沸石分子篩的酸、堿催化性能ppt課件

1、 分子篩是固體酸、堿催化劑，以離子機(jī)理進(jìn)展催化反響。分子篩是固體酸、堿催化劑，以離子機(jī)理進(jìn)展催化反響。主要用于酸催化反響工業(yè)過(guò)程，其反響按正碳離子機(jī)理主要用于酸催化反響工業(yè)過(guò)程，其反響按正碳離子機(jī)理四、沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變四、沸石分子篩的酸、堿催化性能及其調(diào)變1、酸中心的構(gòu)成與本征催化性能、酸中心的構(gòu)成與本征催化性能 氫型和脫陽(yáng)離子型沸石分子篩酸中心的構(gòu)成。氫型和脫陽(yáng)離子型沸石分子篩酸中心的構(gòu)成。 Na+ NH4+ H 型型 陽(yáng)陽(yáng)離子型離子型-H2O交換交換 NaY 例 OH帶帶IR 3640-1 B酸酸 HY分子篩外表分子篩外表 1450-1 L酸酸 脫陽(yáng)離子沸石外表脫陽(yáng)離子沸

2、石外表 H型型脫陽(yáng)離子型脫陽(yáng)離子型 活性： 酸活性最頂峰，不是與Cat外表-OH最高含量相順應(yīng)，是經(jīng)過(guò)部分脫水到達(dá)。 特點(diǎn)： B、L 可相互轉(zhuǎn)換LB 骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，構(gòu)成骨架外鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，構(gòu)成L 酸酸三配位的鋁離子從骨架上三配位的鋁離子從骨架上脫出脫出 與與OH基酸位相互經(jīng)強(qiáng)化后基酸位相互經(jīng)強(qiáng)化后 多價(jià)陽(yáng)離子交換后酸中心構(gòu)成多價(jià)陽(yáng)離子交換后酸中心構(gòu)成 Ca2+ Mg2+ La3+ 交換交換 酸中心酸中心 分子中極化過(guò)程分子中極化過(guò)程 Me2+ + H2O Me (H2O)2+ 水合離子水合離子 Me(OH)+ + H+ 枯燥失水解離出枯燥失水解離出 H+ B酸中心酸中心 化學(xué)式化

3、學(xué)式B 催化劑需求一定水分子，水分子數(shù)目相當(dāng)于陽(yáng)離子催化劑需求一定水分子，水分子數(shù)目相當(dāng)于陽(yáng)離子 活性中心數(shù)目堿土金屬陽(yáng)離子交換催化性規(guī)律?；钚灾行臄?shù)目堿土金屬陽(yáng)離子交換催化性規(guī)律。 活性次序：活性次序： BeY MgY CaY SrY BaY MgX CaX SrX BaX 即離子半徑減小，活性升高即離子半徑減小，活性升高 三價(jià)稀土離子交換三價(jià)稀土離子交換Y 型活性大于二價(jià)堿土金屬交換型活性大于二價(jià)堿土金屬交換 Y型分子篩型分子篩 注：注：Ag交換交換 X 型活性大于型活性大于CaX型。解釋進(jìn)一步討論型。解釋進(jìn)一步討論實(shí)驗(yàn)結(jié)論實(shí)驗(yàn)結(jié)論 沸石分子篩經(jīng)交換產(chǎn)生沸石分子篩經(jīng)交換產(chǎn)生B 酸中心。脫水

4、酸中心。脫水L 酸酸 過(guò)渡金屬?gòu)?fù)原也能構(gòu)成酸中心過(guò)渡金屬?gòu)?fù)原也能構(gòu)成酸中心 Ca+ + H2 Ca + 2H+ Ag+ + H2 Ag + H+ 機(jī)理：機(jī)理： (2Agn)+ + H2 (Agn) + 2H+ 合成不同硅鋁比的沸石合成不同硅鋁比的沸石 硅鋁比硅鋁比 ，活性，活性 ，穩(wěn)定性，穩(wěn)定性 經(jīng)過(guò)交換陽(yáng)離子類型、數(shù)量經(jīng)過(guò)交換陽(yáng)離子類型、數(shù)量 調(diào)理酸強(qiáng)度和濃度，調(diào)理酸強(qiáng)度和濃度， 改動(dòng)改動(dòng) Cat 選擇性選擇性ZSM5 消費(fèi)對(duì)二甲苯消費(fèi)對(duì)二甲苯2、沸石分子篩酸性調(diào)變、沸石分子篩酸性調(diào)變表：交換不同陽(yáng)離子，對(duì)甲苯歧化、選擇性和酸強(qiáng)度分布影響表：交換不同陽(yáng)離子，對(duì)甲苯歧化、選擇性和酸強(qiáng)度分布影響

