第二章濃硝酸的制造

1、第二章 濃硝酸的制造 濃硝酸廣泛用于化學工業(yè)和軍事工業(yè)。隨著近代有機合成、化學纖維、礦山建沒，高效化肥以及火箭、導彈等工業(yè)的發(fā)展，均需大量濃硝酸。 所謂濃硝酸是指9 5100H NO3而言。工業(yè)上制取濃硝酸方法有三： 加脫水劑法。在稀硝酸中加入某種脫水劑，如濃硫酸、硝酸鎂等脫水劑，然后通過精餾或蒸餾來獲得。 直接合成法。即將液體N2O4、純氧與水隨接合成濃硝酸，簡稱直硝法。 共沸酸蒸餾法。即將HNO3含量6 8.3%編以上的硝酸通過精餾來獲得。 21 加脫水劑法 濃硝酸不可能直接由稀硝酸蒸餾來獲得。原因是稀硝酸是由HNO3與H2O組成的二元混合物。這個體系在不同壓力下存在著不同的共沸點。例如在

2、常壓下，其共沸點溫度為3900 5K(12005)這時氣相和液相的HNO3含量均為684。因而，不可能獲得684以上的濃硝酸。 另外，從以氨為原料制硝酸的總反應來看 NH3+2O2HNO3+H2O (3-2-1)理論上，生成硝酸的最大HNO3含量為63(63+18)* 100=778。實際上由于氨的氧化率一般為9597，所以其最大含量也只能是7273。但事實上因溶液具有共沸點，最多也只能獲得共沸酸(684)。若在高壓下，例如在0.8MPa下，因可獲得較高濃度的NO2，這才可能制得HNO3含量為7085的硝酸。 如欲獲得95l00的濃硝酸，必須在稀硝酸中加入脫水劑，以破壞共沸點組成方有可能。 工

3、業(yè)上采用的脫水劑，應滿足下列條件要求： 脫水劑與水的親和力必須大于硝酸與水的親和力，這樣才可以破壞共沸點組成。 脫水劑本身的蒸汽壓應很小，且能大大降低稀硝酸液面上的水蒸氣分壓。 脫水劑本身不與硝酸起化學反應，并要求其熱化學性質穩(wěn)定，受熱時不易分解。 2.1.1 濃硫酸脫水法 早期使用的脫水劑以濃硫酸最為普遍。 此法是將濃硫酸按一定比例加人稀硝酸中，然后在泡罩塔(或填料塔)中進行稀硝酸的濃縮。塔內共有2l層塔板。929 5的硫酸從由下往上數的第l6層塔板上送人。稀硝酸分別由第l3層和第l0層塔板上加入。濃縮和硫酸脫硝所用的蒸汽由塔底通人。溫度為658 5的濃硝酸蒸氣和少量氮氧化物由塔頂引出，送人

4、硝酸冷凝器冷卻到3 5左右。冷凝后重新進入濃縮塔頂，在塔的第l 9、2 0、2 l層塔板上進行漂白，使溶解在硝酸中的氮氧化物完全解吸出來，由第l 9層塔板上流出c再經硝酸冷卻器冷卻，即得IN03含量為98左右的成品酸。 脫硝后68左右的稀硫酸由濃縮塔底部流出，其溫度為l 501 70，經酸封大稀硫酸濃縮器。 濃硫酸脫水法制取濃硝酸，因技術陳舊，設備在高溫下腐蝕性大，環(huán)境保護條件差，且熱能消耗大，至今已很少采用。 212 硝酸鎂脫水法 2121 硝酸鎂的性質 純硝酸鎂為三斜晶系的無色結晶，易吸水生成含有l(wèi)、2、3、6、9個結合水的硝酸鎂，在一定條件下可以相互轉變。一般常見的是帶有6個結合水的硝酸

5、鎂：Mg(NO3)2，6H2O為無色單斜晶體，常溫時相對密度為1464。圖321 Mg(NO3)2-H2O體系的結晶曲線 硝酸鎂水溶液極易結晶，其結晶溫度與濃度有關。由圖3-2-1可知，在該相圖中硝酸鎂結晶曲線上存在四個共飽點：在034區(qū)間為飽和水溶液曲線；在3438區(qū)間為9水硝酸鎂區(qū)間；在3867.8區(qū)間為6水硝酸鎂曲線；在67.681.9區(qū)間為2水硝酸鎂曲線。在81.9以上時為無水硝酸鎂曲線。四個共飽點分別為-31.9、-18、54和1305。 由圖可知，當硝酸鎂溶液大于676時，結晶溫度隨溶液中硝酸鎂含量的增加而升高。當超過8195時，結晶溫度便成直線而上升。所以，在工業(yè)生產中，若采用硝

