M；VM表示表示M結(jié)點(diǎn)結(jié)點(diǎn)處的空

38、位。形成處的空位。形成Schottky缺陷時(shí)，晶體增加新結(jié)點(diǎn)，可寫(xiě)成：缺陷時(shí)，晶體增加新結(jié)點(diǎn)，可寫(xiě)成：平衡常數(shù)為：平衡常數(shù)為：Ks=VM根據(jù)自由根據(jù)自由 能能Gf=-RTlnKs R摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)MSMMMV)exp(RTGKVNnfsMN可取可取1mol35（2）設(shè)二元氧化物）設(shè)二元氧化物MgO晶體，晶體，Mg2+和和O2- 離開(kāi)原來(lái)的位置遷移到離開(kāi)原來(lái)的位置遷移到表面，反應(yīng)式：表面，反應(yīng)式：平衡常數(shù)為：平衡常數(shù)為：Ks=VMg Vo因?yàn)?，因?yàn)椋?VMg = Vo， Gf=-RTlnKs 所以，所以， Vo= Ks1/2 oMgssoMgoMgVVOMgVVOMg0Mgs和和Os表

39、示位于表面表示位于表面上，可不加表示。上，可不加表示。0表示完整晶體，無(wú)缺陷表示完整晶體，無(wú)缺陷狀態(tài)。狀態(tài)。)2exp(02/1RTGKKVfso K0為常數(shù)為常數(shù)（4-35）362、Frenkel缺陷缺陷（間隙離子和空位成對(duì)產(chǎn)生）（間隙離子和空位成對(duì)產(chǎn)生）如如AgBr晶體，晶體， Frenkel缺陷的生成可表示為：缺陷的生成可表示為：平衡常數(shù)為：平衡常數(shù)為：AgiAgVAgAgAgAgifAgVAgK若缺陷濃度很小，則若缺陷濃度很小，則Agi AgAg，可，可認(rèn)為認(rèn)為AgAg 1則：則：Kf = Agi VAg； 又：又：Agi = VAg)2exp(02/1RTGKKAgffi（4-35）

40、373、組成缺陷和電荷缺陷、組成缺陷和電荷缺陷（1）五價(jià)磷摻入到單晶硅中，形成）五價(jià)磷摻入到單晶硅中，形成n型半導(dǎo)體，型半導(dǎo)體，平衡常數(shù)為：平衡常數(shù)為：（2）三價(jià)硼摻入到單晶硅中，形成）三價(jià)硼摻入到單晶硅中，形成P型半導(dǎo)體，型半導(dǎo)體，平衡常數(shù)為：平衡常數(shù)為：ePPSiSiSiSiePePKhBBSiSiSiSihBBhK38一固溶體一固溶體 液體有純凈液體和含有溶質(zhì)的液體之分，固體也有純晶體和液體有純凈液體和含有溶質(zhì)的液體之分，固體也有純晶體和含有雜質(zhì)的含有雜質(zhì)的固體溶液固體溶液之分。之分。 固溶體固溶體把含有外來(lái)雜質(zhì)原子（或離子，分子），把含有外來(lái)雜質(zhì)原子（或離子，分子），但并不破壞晶體結(jié)構(gòu)

41、，仍然保持一個(gè)晶相的晶體稱(chēng)為固體但并不破壞晶體結(jié)構(gòu)，仍然保持一個(gè)晶相的晶體稱(chēng)為固體溶液，溶液，簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體。把原有的晶體看作溶劑，外來(lái)原子看作溶質(zhì)，則形成固溶體的過(guò)程把原有的晶體看作溶劑，外來(lái)原子看作溶質(zhì)，則形成固溶體的過(guò)程是個(gè)溶解過(guò)程。是個(gè)溶解過(guò)程。4 4- -5 5 摻雜與非化學(xué)計(jì)量化合物摻雜與非化學(xué)計(jì)量化合物溶劑：原組分或含量較高的組分，主晶相，基質(zhì)。溶劑：原組分或含量較高的組分，主晶相，基質(zhì)。溶質(zhì)：摻雜原子或雜質(zhì)。溶質(zhì)：摻雜原子或雜質(zhì)?；旌铣叽鐬樵映叨认嗷セ旌?，不破壞晶格?；旌铣叽鐬樵映叨认嗷セ旌?，不破壞晶格。 固溶體、機(jī)械混合物和化合物三者之間有著本質(zhì)的區(qū)別。固溶體、機(jī)械

