GBT214-2007煤中全硫的測定方法

1、 GB/T214-2007煤中全硫的測定方法 GB/T214-2007 代替GB/T214-1996,GB/T18856.8-20021 范圍標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定煤中全硫的艾士卡法、庫侖法、高溫燃燒中和法的方法原理、試劑和材料、儀器設(shè)備、試驗步驟、結(jié)果計算及精密度等，在仲裁分析時，應(yīng)采用艾士卡法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、煙煤、無煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥煤樣。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內(nèi)容）或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件

2、，其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T 212 煤的工業(yè)分析方法（GB/T 2122001，eqv ISO 11722： 1999；eqv ISO 1171：1997；eqv ISO 562：1998）GB/T 483 煤炭分析試驗方法一般規(guī)定3 艾士卡法3.1 原理將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計算煤中全硫的含量。3.2 試劑和材料3.2.1 艾士卡試劑（以下簡稱艾氏劑）：以2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)氧化鎂（GB/T 9857）與1份質(zhì)量的化學(xué)純無水碳酸鈉（GB/T 639）混勻并研細至粒度小于0.2后，保存在密閉容器中。3.2.2 鹽酸

3、溶液：（1+1），1體積鹽酸（GB/T 622）加1體積水混勻。3.2.3 氯化鋇溶液：100g/L，10g氯化鋇（GB/T 652）溶于100mL水中。3.2.4 甲基橙溶液：2g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中3.2.5 硝酸銀溶液：10g/L，1g硝酸銀（GB/T 670）溶于100mL水中，加入幾滴硝酸（GB/T 626），貯于深色瓶中。3.2.6 瓷坩堝：容量為30mL和（1020）mL兩種。3.2.7 濾紙：中速定性濾紙和致密無灰定量濾紙（GB/T 1914）。3.3 儀器設(shè)備3.3.1 分析天平：感量0.1mg。3.3.2 馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升溫到900，溫度可調(diào)并

4、可通風(fēng)。3.4 試驗步驟3.4.1 在30mL瓷坩堝內(nèi)稱取粒度小于0.2的空氣干燥煤樣（1.00±0.01）g1）（稱準(zhǔn)至0.0002g）和艾氏劑（3.2.1）2g（稱準(zhǔn)至0.1g），仔細混合均勻，再用1g（稱準(zhǔn)至0.1g）艾氏劑覆蓋在煤樣上面。3.4.2 將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中，在（12）h內(nèi)從室溫逐漸加熱到（800850），并在該溫度下保持（12）h。3.4.3 將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻到室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細攪松、搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒，應(yīng)繼續(xù)灼燒30min），然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將洗液收入燒杯，再加入（10

5、0150）mL剛煮沸的蒸餾水，充分攪拌。如果此時尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測定作廢。3.4.4 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾，用熱水沖洗3次，然后將殘渣轉(zhuǎn)移到濾紙中，用熱水仔細清洗至少10次，洗液總體積約為（250300）mL。3.4.5 向濾液中滴入（23）滴甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和并過量2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液10mL，并在微沸狀況下保持約2h，溶液最終體積約為200mL。3.4.6 溶液冷卻或靜置過夜后用致密無灰定量濾紙過濾，并用熱水洗至無氯離子為止（硝酸銀溶液檢驗無渾濁）。3.4.7 將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移到已知質(zhì)量的瓷坩堝中，低溫

6、灰化濾紙后，在溫度為（800850）的馬弗爐內(nèi)灼燒（2040）min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱量。3.4.8 每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時，應(yīng)進行2個以上空白試驗（除不加煤樣外，全部操作按本標(biāo)準(zhǔn)3.4進行），硫酸鋇沉淀的質(zhì)量極差不得大于0.0010g，取算術(shù)平均值作為空白值。1）全硫含量5%10%時稱取0.5g煤樣，全硫含量大于10%時稱取0.25g煤樣。3.5 結(jié)果計算測定結(jié)果按式（1）計算： (1)式中：St.ad 一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分數(shù)，%；m1硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）；m2空白試驗的硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）；0.137 4由硫酸鋇換算為