6、酸鎂含量較低的溶液，則其脫水效果欠佳，一般都控制在6484之間，通常硝酸鎂含量約為80左右，加熱器出口不低于64。圖322 不同溫度下硝酸鎂水溶液的粘度與硝酸鎂含量的關系 硝酸鎂溶液的粘度與溫度及濃度的關系參見圖322及表3-2-1。溶液中硝酸鎂含量越大，則粘度也越大，特別是硝酸鎂含量增加至75以上|時，粘度急劇增高。表3-2-1 硝酸鎂水溶液的粘度硝酸鎂含量溫度粘度mPa·s硝酸鎂含量溫度粘度mPa·s651201301409.567.184.3475120130140150160553043272 1321 2.59752570120130140150160201 49

7、98.l4473328012013014015016017015449895135286l1663l302硝酸鎂水溶液的沸點在常壓和不同真空度下，隨硝酸鎂含量的增大而增高，見圖323及表3-2-2。表3-2-2 不同真空度下，硝酸鎂水溶液的沸點品 種硝酸鎂含量%真空度Pa(mmHg)79993(600)82660(620)85326(640)82993(660)90659(680)93325(700)沸 點純硝酸鎂含雜質的硝酸鎂71.2 l73.9269.6971.5272.721 377145.2143.6147.1151.4l 34.6142.0140.5143.1148.01 3 131

8、38.5137.0139.7144.6l 273135.0133.6136.0140.4l 24.0131.2129.0132.4127.3雜質系指其他硝酸鹽，如Ca（NO3）2、Al（NO3）3、Fe（NO3）3等。 2。122 基本原理 將硝酸鎂溶液加入稀硝酸，形成Mg（NO3）2一H2OHNO3三元混合物體系。硝酸鎂吸收稀硝酸中的水分，使水蒸氣分壓大大降低。加熱此三元混合物蒸出HNO3，其氣相濃度較原來為大。圖3-2-4和圖3-2-5分別為常壓下Mg（NO3）2一H2OHNO3三元混合物的液相組成與沸點的關系，以及液相組成與沸騰液面上氣相組成的關系。 利用圖3-2-4和圖3-2-5，可以

9、確定三元混合物沸點及液面上的硝酸蒸氣含量。而且若已知組成該三元混合物的組成及硝酸鎂的理論用量。圖324 硝酸鎂水溶液的沸點圖324 常壓HNO3一H2OMg（NO3）2三元混合物液相組成與沸點的關系圖3-2-5 常壓下HNO3-H2O-Mg（NO3）2三元混合物液相組成與蒸氣中HNO3含量的關系2123 工藝流程及主要設備(1)工藝流程 用硝酸鎂法濃縮稀硝酸的流程，參見圖326。濃縮操作一般在濃硝酸鎂高位槽、稀硝酸高位槽中進行。7276的濃硝酸鎂與稀硝酸分別經高位槽6和2，流量計3兩者系以(46)：l的比例流入混合器7中，然后自提餾塔l2頂部加入塔內，蒸餾過程所需的熱量由加熱器13供給。溫度為

10、115130、含有8090的HNO3蒸氣從提餾塔頂逸出進入精餾塔中，并與精餾塔頂加入回流酸進行換熱并進一步蒸濃，溫度為8090的98以上HNO3蒸氣引入冷凝器1中冷凝，冷卻后的濃硝酸流入酸分配器9，23作為精餾塔的回流酸，l3去漂白塔14，趕出其中溶解的氮氧化物，即得成品酸。冷凝器和漂白塔l 4中未冷凝的HNO3蒸氣，經集霧器19，由風機23抽出送去吸收或放空。 圖326 硝酸鎂法濃縮稀硝酸工藝流程 1一硝酸冷凝器；2一稀硝酸高位槽；3一流量計；4一液封；5一稀硝酸貯槽；6一濃硝酸鎂高位槽；7一混合器；8一離心泵；9一酸分配器；l0一回流酸流量計；11一精餾塔；12一提餾塔：l3一加熱器；l4

11、一漂白塔；15一大氣冷凝器；16一蒸發(fā)器；17一液下泵；l8一稀硝酸鎂槽；l 9一集霧器；20一水噴射泵；21循環(huán)水池； 22一濃硝酸鎂貯槽；23一風機 稀硝酸鎂溶液進提餾塔底部流出，進入加熱器中。加熱器用1.3 MPa蒸汽間接加熱，溫度維持在l 74l 77，并在此脫硝酸，而后硝酸鎂含量為6267、含硝酸01的硝酸鎂溶液，進入稀硝酸鎂貯槽中，由液下泵泵入膜式蒸發(fā)器進行蒸發(fā)。用蒸汽間接加熱并蒸出部分水，使稀硝酸鎂溶液提濃到727 6，流人硝酸鎂貯槽中循環(huán)使用。 由膜式蒸發(fā)器出來的蒸汽，進入大氣冷凝器加水進行冷凝，冷凝液流至循環(huán)水池、供水噴射泵循環(huán)使用。蒸發(fā)過程系在真空度6093 kPa壓力下進