42、混合物和化合物三者之間有著本質(zhì)的區(qū)別。固溶體固溶體也屬于一種晶體結(jié)構(gòu)缺陷。也屬于一種晶體結(jié)構(gòu)缺陷。 39名稱(chēng)名稱(chēng)相組成相組成混合尺度混合尺度組成組成 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)固溶體固溶體單相均勻單相均勻原子尺度原子尺度 有一定范有一定范圍圍主晶相結(jié)主晶相結(jié)構(gòu)構(gòu)化合物化合物ABAB不同于不同于A(yíng) A和和B B的均的均勻單相勻單相原子尺度原子尺度 一定比例一定比例 化合物化合物ABAB的的晶相結(jié)構(gòu)晶相結(jié)構(gòu)機(jī)械混合機(jī)械混合物物A A相和相和B B相相不均勻不均勻 顆粒顆粒任意任意顆粒堆積顆粒堆積固溶體與機(jī)械混合物、化合物的區(qū)別固溶體與機(jī)械混合物、化合物的區(qū)別40（一）固溶體的分類(lèi)（一）固溶體的分類(lèi)1按溶質(zhì)原子在溶劑

43、晶格中的位置劃分：按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：溶質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，占據(jù)了原晶體中正常格點(diǎn)的位置，溶質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，占據(jù)了原晶體中正常格點(diǎn)的位置，形成置形成置換型固溶體。換型固溶體。如如MgO-CoO; MgO-CaO; MgO-FeO等。（主要發(fā)等。（主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換）生在金屬離子位置上的置換）溶質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，可能進(jìn)入晶格中的間隙位置，溶質(zhì)原子進(jìn)入晶體后，可能進(jìn)入晶格中的間隙位置，形成填隙型形成填隙型固溶體。固溶體。412按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)：按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類(lèi)：連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體溶質(zhì)和溶劑可以按任意比例相互固溶。溶質(zhì)和溶劑可以按任意比

44、例相互固溶。如，圖如，圖2-43 MgO-CoO系統(tǒng)。系統(tǒng)。 MgO和和CoO都是都是NaCl構(gòu)型，構(gòu)型，Mg2+半半徑為徑為0.072nm，Co2+半徑為半徑為0.074nm。兩種晶體的結(jié)構(gòu)相同，離子半徑接近，所以?xún)煞N晶體的結(jié)構(gòu)相同，離子半徑接近，所以MgO中的中的Mg2+位置可位置可以無(wú)限地被以無(wú)限地被Co2+取代。取代。42有限固溶體有限固溶體溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過(guò)這一限度溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過(guò)這一限度即出現(xiàn)第二相。即出現(xiàn)第二相。如圖如圖2-45MgO-CaO系統(tǒng)。系統(tǒng)。MgO和和CaO都屬都屬NaCl構(gòu)型，但離子半徑相差較大，構(gòu)型，但離子半徑相差較大，Mg2+半

45、徑為半徑為0.072nm，Ca2+半徑為半徑為0.10nm。所以，取代只能大到一定限度，。所以，取代只能大到一定限度，形成有限固溶體形成有限固溶體 。43（二）置換型固溶體（二）置換型固溶體 從熱力學(xué)觀(guān)點(diǎn)分析，雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格，會(huì)使系統(tǒng)的熵值增大，從熱力學(xué)觀(guān)點(diǎn)分析，雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格，會(huì)使系統(tǒng)的熵值增大，并有可能使系統(tǒng)的自由焓下降。因此，在任何結(jié)構(gòu)中，外來(lái)雜質(zhì)并有可能使系統(tǒng)的自由焓下降。因此，在任何結(jié)構(gòu)中，外來(lái)雜質(zhì)原子都可能有一定的溶解度。但不同的離子，置換的限度不同。原子都可能有一定的溶解度。但不同的離子，置換的限度不同。影響置換型固溶體形成的因素可歸納為：影響置換型固溶體形成的因素可歸納為：

