儀器分析期末復(fù)習(xí)資料

1、紫外 -可見(jiàn)分光光度分析法基本原理光譜分析法是指物質(zhì)與電磁輻射作用時(shí)， 物質(zhì)部發(fā)生能級(jí)躍遷， 測(cè)量由此產(chǎn)生的發(fā)射、 吸收 或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行分析的方法。依據(jù)物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立起來(lái)的分析方法稱為吸光光度法,主要有:紅外吸收光譜：分子振動(dòng)光譜，吸收光波長(zhǎng)圍 2.5 1000 m ,主要用于有機(jī)化合物結(jié)構(gòu) 鑒定。紫外吸收光譜：電子躍遷光譜，吸收光波長(zhǎng)圍 200 400 nm （近紫外區(qū)） ，可用于結(jié)構(gòu) 鑒定和定量分析?？梢?jiàn)吸收光譜： 電子躍遷光譜， 吸收光波長(zhǎng)圍 400 750 nm ， 主要用于有色物質(zhì)或與顯 色劑作用生成有色物質(zhì)的定量分析。吸收曲線 （吸收光譜） 是吸光物質(zhì)濃度

2、和液層厚度一定的條件下， 讓不同波長(zhǎng)的光依次透過(guò) 溶液，測(cè)量每一波長(zhǎng)下溶液的吸光度，然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)作圖而得。它描述了物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收能力 紫外 -可見(jiàn)分子吸收光譜與電子躍遷 物質(zhì)分子部三種運(yùn)動(dòng)形式：1. 電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)， 2. 原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)3. 分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er。Aie>AIv>AE主要有四種躍遷所需能量A小順序?yàn)椋簄 -n* < qn* < n- cr* < cr- cr*（T-> （T * 躍遷如甲烷

3、的 而ax為125nm,乙烷Amax為135nm 。n- er*躍遷吸收波長(zhǎng)為150250nm ,含非鍵電子的飽和燒衍生物 （含N、O、S和鹵素等雜原子）均呈 現(xiàn)n-（T*躍遷。一氯甲烷、甲醇、三甲基胺 n-（T*躍遷的入max分別為173nm、183nm 和 227nm 。n*躍遷不飽和燒、共軻烯煌和芳香煌類均可發(fā)生該類躍遷。如乙烯 / P躍遷：/max為162nm , n fn*躍遷是構(gòu)成不飽和鍵中的雜原子上的n電子躍遷到n*軌道，所需能量最低，吸收波長(zhǎng)多在270-300nm 附近。如丙酮nfn*躍遷：而ax為275nm生色團(tuán)：最有用的紫外一可見(jiàn)光譜是由計(jì)冗*和n-n*躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍

4、遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。 凡能吸收紫外或可見(jiàn)光而引起電子躍遷的基團(tuán)， 主要是具有的不飽 和鍵和未共用電子對(duì)的基團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、默基、亞硝基、偶氮基一 N = N一、乙快 基、腈基 C 三 N 等。（ 2 ）助色團(tuán)：指那些帶有雜原子的基團(tuán)（如一OH、一OR、一 NH 2、一 NHR、一X等），它們本身沒(méi) 有生色功能（不能吸收A>200nm的光），但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n一n共軻作用，能增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力（吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移），且吸收強(qiáng)度增加） ，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。由于取代基的引入或溶劑的改變，使有機(jī)化合物的/max發(fā)生移

5、動(dòng)，向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù) 擂大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。3、厥基化合物C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生*、 n *、n*三個(gè)吸收帶。n*吸收帶又稱 R帶，它是醛酮的特征吸收帶，落于近紫外或紫外光區(qū)，是判斷醛酮存在的重要依據(jù)。醛、酮、竣酸及竣酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有?；Ｓ捎谌┩@類物質(zhì)與竣酸及竣酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。竣酸及竣酸的衍生物的厥基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等，由于這些助色團(tuán)上的 n電子與默基雙鍵的 電子產(chǎn)生n 共軻，導(dǎo)致*軌道的能 級(jí)有

6、所提高，但這種共軻作用并不能改變 n軌道的能級(jí)，因此導(dǎo)致 n *躍遷所需的能量 變大，使n *吸收帶藍(lán)移至210nm 左右。當(dāng)默基雙鍵與碳碳雙鍵共軻時(shí)，稱為“，3不飽和醛或酮，由于共軻效應(yīng)使碳碳雙鍵*躍遷吸收常紅移至 220-260nm 成為K帶，厥基雙鍵 R帶紅移至310-330nm 。 苯及其衍生物果有三個(gè)吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm ( MAX = 60 ,000);E2 帶出現(xiàn)在 204nm ( MAX = 8 , 000 ); B 帶出現(xiàn)在 255nm( MAX = 200 )。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著