12、行。由水噴射泵維持真空。 每生產lt濃硝酸需硝酸(折合l 00HNO3)1.011.015 t，氧化鎂11.5 kg。 (2)主要設備 濃縮塔。這是生產濃硝酸的主要設備。當前多用填料塔。圖327及圖328是填料提餾塔和填料精餾塔的結構圖。塔身的材料可以是硅鐵、搪瓷、不銹鋼或碳鋼內襯輝綠巖等。提餾塔總高9.39.7 m，全部填充25×2 5×3 mm的鉀玻璃環(huán)約7 m。提餾塔頂有出氣管及進液管。塔底有蒸汽進口管及排液管。塔上部有分酸器，液體進入分酸器后再均勻分布于塔內。塔中部一般有再分布板，能使液體重新分布。 圖3-2-7 提餾塔1-分濾器；2-填料；3，7-塔箅子； 4-再

13、分布板；5，6-手孔 圖3-2-8精餾塔1一分酸器；2，7一手孔；3，6一塔箅子； 4一填料；5一再分布板 精餾塔總高5.56m，填料總高354m，其中填充15×15×2 mm的鉀玻璃環(huán)約11.5 m，其余為25×2 5×3 mm的鉀玻璃環(huán)。精餾塔構造與提餾塔基本相同，但在中部一般不設置液體再分布板。 濃縮塔的主要操作指標： 精餾塔頂溫度 8095 提餾塔頂負壓 25-39 kPa 提餾塔頂溫度 115130 提餾塔頂噴淋密度 56kg(m2·s) 精餾塔頂負壓 3.95.9kPa 提餾塔氣體空塔流速 0.8l ms 膜式蒸發(fā)器。膜式蒸發(fā)器為蒸

14、發(fā)室和氣液分離室兩部分組成，見圖3-2-9。加熱室為用鍋爐鋼板制成的圓筒體，加熱管是不銹鋼管，管內走硝酸鎂溶液，管外走加熱蒸汽。蒸發(fā)室的上部是氣液分離室，由不銹鋼制成的圓筒體。稀硝酸鎂溶液由蒸發(fā)室底部進入加熱室后，根據稀硝酸鎂溶液與蒸汽之間的傳熱，分預熱區(qū)、沸騰區(qū)和飽和蒸汽區(qū)。 溶液在預熱區(qū)未達到沸騰溫度，管內溶液的給熱系數較低，如圖3-2-10中 I段。沸騰區(qū)乳濁狀態(tài)流動，稱為乳化段。在段小氣泡變成大氣泡，稱轉變段。第V段隨氣相量的增加，液體沿壁成膜狀流動。沸騰區(qū)給熱系數最大。 圖329 膜式蒸發(fā)器 圖321 0 液體在管內的沸騰 l-篩板；2-填料；3-槳葉式渦流分離器； 4-人孔；5-溫

15、度計孔；6-無縫鋼管 飽和蒸汽區(qū)如圖32一l 0中段。隨氣體量的逐漸增加，液膜部分被蒸干而變成飽和蒸汽區(qū)，給熱系數下降。為了提高給熱系數，就必須造成良好的流體力學條件，使沸騰區(qū)盡可能擴大，預熱區(qū)和飽和區(qū)縮小。 溶液進入沸騰區(qū)后，大量的蒸汽與溶液形成混合物，且在管壁處形成薄膜，此混合物在管內以約20 m/s的速度呈膜狀高速流動進入飽和蒸汽區(qū)，沖擊管口時的速度高達100200ms。 膜式蒸發(fā)器特點是不易生成污垢，給熱系數大，加熱蒸汽與溶液的平均溫差大，生產強度高。由于加熱管內液體的高度只有管高的1514，并且充滿二次蒸汽泡沫，幾乎沒有液體靜壓的影響。但是，清洗與更換管子很不方便。 膜式蒸發(fā)器的主要

16、操作指標：真空度 6093 kPa蒸汽壓力l.2 MPa溶液溫度1 401 65硝酸鎂含量7276 22 直接合成濃硝酸 直接合成濃硝酸法，簡稱直硝法。經典的方法為霍科(Hoko)法，已有五十多年的生產歷史。是至今生產規(guī)模最大，技術和經濟上都較完美的一種方法。它是利用液態(tài)N2O4純氧和水直接合成濃硝酸。其總反應如下： 2 N2O4 (1)+O2(1)+2 H2O(1)=4HNO3 H= 一789 kJ (322) 其生產過程分為四步：即氨氧化制取NO混合氣；混合氣中NO的氧化和深度氧化； NO2的分離和液化；濃硝酸的直接合成。 由于液態(tài)N2O4的制取方法不同，工業(yè)上可分蒸汽一氧化法以及吸收法兩