46、1離子尺寸因素離子尺寸因素 如果晶體的結(jié)構(gòu)型式相同，兩種離子半徑相差不超過(guò)如果晶體的結(jié)構(gòu)型式相同，兩種離子半徑相差不超過(guò) 15%（ 15% ），），則它們形成連續(xù)固溶體。則它們形成連續(xù)固溶體。 如如MgO-CoO系統(tǒng)。系統(tǒng)。 121rrr44如果兩種離子半徑相差如果兩種離子半徑相差1530%，只能形成有限固溶體。，只能形成有限固溶體。如如 MgO-CaO系統(tǒng)。再如系統(tǒng)。再如Fe2O3-Al2O3系統(tǒng)（二者都是剛玉型結(jié)構(gòu)），但系統(tǒng)（二者都是剛玉型結(jié)構(gòu)），但離子半徑相差較大（離子半徑相差較大（18.4%），也只能形成有限固溶體。），也只能形成有限固溶體。 如果兩種離子半徑相差大于如果兩種離子半徑相

47、差大于30%，則難以形成置換型固溶體。，則難以形成置換型固溶體。 如如-C2S中添加穩(wěn)定劑中添加穩(wěn)定劑MgO，SrO，BaO等，即是采用固溶體法。等，即是采用固溶體法。2離子鍵性質(zhì)離子鍵性質(zhì)(或極化或極化)的影響的影響 有的離子雖半徑相近，但由于形成化學(xué)鍵的性質(zhì)趨向于共價(jià)鍵，有的離子雖半徑相近，但由于形成化學(xué)鍵的性質(zhì)趨向于共價(jià)鍵，也不能形成置換型固溶體（即離子不能發(fā)生置換）。如也不能形成置換型固溶體（即離子不能發(fā)生置換）。如Fe2+和和Zn2+，半徑分別為，半徑分別為0.076nm和和0.074nm，由于，由于Zn-O鍵趨向于共價(jià)鍵趨向于共價(jià)鍵，故不能象鍵，故不能象Fe2+與與Co2+、Mg2

48、+等那樣相互置換形成固溶體。等那樣相互置換形成固溶體。 453晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和晶胞大小晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和晶胞大小 除離子半徑和鍵性因素外，兩組分的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同是形成連除離子半徑和鍵性因素外，兩組分的晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同是形成連續(xù)固溶體的必要條件。如續(xù)固溶體的必要條件。如MgO-CoO系統(tǒng)。而系統(tǒng)。而B(niǎo)eO-CaO系統(tǒng)不能系統(tǒng)不能形成固溶體。除形成固溶體。除Ca2+與與Be2+離子半徑相差較大外（離子半徑相差較大外（0.10nm，0.031nm)，結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同也是一個(gè)重要因素（，結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同也是一個(gè)重要因素（BeO為纖鋅礦型，為纖鋅礦型，CaO為為NaCl型）。型）。 晶胞尺寸越大，越易形成連續(xù)置

49、換固溶體。晶胞尺寸越大，越易形成連續(xù)置換固溶體。如如 石榴子石石榴子石Ca3Al2(SiO4)3， Ca3Fe2(SiO4)3，晶胞尺寸比氧化物大八倍，晶胞尺寸比氧化物大八倍，F(xiàn)e3+和和Al3+能連續(xù)置換。能連續(xù)置換。 464電價(jià)的影響電價(jià)的影響 只有離子電價(jià)相同或電價(jià)總和相同時(shí)，才可能形成連續(xù)置換固溶只有離子電價(jià)相同或電價(jià)總和相同時(shí)，才可能形成連續(xù)置換固溶體。體。但對(duì)于大晶胞，雖然電價(jià)有差異，可利用其他離子補(bǔ)足電價(jià)，但對(duì)于大晶胞，雖然電價(jià)有差異，可利用其他離子補(bǔ)足電價(jià)，滿(mǎn)足電中性取代條件，也能形成連續(xù)固溶體。如鈣長(zhǎng)石滿(mǎn)足電中性取代條件，也能形成連續(xù)固溶體。如鈣長(zhǎng)石CaAl2Si2O8和鈉長(zhǎng)