7、硫的系數(shù)；m煤樣質(zhì)量，單位為克（g）；3.6 方法的精密度艾士卡法全硫測定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。表1 艾士卡法測定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分數(shù)St/%重復(fù)性限St,ad/%再現(xiàn)性臨界差St,d/%1.500.050.101.50(不含)4.000.100.20>4.000.200.304 庫侖滴定法4.1 原理煤樣在催化劑作用下，于空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計算煤中全硫的含量。4.2 試劑和材料4.2.1 三氧化鎢（HG 10-1129）。4.2.2 變色硅膠（HG/T 2765

8、.4）：工業(yè)品。4.2.3 氫氧化鈉（GB/T 629）：化學(xué)純。4.2.4 電解液稱取碘化鉀（GB/T 1272）、溴化鉀（GB/T 649）各5.0g，溶于（250300）mL水中并在溶液中加入冰乙酸（GB/T 676）10mL。4.2.5 燃燒舟：素瓷或剛玉制品，裝樣部分長約60，耐溫1200以上。4.3 儀器設(shè)備庫侖測硫儀：主要由下列各部分構(gòu)成。4.3.1 管式高溫爐能加熱到1200以上，并有至少70長的（1150±10）高溫恒溫帶，帶有鉑銠-鉑熱電偶測溫及控溫裝置，爐內(nèi)裝有耐溫1300以上的異徑燃燒管。4.3.2 電解池和電磁攪拌器電解池高（120180），容量不少于400

9、mL，內(nèi)有面積1502的鉑電解電極對和面積約152的鉑指示電極對。指示電極響應(yīng)時間應(yīng)小于1s，電磁攪拌器轉(zhuǎn)速約500r/min且連續(xù)可調(diào)。4.3.3 庫侖積分器電解電流（0350）mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于0.1%，配有（46）位數(shù)字顯示器或打印機。4.3.4 送樣程序控制器可按規(guī)定的程序靈活前進、后退。4.3.5 空氣供應(yīng)及凈化裝置由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1500mL/min，抽氣量約1000mL/min，凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠。4.4 試驗步驟4.4.1 試驗準(zhǔn)備4.4.1.1 將管式高溫爐升溫至1150，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計測定燃燒管中高溫帶的位置、長度及500的位

10、置。4.4.1.2 調(diào)節(jié)送樣程序控制器，使煤樣預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于500和1150處。4.4.1.3 在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉；在距出口端約（80100）處充填厚度約3的硅酸鋁棉。4.4.1.4 將程序控制器、管式高溫爐、庫侖積分器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之間連接時應(yīng)口對口緊接，并用硅橡膠管密封。4.4.1.5 開動抽氣和供氣泵，將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min，然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞，若抽氣量能降到300mL/min以下，則證明儀器各部件及各接口氣密性良好，可以進行測定；否則檢查儀器各個部件及其接口情況。4

11、.4.2 儀器標(biāo)定4.4.2.1 標(biāo)定方法：使用有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、按以下方法之一進行測硫儀標(biāo)定。4.4.2.1.1 多點標(biāo)定法：用硫含量能覆蓋被測樣品硫含量范圍的至少3個有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定；4.4.2.1.2 單點標(biāo)定法：用與被測樣品硫含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定。4.4.2.2 標(biāo)定程序4.4.2.2.1 按GB/T212測定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基水分，計算其空氣干燥基全硫St,ad標(biāo)準(zhǔn)值。4.4.2.2.2 按4.4.3步驟，用被標(biāo)定儀器測定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫含量。每一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至少重復(fù)測定3次，以3次測定值的平均值為煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫測定值。4.4.2.2.3 將煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫測定值和空氣干燥基標(biāo)

12、準(zhǔn)值輸入測硫儀（或儀器自動讀?。?，生成校正系數(shù)。注：有些儀器可能需要人工計算校正系數(shù)，然后再輸入儀器。4.4.2.3 標(biāo)定有效性核驗另外選?。?2）個煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品，用被標(biāo)定的測硫儀按照4.4.3步驟測定其全硫含量。若測定值與標(biāo)準(zhǔn)值（控制值）之差在標(biāo)準(zhǔn)值（控制值）的不確定度范圍（控制限）內(nèi)，說明標(biāo)定有效，否則應(yīng)查明原因，重新標(biāo)定。4.4.3 測定步驟4.4.3.1 將管式高溫爐升溫并控制在（1150±10）。4.4.3.2 開動供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min。在抽氣下，將電解液加入電解池內(nèi)，開動電磁攪拌器。4.4.3.3 在瓷舟中放入少量非測定用的煤