17、種： 蒸汽一氧化法是在水蒸氣的存在下，將氨與純O2 (99)燃燒。因此，燃燒產物中沒有無用的氮，只有NO、氧和水蒸汽。然后將NO氧化并從氣相中分離出水分，留下的產物幾乎全是l00的氮氧化物，再將其冷卻使之變成N2O4液體。蒸汽一氨氧化法非常簡單，但是生產lt硝酸(100計)需要消耗1000 m3純O2和大量電能。 目前工業(yè)上主要還是采用吸收法制取液態(tài)N2O4，以此生產濃硝酸。 221 直接法制硝酸工藝原理 2211 氧的催化氧化 這與稀硝酸生產中的氨催化氧化完全相同，在此不再敘述。 2212 含氮氧化物氣體冷卻和過量水的分離 從下列方程式可知： NH3十2 O2HNO3十H2O這一反應理論上的

18、最大硝酸中HN03含量為77.8，而要獲得l00的硝酸僅需反應生成水量的13，其余23的水量必須除去。工業(yè)上是將氣體高速地通過快速冷凝器(也稱快速冷卻器)的方法，使氣體中大部分水蒸氣冷凝下來。而其中的NO因氣體穿越冷卻器時問僅為0103s來不及氧化，因此氮氧化物溶于水而造成的NxOy損失并不大。 2213 NO的氧化 工業(yè)上NO的氧化分兩步進行：首先是NO與空氣中的氧氧化，其氧化度可達到9093。余下的NO，再用濃度為9598的濃硝酸進行深度氧化，反應式如下： NO +2 HNO33 NO2 + H2O 大家知道，在濃硝酸的液面上NO的平衡分壓是很小的，這是因為濃硝酸具有極強的氧化性，故可將N

19、O氧化得很完全，NO氧化度可高達99，而且反應速度也很大，并隨著溫度的升高而增快。反應結果，導致硝酸中HNO3含量降至7075。當然，若氣相NO含量很大，或則在加壓下進行NO氧化，那么僅用空氣而不用濃硝酸，也可以將NO氧化得相當完全。 由表323可見，在常壓下氮氧化物的氧化度可達99.1。但隨著壓力增高，例如在0.7 MPa下，若利用濃硝酸氧化氮氧化物，其氧化度僅為94.8，原因是用濃硝酸氧化時，壓力增大有利于氮氧化物吸收，而不利于NO的氧化。表323 25時在6898HNO3液面上的氣體平衡組成壓 力MPa氣體組成體積分數NO的氧化度壓 力MPa氣體組成體積分數NO的氧化度NO2N2O4NO

20、NO2N2O4NO0.10.20.30.43.582.902.492.220.9081.1951.311.400.0460.0970.140.17699.198.397.496.60.50.60.70.82.031.881.751.641.461.501.521.540.2090.2370.2530.28496.195.594.894.3 2.2.1.4 液態(tài)N2O4的制造將NO2或N2O4冷凝則可獲得液態(tài)N2O4。在不同溫度下液態(tài)N2O4的蒸汽壓間表3-2-4?；瘲l件。N2 04與水的混合物，其凝固點與水含量的關系，見表326。表326 N2 04與H20的混合物的凝固點與含水量的關系混合物

21、中水分的含量 2 5。5 l 0 l 5 l 96 凝固點 一1 34 1 42 一l 60 l 9() 一22。() 一254 濃硝酸吸收NO2，在用空氣將氨氧化時，氣體中氮氧化物含量不會超過11。所以要制取純的NO2氣體，必須把惰性氣體分離掉。低溫時NO2在濃硝酸中有很好的溶解度，在一l 0及01 MPa下，98的硝酸吸收混合氣體中氮氧化物可生成發(fā)煙硝酸，溶液中NO2的含量達到3032；而在0時，只可達到262 8。當處在0和07 MPa下，能夠使溶液中NO2含量達到323 6 %，經過吸收后，氣相中NO2的含量不會超過0102，但卻為該溫度下的硝酸蒸氣所飽和。為了避免硝酸蒸氣隨廢氣一同排

22、出而損失，所以將此廢氣通至吸收塔中用水或稀硝酸加以洗滌。通過這樣用濃硝酸吸收NO2，便可以將氮氧化物和惰性氣體氮分離開來。 l 00 0 20 40 60 80 1 00 溶液中N02的含量圖321 2 在各種不同壓力下HN03一N02體系的沸騰曲線 為欲獲得純的NO2，只要將吸收NO2所形成的發(fā)煙硝酸加熱分解即可，這是一個普通的二組分蒸餾過程。 圖32一l 2所示為HNO3一NO2二元體系在l01.3及47 kPa壓力下的沸騰曲線。圖中下面的三條曲線表示液體的沸點隨著液體的組成而變化的情況。上面的三條曲線表示蒸氣中氮氧化物的含量。在左邊縱坐標軸上的各點代表純HNO3的沸點。如果將含有30的N