50、石和鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8，能形成連續(xù)固溶體，就是利，能形成連續(xù)固溶體，就是利用用Na+ + Si4+ = Ca2+ + Al3+ 進(jìn)行相互置換的結(jié)果。進(jìn)行相互置換的結(jié)果。5電負(fù)性電負(fù)性 離子的電負(fù)性相近，有利于形成固溶體；電負(fù)性差別大，離子的電負(fù)性相近，有利于形成固溶體；電負(fù)性差別大，則傾向于形成化合物。則傾向于形成化合物。47（三）置換型固溶體中的（三）置換型固溶體中的“組分缺陷組分缺陷” 置換型固溶體可以有等價(jià)置換和不等價(jià)置換，在不等價(jià)置換型固溶體可以有等價(jià)置換和不等價(jià)置換，在不等價(jià)置換的固溶體中，為保持電中性，必然在晶體中產(chǎn)生置換的固溶體中，為保持電中性，必然在晶體中產(chǎn)生“組分缺陷組

51、分缺陷”。即產(chǎn)生空位或間隙離子。即產(chǎn)生空位或間隙離子。這種組分缺陷這種組分缺陷與熱缺陷不同，其缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度。與熱缺陷不同，其缺陷濃度取決于摻雜量和固溶度。不等價(jià)離子化合物之間只能形成有限置換固溶體，固溶度不等價(jià)離子化合物之間只能形成有限置換固溶體，固溶度一般為百分之幾。一般為百分之幾。48舉例舉例 1鎂鋁尖晶石鎂鋁尖晶石MgAl2O4與與Al2O3形成固溶體，其缺陷反應(yīng)式為：形成固溶體，其缺陷反應(yīng)式為： 一個(gè)一個(gè)Al2O3可取代三個(gè)可取代三個(gè)MgO ，形成富鋁尖晶石。化學(xué)式為：，形成富鋁尖晶石。化學(xué)式為： 當(dāng)當(dāng)x=0，為，為MgAl2O4； x=1，為，為Al2O3； X=0.

52、3，則為，則為(Mg0.7Al0.2)Al2O4，空位濃度為：，空位濃度為：2CaO固溶到固溶到ZrO2中，其缺陷反應(yīng)式為：中，其缺陷反應(yīng)式為： oMgMgOMgAlOVAlOAl324232 ooZrZrOOVaCCaO 24232x- 14232311)Mg()(OAlAlOAlAlVMgxxxMgx或MgOAl2O33010 . 31 . 021 . 02 . 07 . 01 . 0Mg0.7Al2.2O449不等價(jià)置換還可以形成陽(yáng)離子或陰離子填隙的情況，總共不等價(jià)置換還可以形成陽(yáng)離子或陰離子填隙的情況，總共可能出現(xiàn)的可能出現(xiàn)的“組分缺陷組分缺陷”共有四種情況：共有四種情況：高價(jià)置換低價(jià)

53、：高價(jià)置換低價(jià)：陽(yáng)離子出現(xiàn)空位。陽(yáng)離子出現(xiàn)空位。如：如：陰離子進(jìn)入間隙。陰離子進(jìn)入間隙。如：如：置換型）(3232oMgMgMgOOVAlOAl oiMgMgOOOAlOAl2232 50低價(jià)置換高價(jià)：低價(jià)置換高價(jià)：陰離子出現(xiàn)空位。如：陰離子出現(xiàn)空位。如：陽(yáng)離子進(jìn)入間隙。如：陽(yáng)離子進(jìn)入間隙。如：在具體系統(tǒng)中，究竟出現(xiàn)那一種在具體系統(tǒng)中，究竟出現(xiàn)那一種“組分缺陷組分缺陷”，需由實(shí)驗(yàn)，需由實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)確定。測(cè)定來(lái)確定。一般，除螢石結(jié)構(gòu)外，陰離子進(jìn)入間隙的一般，除螢石結(jié)構(gòu)外，陰離子進(jìn)入間隙的情況較少。情況較少。ooZrZrOOVaCCaO 2oiZrZrOOCaaCCaO222 51（四）間隙型固溶體