13、樣，按4.4.3.4所述進行終點電位調(diào)整試驗。如試驗結(jié)束后庫侖積分器的顯示值為0，應(yīng)再次測定，直至顯示值不為0。4.4.3.4 在瓷舟中稱取粒度小于0.2的空氣干燥煤樣（0.05±0.005）g（稱準(zhǔn)至0.0002 g），并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤上，開啟送樣程序控制器，煤樣即自動送進爐內(nèi)，庫侖滴定隨即開始。試驗結(jié)束后，庫侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)量分數(shù)，或由打印機打印。4.4.4 標(biāo)定檢查儀器測定期間應(yīng)使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品定期（建議每1015次測定后）對測硫儀的穩(wěn)定性和標(biāo)定的有效性進行核查，如果煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品的測定值超出標(biāo)準(zhǔn)值的不確

14、定度范圍（控制限），應(yīng)按上述步驟重新標(biāo)定儀器，并重新測定自上次檢查以來的樣品。4.5 結(jié)果計算當(dāng)庫侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時，全硫質(zhì)量分數(shù)按式（2）計算： S= (2)式中：St.ad 一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分數(shù)，%；m1庫侖積分器顯示值，單位為毫克（mg）；m煤樣質(zhì)量，單位為毫克（mg）。4.6 方法的精密度庫侖滴定法全硫測定的重復(fù)性和再現(xiàn)性如表2規(guī)定。表2 庫侖滴定法測定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分數(shù)St/%重復(fù)性限St,ad/%再現(xiàn)性臨界差St,d/%1.500.050.151.50(不含)4.000.100.25>4.000.200.355 高溫燃燒中和法5.1 原理煤樣在催化

15、劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫氧化物，被過氧化氫溶液吸收形成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，計算煤中全硫含量。5.2 試劑和材料5.2.1 氧氣（GB/T3863）：99.5%。5.2.2 堿石棉：化學(xué)純，粒狀。5.2.3 三氧化鎢（HG 10-1129）。5.2.4 無水氯化鈣（HG/T 2327）：化學(xué)純。5.2.5 混合指示劑將0.125g甲基紅（HG/T 3-958）溶于100mL乙醇（GB/T679）中；另將0.083g亞甲基藍（HGB3364）溶于100mL乙醇（GB/T678）中，分別貯存于棕色瓶中，使用前按等體積混合。5.2.6 鄰苯二甲酸氫鉀（G

16、B 1257）：優(yōu)級純。5.2.7 酚酞溶液：1g/L，0.1g酚酞（GB/T 10729）溶于100mL60%的乙醇溶液中。5.2.8 過氧化氫溶液：體積分數(shù)為3%取30mL質(zhì)量分數(shù)為30%的過氧化氫（GB/T6684）加入970mL水，加2滴混合指示劑，用稀硫酸（GB 625）溶液或稀氫氧化鈉（GB/T629）溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液應(yīng)當(dāng)天使用當(dāng)天中和。5.2.9 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(NaOH)=0.03mol/L。5.2.9.1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取優(yōu)級純氫氧化鈉(GB/T629)6.0g，溶于5000mL經(jīng)煮沸并冷卻后的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶內(nèi)，用橡皮塞塞緊。5.2.

17、9.2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定稱取預(yù)先在120下干燥過1h的鄰苯二甲酸氫鉀（0.20.3）g（稱準(zhǔn)至0.0002 g）于250mL錐形瓶中，用20mL左右水溶解；以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，按式（3）計算其濃度： (3)式中：c氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克(g)；V氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）；0.2042鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）5.2.9.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度的標(biāo)定： 稱取0.2g左右煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱準(zhǔn)至0.0002 g），置于燃燒舟中，蓋上一薄層三氧化鎢。按5

18、.4進行試驗并記下滴定時氫氧化鈉溶液的用量，按式（4）計算其滴定度： (4)式中：T氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，單位為克每毫升（g/mL）；m煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克(g)；St,ad煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基全硫質(zhì)量分數(shù)（見4.4.2.2.1），%；V氫氧化鈉溶液的用量，單位為毫升（mL）。5.2.10 羥基氰化汞溶液稱取6.5g左右羥基氰化汞，溶于500mL去離子水中，充分攪拌后，放置片刻，過濾。往濾液中加入（23）滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和，貯存于棕色瓶中。此溶液有效期為7d。5.2.11 碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 06101，使用方法見標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書。5.2.12 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1