23、O2的發(fā)煙硝酸加熱，在101kPa下，將于40左右的溫度下沸騰，蒸氣中含有965的氮氧化物和35HNO3；當NO2含量超過45時，在每一壓力下溶液的沸點均保持一恒定值。當NO2的含量超過95時，沸騰溫度低于N2O4的沸點，這是因為在這種濃度下，液體是由兩個液層所組成，一個是為氮氧化物所飽和了的硝酸層，另一個則是為硝酸所飽和了的N2O4層。 如果將含80氮氧化物的硝酸加熱，則當氮氧化物含量降低到4 5以前，該溶液一直是在一個恒定的溫度下沸騰，并且所放出的蒸氣組成亦保持不變(約l 00的氮氧化物)。當氮氧化物降低到45以下，沸騰點開始升高，蒸氣中HNo飛含量也增加，如果將1 0的溶液在l 0 1

24、kPa下加熱沸騰，則在蒸氣中將有85的氮氧化物和l 5的HN01。如果使這個溶液在80 kPa下沸騰，則蒸氣中將含有78的氮氧化物和22的HN()3。 由此可見，壓力增高，自硝酸溶液中分離含量較高的氮氧化物是有利的，但是加壓時的沸點較高，設備腐蝕加重，并且為了防止氣體從設備和管道泄漏而造成損失，所以氮氧化物的蒸出可在微減壓下進行操作。 蒸出過程是在用鋁制的板式塔或填料塔中進行。將溶液加熱到8 5，冷卻到0的發(fā)煙硝酸溶液由塔的頂部加入，溶液與自下而上的蒸氣相遇，進行換熱放出氮氧化物，并提高了HN01的含量。氣體由塔頂排出，溫度為40、含有9798的氮氧化物和23的HN03。氮氧化物經冷卻冷凝便可

25、得到液態(tài)N7 04。 2215 四氧化二氮合成硝酸 直接合成濃硝酸的反應并非象式(322)所示的那樣簡單，實際上由以下步驟組成。 N2 042 N02 (323) 2 N02十H2 0：-HN03+HN02 (3-24) 3HN02="HN03+H2 O+2 NO (325) 2 HN02+()2-2 HN03 (326) 2 NO+022 N02- "N2 04 (327) 從化學反應平衡來看，顯然，提高N2 04含量，對反應式(323)、(324)有利。而提高壓力及氧的含量，對反應式(325 1、(32_6)的平衡及反應速度有利。工業(yè)生產上不但要求轉化率高，同時要求反應

26、速度快：如果在5 Mt)a壓力下操作且有過剩的N2 04和07存在時，即使在高溫情況下，從平衡角度來看，也能使反應(321)進行得很完全。 研究結果認為，二氧化氮與水反J泣這一步是反應總速度的控制步驟。其反應速度方程式為：式中 C-q，C H分別為N02和H2 0的含量； a溶液中N02的初始含量m01L； 易溶液中H2 O的初始含量molL； e反應速度常數。 不同壓力和溫度下k值如圖32一l 3所示。根據不同條件下的計算結果，提高溫度，增加壓力，以及提高NO2含量都能使反應加快。下面分別討論各種因素對反應速度的影響。 (1)壓力40 60 80 1 00溫度口C圖3-2-13 不同壓力、溫

27、度下液體N2O4與稀硝酸及氧作用的反應速度常數 將液態(tài)氮氧化物與一定比例的水混合后，通入間歇操作的高壓反應器中，再將高壓氧通入反應器可使反應壓力增大，也可使反應速度增快。圖3-21 4示出了反應速度隨著壓力增大而增高的比例倍數。如果將05 MPa下的反應速度作為l，則在1 MPa下反應速度增至2倍，在2 MPa下增至38倍；在5 MPa下可增至53倍。若將壓力再提高，效果就不再明顯了，且會增加動力消耗和設備腐蝕，也增大了對設備的強度及嚴密性的要求。所以至今工業(yè)上都選用5 MPa壓力，作為直接合成硝酸的操作壓力。 (2)溫度 反應速度是隨著溫度增高而增大，這是因為溫度能促進液相中的亞硝酸的分解速

28、度。而在低溫時其分解速度將決定操作所需的總時間。圖32一l 4 高壓反應器中反應速度的變化倍數與總壓力的關系 (3)氧 在反應器高壓操作中，氧的吸收速度與溫度、壓力等因素有關，參見圖32一l 5。 由圖可見，在操作開始時，反應速度增加很快，然后逐漸趨緩。溫度由20增至60，可使反應速度增加數倍。在實際操作中，高壓反應器的溫度控制在80左右，以防止高壓反應器中鋁制圓筒遭受劇烈的腐蝕。 另外，氧穿過溶液的分散度及氧的純度對反應速度也有影口向。氧的用量越多，反應速度愈快。而氧的分散度對于增加反應速度有著重要的意義，由圖321 6可以看出，氧的用量(實線)、氣泡的表面積(虛線)均與反應速度成線性關系。