54、（四）間隙型固溶體若雜質(zhì)原子尺寸較小，它們能進(jìn)入晶格的間隙位置內(nèi)，若雜質(zhì)原子尺寸較小，它們能進(jìn)入晶格的間隙位置內(nèi)，這樣形成的固溶體稱(chēng)為間隙型固溶體。這樣形成的固溶體稱(chēng)為間隙型固溶體。間隙型固溶體在金屬系統(tǒng)中比較普遍，而在無(wú)機(jī)非金屬材間隙型固溶體在金屬系統(tǒng)中比較普遍，而在無(wú)機(jī)非金屬材料中比較少見(jiàn)。如，原子半徑較小的料中比較少見(jiàn)。如，原子半徑較小的H、C、B和和N進(jìn)入進(jìn)入金屬晶格的間隙中成為填隙式固溶體。鋼材中的高碳鋼、金屬晶格的間隙中成為填隙式固溶體。鋼材中的高碳鋼、中碳鋼、低碳鋼，實(shí)際上就是碳在鐵中的間隙型固溶體。中碳鋼、低碳鋼，實(shí)際上就是碳在鐵中的間隙型固溶體。52影響形成間隙型固溶體的因素

55、影響形成間隙型固溶體的因素1雜質(zhì)原子的大小和晶格結(jié)構(gòu)中間隙的大小。雜質(zhì)原子的大小和晶格結(jié)構(gòu)中間隙的大小。 當(dāng)添加原子類(lèi)型一定時(shí)，結(jié)構(gòu)中間隙的大小對(duì)形成固溶體起當(dāng)添加原子類(lèi)型一定時(shí)，結(jié)構(gòu)中間隙的大小對(duì)形成固溶體起決定作用。決定作用。例如：例如：MgO中中，氧八面體間隙都已被，氧八面體間隙都已被Mg2+占據(jù)，占據(jù)，只有氧四面體間隙是空的；在只有氧四面體間隙是空的；在TiO2中中，有一半的氧八面體空，有一半的氧八面體空隙是空的；在隙是空的；在CaF2型結(jié)構(gòu)中，則有配位數(shù)為型結(jié)構(gòu)中，則有配位數(shù)為8的（氟）立方體的（氟）立方體空隙存在（一半被空隙存在（一半被Ca占據(jù)，一半是空的）；占據(jù)，一半是空的）；架

56、狀結(jié)構(gòu)架狀結(jié)構(gòu)的硅酸的硅酸鹽礦物中，如沸石類(lèi)，間隙就更大。鹽礦物中，如沸石類(lèi)，間隙就更大。所以對(duì)同樣的外來(lái)雜質(zhì)原子，形成間隙型固溶體的次序所以對(duì)同樣的外來(lái)雜質(zhì)原子，形成間隙型固溶體的次序是：是：沸石螢石沸石螢石TiO2MgO。實(shí)驗(yàn)證明是符合的實(shí)驗(yàn)證明是符合的。532形成間隙型固溶體，必須保持結(jié)構(gòu)中的電價(jià)平衡。形成間隙型固溶體，必須保持結(jié)構(gòu)中的電價(jià)平衡。這可以通過(guò)形成空位，復(fù)合陽(yáng)離子置換和離子價(jià)態(tài)的這可以通過(guò)形成空位，復(fù)合陽(yáng)離子置換和離子價(jià)態(tài)的變化來(lái)達(dá)到。舉例如下：變化來(lái)達(dá)到。舉例如下：原子填隙：原子填隙：金屬晶體中，原子半徑較小的金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B等進(jìn)入金屬晶格間隙中形成間隙