19、/2H2SO4)=0.03mol/L。5.2.12.1 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制于1000mL容量瓶中，加入約40mL蒸餾水，用移液管吸取0.7mL硫酸（GB/T625）緩緩加入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分混勻。5.2.12.2 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定于錐形瓶中稱取0.05 g碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱準(zhǔn)至0.0002 g），加入（5060）mL蒸餾水使之溶解，然后加入（23）滴甲基橙，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到由黃色變?yōu)槌壬?。煮沸，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續(xù)滴定到橙色。硫酸濃度按式（5）計算： (5)式中：c硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克(g)；V硫酸標(biāo)

20、準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）；0.053碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）。5.3 儀器設(shè)備5.3.1 管式高溫爐：能加熱到1250，并有80長的（1200±10）高溫恒溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測溫和控溫裝置。5.3.2 異徑燃燒管：耐溫1300以上，總長約750；一端外徑約22，內(nèi)徑約19，長約690；另一端外徑約10，內(nèi)徑約7，長約60。5.3.3 氧氣流量計：測量范圍（0600）mL/min。5.3.4 吸收瓶：250 mL或300mL錐形瓶。5.3.5 氣體過濾器：用G1G3型玻璃熔板制成。5.3.6 干燥塔：容積250 mL，下部（2/3）裝堿石棉，上部

21、（1/3）裝無水氯化鈣。5.3.7 貯氣桶：容量為（3050）L。注：用氧氣鋼瓶正壓供氣時可不配備貯氣桶。5.3.8 酸滴定管：25mL和10mL兩種。5.3.9 堿滴定管：25mL和10mL兩種。5.3.10 鎳鉻絲鉤：用直徑約2的鎳鉻絲制成，長約700，一端彎小鉤。5.3.12 洗耳球5.3.13 燃燒舟：瓷或剛玉制品，耐溫1300以上，長約77，上寬約12，高約8。5.4 試驗步驟5.4.1 試驗準(zhǔn)備5.4.1.1 把燃燒管插入高溫爐，使細徑管端伸出爐口100，并接上一段長約30的硅橡膠管。5.4.1.2 將高溫爐加熱并穩(wěn)定在（1200±10），測定燃燒管內(nèi)高溫恒溫帶及500溫

22、度帶部位和長度。5.4.1.3 將干燥塔，氧氣流量計、高溫爐的燃燒管和吸收瓶連接好，并檢查裝置的氣密性。5.4.2 測定手續(xù)5.4.2.1 將高溫爐加熱并控制在（1200±10）。5.4.2.2 用量筒分別量取100mL已中和的過氧化氫溶液，倒入2個吸收瓶中，塞上帶有氣體過濾器的瓶塞并連接到燃燒管的細徑端，再次檢查其氣密性。5.4.2.3 稱取粒度小于0.2的空氣干燥煤樣（0.20±0.01）g（稱準(zhǔn)至0.0002g）于燃燒舟中，并蓋上一薄層三氧化鎢。5.4.2.4 將盛有煤樣的燃燒舟放在燃燒管入口端，隨即用帶橡皮塞的T形管塞緊，然后以350mL/min的流量通入氧氣。用鎳

23、鉻絲推棒將燃燒舟推到500溫度區(qū)并保持5min，再將舟推到高溫區(qū)，立即撤回推棒，使煤樣在該區(qū)燃燒10min。5.4.2.5 停止通入氧氣，先取下靠近燃燒管的吸收瓶，再取下另一個吸收瓶。5.4.2.6 取下帶橡皮塞的T形管，用鎳鉻絲鉤取出燃燒舟。5.4.2.7 取下吸收瓶塞，用蒸餾水清洗氣體過濾器（23）次。清洗時，用洗耳球加壓，排出洗液。5.4.2.8 分別向2個吸收瓶內(nèi)加入（34）滴混合指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由桃紅色變?yōu)殇摶疑浵職溲趸c溶液的用量。5.4.3 空白測定在燃燒舟內(nèi)放一薄層三氧化鎢（不加煤樣），按上述步驟測定空白值。5.5 結(jié)果計算5.5.1 煤中全硫含量的計算5.5.1.1 用氫