29、尤其是對于含N2O4過剩量很少的混合物來說影響更大。所用氧的純度是一個重要因素。氧中含惰性氣體越少，則加壓下的反應速度愈快。(4)原料配比 原料配比對反應速度的影響至大。若按反應式(322)配料，N2O4與H2O的比例為92：1 8=5.11：l，按此比例合成的濃硝酸，即使用很高的壓力，反應所需的時間仍很長。若能增大比例可以使反應的時間大大縮短。在5 MPa和6080溫度下合成98HN()3時，原料配比與合成時間的關系，參見表327。表327 N2O4/H2O與合成時間的關系N2O4/H2O6.26.827.58.39.28時間/min2007030156衡結果，當以最低生產費用來確定最適宜的

30、配料比。表328即以不同配料比所生產l t濃硝酸(以l 00HN03計)需要的生產費用的相對比例。表328 N204H2 O比與相對生產費用的比例關系，()H。O比 62 682 75 83 928 合成1 t硝酸所需相對中 l 078 0865 0965 I1 產費用比例 因此，實際生產中多選片j N1()4卜，()=：785，合成反應生成的硝酸中HN()3含量9 85，過剩N，()j 182 5，這相當：_f在高壓反應器制成的酸中含有2 530過剩量的N2()4。 最后，還應指出，反應速度也。：I成品酸中H()飛禽量有關，如制造的硝酸濃度越稀，則操作所需時間越短c例如，生產9 5的HN()

31、，比生產98HN 03所需時間可縮短一半，但工業(yè)上主要還是生產98以上的濃硝酸。 222 工藝流程 2221 霍科法流程及主要設備 霍科法是直接合成濃硝酸的經典流程，參見圖32一l 7。 該法從氨氧化開始，常壓氨空氣氧化。氧化后的高溫氮氧化物氣體，先經廢熱鍋爐回收熱量，而后通過快速冷凝器，使氣體溫度由200驟然降至3440，以將氣相中的水蒸氣冷凝下來，與此同時伴有少量的氮氧化物溶于水中，形成約23的稀硝酸從系統(tǒng)中排出。 由快速冷凝器導出的混合氣體中氮氧化物與水含量之比約為5.1：1，再經氣體冷凝器，在這里可產出2535HNO3的硝酸，然后送往洗滌下段作為洗滌液，而含氮氧化物氣體則被鼓風機送入兩

32、個串聯的氧化塔9中，這兩個塔在13.7 kPa以下的壓力下操作。NO氧化的反應熱由循環(huán)酸所帶走，這部分循環(huán)酸是由于水蒸氣在塔中部分冷凝而生成的。在第一塔中酸中HNO3含量為50%55；而在第二塔中為6062。酸由第一塔流人第二塔，然后再由第二塔送往混合器24。NO更進一步氧化，是在輔助氧化器12中用98HNO3來進行的。此時應將送人氧化器的硝酸量加以適當調節(jié)，使流出的酸中HNO3含量不超過75，進入混合器24供配料用。這時溫度并沒有變化，這是由于HNO3分解，為吸熱反應，而與NO2疊合反應放出的反應熱和水蒸氣冷凝放出冷凝熱，三者熱效應相互抵消的結果。 由輔助氧化器出來的75HNO3的硝酸也送入

33、混合器24，而被氧化了的含氮氧化物氣體，送入鹽水冷卻器13中，用鹽水冷卻到一l0，然后送入三段式吸收塔14中，塔中用98HNO3的硝酸將氮氧化物吸收。下段循環(huán)酸中的NO2含量在30以下，中段為20，上段則在l 0以下。NO2溶解時所產生的熱量，在冷卻器l 6中被鹽水帶走。每一吸收段裝有兩層填充環(huán)。飽和了NO2的硝酸溶液由最下一段流出，并將之送入漂白塔1 8。 由吸收塔出來的氣體送入氣體洗滌塔17中，用稀硝酸加以洗滌。該洗滌塔在不需冷卻的情況下操作。由于吸收了硝酸蒸氣和一部分的二氧化氮、硝酸中HNO3含量達40，并送往原料混合器24中。在洗滌塔的最上層填充物上加水將氣體進行最后洗滌，這種極稀的洗

34、酸，由系統(tǒng)中放出，經中和后，便可放入下水道中，或在其他工業(yè)生產中加以利用。在具有蒸汽夾套的漂白塔18中，純的NO2由硝酸溶液中蒸出，而硝酸在冷卻后，送入貯罐20中，一部分硝酸被作為成品酸，而另一部分則重新送去循環(huán)，作為將氮氧化物氣體中的NO2提濃的吸收劑。 蒸出來的NO2在氣體冷卻器2 l中，由50冷卻到40。在這里，生成的硝酸冷凝液，作為回流液送人漂白塔18中。然后，將N02先在冷凝器22的第一組中用水冷卻到20，再在冷凝器22的第二組中用鹽水冷卻到一8，將冷凝所得的N2O4送入混合器24中與送來的稀硝酸混合。 制成的混合原料由混合器24經高壓泵連續(xù)送入高壓反應器25。由壓縮機28壓縮到6