5、 性能性能催化劑催化劑甲苯甲苯轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率率%混合二混合二甲苯中甲苯中對(duì)二甲對(duì)二甲苯量苯量%總酸度總酸度mg分子分子/ g催化催化劑劑酸強(qiáng)度分布酸強(qiáng)度分布H。（。（mg分子分子/ g催化劑）催化劑）+6.8+4.8+3.3-3.0HZSM-536.8827.211.301.301.100.900.80PHZSM-517.5166.000.850.850.180.120.05MgHZSM-54.6372.550.650.600.100.070.02PMgZSM18.0090.011.001.000.200.050.01 高溫焙燒，高溫水熱處置，堿中毒，殺死強(qiáng)酸 中心，改動(dòng)選擇性、穩(wěn)定性 經(jīng)過(guò)改動(dòng)氣

6、氛通入CO2或H2O提高酸中心濃度1、反響物擇型催化、反響物擇型催化反響物分子直徑小于孔徑的分子進(jìn)入晶孔反響反響物分子直徑小于孔徑的分子進(jìn)入晶孔反響五、分子篩擇型催化性質(zhì)五、分子篩擇型催化性質(zhì)例例1：丁二醇：丁二醇 2 脫水脫水丁二醇丁二醇2 5.8 10X 9 5A 5 10X 活性活性 5A 約約100 1000倍倍例例2：汽油去直鏈，留支鏈？：汽油去直鏈，留支鏈？停留，停留， 脫氫，脫氫，聚合，聚合， 結(jié)焦，結(jié)焦，Cat失活失活不能逸出產(chǎn)不能逸出產(chǎn)物進(jìn)一步裂物進(jìn)一步裂解異構(gòu)化解異構(gòu)化不能逸出的不能逸出的產(chǎn)物濃度不產(chǎn)物濃度不斷添加，到斷添加，到達(dá)平衡，反達(dá)平衡，反響停頓響停頓2、產(chǎn)物擇型催

7、化、產(chǎn)物擇型催化 產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的可以從孔中分散出來(lái)?？字蟹稚⒊鰜?lái)。ZSM-55.7 6.3 6.3 5.25.7 6.3 6.3 5.25.85.8 產(chǎn)物、反響物不受催化劑窗口的孔徑限制，需內(nèi)孔和孔腔有產(chǎn)物、反響物不受催化劑窗口的孔徑限制，需內(nèi)孔和孔腔有適宜的空間，便于過(guò)渡適宜的空間，便于過(guò)渡 3、過(guò)渡形狀限制擇形催化劑、過(guò)渡形狀限制擇形催化劑例：烷基苯選擇性烷基轉(zhuǎn)移。例：烷基苯選擇性烷基轉(zhuǎn)移。 主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物 無(wú)擇型催化無(wú)擇型催化 ： 產(chǎn)物產(chǎn)物 二烷基二烷基異構(gòu)體混合物異構(gòu)體混合物 用用HM ：對(duì)稱的三烷基苯產(chǎn)量：對(duì)稱的三烷基苯產(chǎn)量幾乎為零幾

8、乎為零混合體混合體注：注： HM 內(nèi)易生焦碳內(nèi)易生焦碳 ZSM5阻止結(jié)焦阻止結(jié)焦 活性部位在內(nèi)外表，活性部位在內(nèi)外表，外外表僅占外外表僅占12% 絲光沸石絲光沸石 催化劑有大小不同的孔道，反響物經(jīng)過(guò)一種孔道進(jìn)入活性部位，產(chǎn)物從另一通道分散出來(lái) 4、分子交通控制的擇型催化、分子交通控制的擇型催化 “之 5.4 X 5.5 “直 6.25.8 ZSM5 或全矽沸石silicalite反響物產(chǎn)物 用堿金屬陽(yáng)離子浸漬或交換后具有堿催化活性例：甲苯、甲醇： 酸性催化劑上可進(jìn)展苯環(huán)烷基化反響，生成二甲苯 堿金屬交換的八面沸石Cat，苯環(huán)側(cè)鏈烷基化，生成 苯乙烯和乙苯。其機(jī)理： 酸中心吸附甲苯的苯環(huán) 堿中心

9、吸附甲苯的甲基使其活化六、沸石分子篩催化劑堿催化和酸、堿協(xié)同催化作用六、沸石分子篩催化劑堿催化和酸、堿協(xié)同催化作用磷酸土活性氧化鋁水合物磷酸土活性氧化鋁水合物 磷酸鋁膠磷酸鋁膠 結(jié)晶磷酸鋁結(jié)晶磷酸鋁 XRAl2O3 100.2P2O5 yH2O 400 600下焙燒下焙燒 孔通道孔通道310 七、新型磷酸鋁分子篩七、新型磷酸鋁分子篩 AlPO4模板劑模板劑100300 2h 2week模板劑模板劑AlPO45： 六方晶型，模板劑六方晶型，模板劑 - 四丙基銨離子四丙基銨離子 孔徑孔徑 6 10AlPO411：六方晶體，模板劑：六方晶體，模板劑 正丙胺正丙胺 孔徑孔徑 6 6.2 AlPO417： 六方晶型，與毛沸石構(gòu)造完全類似。六方晶型，與毛沸石構(gòu)