57、型固溶體。等進(jìn)入金屬晶格間隙中形成間隙型固溶體。陽(yáng)離子填隙：陽(yáng)離子填隙：當(dāng)當(dāng)CaO(0.15%)加入加入ZrO2中，在中，在1800下的反應(yīng)：下的反應(yīng)： oiZrZrOOCaaCCaO222 54陰離子填隙：陰離子填隙：將將YF3加入到加入到CaF2中，形成（中，形成（Ca1-xYxF2+x）間隙型固溶體，）間隙型固溶體，其缺陷反應(yīng)如下：其缺陷反應(yīng)如下： 若形成置換型固溶體若形成置換型固溶體 : 固溶體常被看作類(lèi)質(zhì)同象的同義詞。固溶體常被看作類(lèi)質(zhì)同象的同義詞。指物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體指物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中原有的離子或原子的配位位置被介質(zhì)中的性質(zhì)相似的結(jié)構(gòu)中原有的離子或原子的配位位置被介質(zhì)中的性

58、質(zhì)相似的它種離子或原子所占有，共同結(jié)晶成均勻的，呈單一相的混它種離子或原子所占有，共同結(jié)晶成均勻的，呈單一相的混合晶體，但合晶體，但不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象不引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。（顯然，。（顯然，只限于置換型固溶體）。只限于置換型固溶體）。 FiCaCaFFFYYF223 FCaCaCaFFVYYF62223 55二固溶體的研究方法二固溶體的研究方法 固溶體能否形成及形成的種類(lèi)可以用各種相分析手段和結(jié)構(gòu)分析固溶體能否形成及形成的種類(lèi)可以用各種相分析手段和結(jié)構(gòu)分析方法進(jìn)行研究。當(dāng)雜質(zhì)進(jìn)入晶體時(shí)，形成填隙型或置換型或混合型方法進(jìn)行研究。當(dāng)雜質(zhì)進(jìn)入晶體時(shí)，形成填隙型或置換型或

59、混合型等，缺陷方程只能告訴我們生成固溶體的可能形式，最后確定須借等，缺陷方程只能告訴我們生成固溶體的可能形式，最后確定須借助實(shí)驗(yàn)方法。如助實(shí)驗(yàn)方法。如X-射線(xiàn)測(cè)定晶胞參數(shù)并輔以有關(guān)物性測(cè)試。射線(xiàn)測(cè)定晶胞參數(shù)并輔以有關(guān)物性測(cè)試。1固溶體生成形式的大略估計(jì)固溶體生成形式的大略估計(jì)（1）考慮晶體中空隙的類(lèi)型。）考慮晶體中空隙的類(lèi)型。如果晶體中只有四面體空隙是空的如果晶體中只有四面體空隙是空的，可基本上排除形成填隙型固溶體的可能。例：，可基本上排除形成填隙型固溶體的可能。例：NaCl、MgO、CaO、SrO、CoO、KCl、FeO、NiO等，即即該類(lèi)晶體中等，即即該類(lèi)晶體中Schottky缺陷為主。如

60、果晶體中有較大的空隙存在，且缺陷為主。如果晶體中有較大的空隙存在，且Frenkel缺陷生成能缺陷生成能較低，則可能形成填隙型固溶體。如較低，則可能形成填隙型固溶體。如CaF2、ZrO2、UO2等，即該類(lèi)等，即該類(lèi)晶體中晶體中Frenkel缺陷為主。但究竟如何還有待于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。缺陷為主。但究竟如何還有待于實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。（2）考慮晶體中離子的尺寸。）考慮晶體中離子的尺寸。離子尺寸較大時(shí)，不易形成填隙型離子尺寸較大時(shí)，不易形成填隙型固溶體。固溶體。 562固溶體類(lèi)型的實(shí)驗(yàn)判別固溶體類(lèi)型的實(shí)驗(yàn)判別 通過(guò)通過(guò)X-射線(xiàn)測(cè)定晶胞參數(shù)并計(jì)算出固溶體的密度，與實(shí)射線(xiàn)測(cè)定晶胞參數(shù)并計(jì)算出固溶體的密度，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的密度