35、MPa的氧，經中間緩沖罐、減壓器送入高壓反應器內。在高壓反應器里的硝酸中，約含l 825過量的N2O4。將這些酸液先送入酸收集槽27，再送往漂白塔。將液體在貯存時所放出的氮氧化物氣體以及吹出的氣體在送往鼓風機7之前，使其與送來的主體氮氧化物匯合。 由輔助氧化器l2中出來的約75HNO3的硝酸，也被送入高壓反應器中制成98HNO3的硝酸。這大約使高壓反應器的負荷大了一半，在高壓反應器制得的全部硝酸中，若以lt l 00HNO3作基準來計算，大約有0.5 t硝酸用于氧化NO。如果每制1 t成品酸所需用的氧的總量為155 m3，則其中有65 m3是用于氮氧化物氣體的氧化方面。 下面介紹霍科法的最主要

36、設備高壓反應器(又稱直硝反應釜)。 高壓反應器(直硝反應釜)結構如圖3-2-l 8所示。 反應釜分三個部分：釜頭、大蓋和釜體。釜體分三層，外層是碳鋼制成的受壓外簡體；內層是高純度鋁制的反應筒；中間是鋁制的，保護碳鋼筒不被漏酸腐蝕的保護筒。在反應筒內裝有鋁制內件。內件為10l5塊篩板，最下面一塊規(guī)格為830×8mm、高300 mm，上面各塊為960×8mm、裙邊高=l 00l 20 mm。篩板上篩孔以正三角形排列，篩孔直徑為2mm，孔間距為2l mm，1015塊篩板用4根25×5mm鋁管串起來，鋁管外套有45×5 mm的定距鋁管，用以支撐和固定篩板。篩板中

37、間穿有2根70×5 mm、長6020mm的鋁管，作為反應釜進氧管和排酸管的套管。內件上部裝有吊裝用的環(huán)形板。 反應釜的大蓋和釜體之間有鋁制密封墊圈，用雙頭螺柱連接。大蓋的內壁襯有鋁板，大蓋上設有加料短管。釜頭材料為1 Crl 8 Ni9Ti不銹鋼，內鑲鋁塊或1Crl8Ni12Si4ALTi不銹鋼塊，其上有6個孔，分別接有進氧短管c，排酸短管6，吹氣短管e，上下溢流短管a、d和內筒壓力表管f。外筒體設有壓力表接管k。在釜內，50×5mm的進氧管與排酸管通過內件的套管一直伸到釜底；加料管伸到釜內0.5 m處；上下溢流管分別伸到大蓋下的l m和l.5 m處。通過釜外的上下溢流視鏡

38、，可以觀察管內物料溢流情況，進而來控制釜內的液面。圖3-2-1 8 高壓反應器(直硝反應釜)1-釜頭；2-大蓋；3-內件；4-反應筒；5-保護筒；6-外筒體；7-底座；8-環(huán)形板 在反應釜底部有檢查管i、j和檢查閥門，定期檢查反應筒是否漏酸或氮氧化物是否由反應筒倒流到保護筒。 反應筒與保護筒間平衡管h，用來平衡反應筒內外的壓力，使反應筒不承受過大的壓力差，以免損壞。在進入反應筒的氧氣管線上裝有氧氣緩沖器和逆止閥。氧氣緩沖器的作用，一方面可使氧氣壓力平穩(wěn)，另一方面當反應筒內部壓力大于筒外壓力有酸倒流時，緩沖器可起到集酸作用，減輕對氧氣管線的腐蝕。逆止閥用以防止酸倒流現象發(fā)生。 高壓反應器設計壓力

39、為5 MPa，內徑為1 l 40 mm，高約8500mm，壁厚為36 mm。連同頂蓋及底座的總高為9800 mm。在鋼制圓筒體中裝有兩個純度為99.8鋁制的內筒。最里層的反應筒厚度為25 mm，內徑為l020 mm，其反應容積為6 m3，每24 h可間斷反應生產25 t(1 00HNO3計)硝酸。連續(xù)反應2 4 h生產能力可達200 t硝酸。 這種具有兩個鋁制內筒的結構，肖設備一咀發(fā)牛不密合時，可藉它們保護鋼制器身而不致受酸性混合物侵蝕。 反應器的頂蓋以耐壓螺釘和器身法蘭緊緊相連。蓋的內壁襯有一層鋁皮，反應器的頂蓋上有直徑各異的6根管伸人反應器內，其中的第一根管子用來加原料于反應器中，第二根管

40、子是溢流管以將過剩的混合物溢流人混合器中，第三根管作為在吹風時將氣體導出，第四根管用于將測壓管與壓力計相聯接，另第五根管用來送人氧氣，第六根用來導出制成的酸。 氧氣由管中送至反應器底部，經多孔隔板進入反應筒中。同時將一股氧由法蘭盤上的開孑L送人反應器身與反應筒問的空問中，用以平衡反應筒內外的壓力，防止反應筒內外壓差過大簡體變形損壞。在反應器底部有一導出短管的開口，用來檢查反應筒是否泄漏。反應筒中的溫度在j正常操作時為8090，如操作不正常時可到l 00。 22。22 蒙特愛迪生法工藝流程，2，l 3 j 20世紀6()年代后，國外出現了一批大幅度改變霍科法工藝條件的合成濃硝酸新方法。例如，在合

41、成硝酸時，以空氣代替純氧，不用冷凍劑，從而省去了空分裝置和制冷裝置，大大簡化了傳統(tǒng)的生產流程。 這類新方法幾乎都是與全高壓法生產流程結合一體。打破了稀、濃硝酸的生產界限，故亦稱為稀、濃硝酸兼產流程。產品可根據市場需求調節(jié)稀酸與濃酸的產量比例。生產靈活、經濟效益較好，適應性強，因而，近年來發(fā)展很快。 稀濃兩酸兼產流程的主要生產原理：眾所周知，欲生產濃酸，關鍵是要解決全系統(tǒng)水平衡問題。也即是必須將反應所生成的水移去。工業(yè)上采用的除水方法：A將冷凝酸中較多的水分轉移到稀酸產品中，也即生產部分稀酸；B將冷凝酸再加以蒸餾提濃；C將經預熱的尾氣直接通人冷凝酸，藉此蒸發(fā)去一部分水，以達到多產濃酸、少產稀酸之

42、目的。蒙特愛迪生法即為其中典型的一例。此外，現今的漢弗萊一格拉斯哥(HumphreysGlasgow)法，康尼亞(Conia)法，哈康(Hycon)法以及日本住友(Sumitom0)法也都是屬于這類兼產濃、稀兩酸的流程。 蒙特愛迪生法的生產流程，見圖32一l 9。此法生產的特點是： 采用壓力為0410 MPa的全加壓法，生產HNo，含量為7 78 5的成品酸。 不用純氧合成硝酸，采用加壓的氨空氣氧化，可使NO充分氧化成NOh為以后合成硝酸反應提供了良好的條件。 為了盡可能提高_工J藝中的氮氧化物含量，將由洗滌塔出來的含有大量N07的氣體返回氧化塔中。 用8()8 5HN()飛的硝酸去吸收N()

43、。時，藉全加壓的作用，以彌補原含量較低的N()，在硝酸中溶解性能欠佳的影響。 肉濃硝酸中解吸出來的N02氣體，將其冷凝成N，()4時，除了庫爾曼法以外，此法及同類的其他方法均不采用冷凍劑進行冷卻。N()1是：在304()0(_、溫度進行冷凝過程。這也是得助于加壓操作之故。 在最后的合成濃硝酸過程中，小Hj純氰麗，¨rj氣氧j卒氣用餐較大，為化學討量的15倍以t。 液相配料的最佳比例：)j6，510)：?2。u伊3。l¨它比住友法高5倍。故其反應時間僅為住友法的1。1()，一一一般純4 n1內即，：f允令合成腹呶，叮得踟t85HN()1的成品酸?；旌蠚?圖32一l 9 蒙特愛

44、迪生法生產濃酸的流程1一冷凝器；2乒e液分離器；3氧化塔；4一()：吸收塔；5一發(fā)煙硝酸 蒸餾塔；6反應器；7一氣體洗滌塔；8氣提塔；9一濃酸蒸餾塔； l 0一換熱器：1 l一冷凝塔；l 2泵；l 3N()。壓縮機 222。3 住友法工藝流程l 11 23 此法首先由瞄本住友化學公司開發(fā)H已工業(yè)化，屬兼產濃、稀兩種硝酸工藝流程。參見圖3220。 采用壓力為0。8 Mf)小0。9 M Pa的全壓法，兼產含量為9 8 t必，和6 2 e艫7()兩種硝酸，兩者產量夕L乎各占一半。住友法各i_【_藝點的物料組成，參見表32一C)。表32。9 住友流程各工藝點的物流量和組成 圖322f)【l 物料睦 艇)j 紺成體秋分數 溫度 (絕胝) 備 沁： 所力÷物流，弓 k11¨11 kg11 f 卜j： () N() (_)， N， H、() HN()： MIa i 6 2 j 93 2()0 ()9 l(J i j 8i 683 34 l 7 22 25 2()(1 0，88 7f11 1q 46 676 l 83 1 8 7()7 5() ()87 4。2 61 29 8() 06 【)2 I 9 9q4 5) ()。87 J ) 6。l 2。9 86 ()6