7、的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。5、稠環(huán)芳煌及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳燒，如奈、慈、花等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。此外，由于引入含有 n電子的N原子的，這類雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n *的R吸收帶當(dāng)它們的離子吸收光能后， 低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或f軌道,這兩類躍遷分別稱為 d-d躍遷和f - f 躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的配位場(chǎng)作用下 才可能發(fā)生，因此又稱為配位場(chǎng)躍遷。結(jié)構(gòu)分析(紫外光譜解析)了解共軻程度、空間效應(yīng)、氫鍵等，可對(duì)飽和與不飽和化合物、異構(gòu)體及構(gòu)象進(jìn)行判別。紫外-可見(jiàn)吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一

8、般規(guī)律是：若在200750nm波長(zhǎng)圍無(wú)吸收峰則可能是直鏈烷燒、環(huán)烷燒、飽和脂肪族化合物、竣酸、氯(氟)代煌或僅含一個(gè)雙鍵的烯煌等，沒(méi)有醛、酮。若在270350nm 波長(zhǎng)圍有低強(qiáng)度吸收峰 (10100L mol-1 cm-1), (n-d躍遷),則可能含有一個(gè)簡(jiǎn)單非共軻的，具有n電子的生色團(tuán)，如默基等。若在2 5 0300nm波長(zhǎng)圍有中等強(qiáng)度的吸收峰且有一定的精細(xì)結(jié)構(gòu)，則可能含苯環(huán)。(4)若在210250nm波長(zhǎng)圍有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軻雙鍵；若在260300nm波長(zhǎng)圍有強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軻雙鍵。紅外吸收光譜分析紅外光譜在可見(jiàn)光區(qū)和微波光區(qū)之間,波長(zhǎng)圍約為0.75

9、 - 1000口，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)(0.75-2.5 m )中紅外光區(qū)(2.5-25 m )遠(yuǎn)紅外光區(qū)(25 - 1000 m )。 近紅外光區(qū)：0.752.5 師主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)(如 O-H、N-H、C-H )伸縮振動(dòng)的倍頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來(lái)研究稀土和其它過(guò)渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。中紅外光區(qū)：2.525師是絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻吸收帶（由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1 ）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰）。遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶 ：25 - 1

10、000 師是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。一、產(chǎn)生紅外吸收的條件1 .輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等只有當(dāng)紅外輻射頻率等于分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。2、輻射與物質(zhì)之間有耦合作用。分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、02、C12等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性因此，并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（W0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，將該分子稱之為紅外活性的；

11、=0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱之為非紅外活性的。分子吸收紅外輻射后，由基態(tài)振動(dòng)能級(jí)（=0）躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（=1）時(shí)，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3）,所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng)的振動(dòng)狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位都相同。、簡(jiǎn)正振動(dòng)的基本形式一般將振動(dòng)形式分成兩類：伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。（1）伸縮振動(dòng)原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，用符號(hào)b表示。它又可以分

12、為：對(duì)稱（os）和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ b as ）。對(duì)同一基團(tuán)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率要稍高于對(duì)稱伸縮振動(dòng)。變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)）基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)。變形振動(dòng)分為：面變形和面外變形振動(dòng)面變形振動(dòng)包括：剪式（以 表示）和平面搖擺振動(dòng)（以 表示）。面外變形振動(dòng)包括：非平面搖擺（以 表示）和扭曲振動(dòng)（以 表示）。由于變形振動(dòng)的力常數(shù)比伸縮振動(dòng)的小，因此，同一基團(tuán)的變形振動(dòng)都在其伸縮振動(dòng)的低頻端出現(xiàn)。絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)。（1）沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收；（2）相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；（3）儀器不能區(qū)別頻

13、率十分接近的振動(dòng)，或吸收帶很弱，儀器無(wú)法檢測(cè)（ 4 ）有些吸收帶落在儀器檢測(cè)圍之外。影響峰位變化的因素1 部因素（ 1 ）電子效應(yīng)a 誘導(dǎo)效應(yīng) （I 效應(yīng)） ：由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子云密度發(fā)生變化，改變鍵的力常數(shù)，使鍵或基團(tuán)的特征頻率發(fā)生改變。R-CO-RC=01715cm-1;R-CHOC=01730cm -1 ；R-CO-ClC=01800cm-1;R-CO-FC=01920cm-1 ;F-CO-FC=01928cm-1由吸電子基團(tuán)引起的;I 效應(yīng)稱為吸電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率增高；而推電子基它使特征頻率增高；而推電子基引起的 I 效應(yīng)稱供電誘導(dǎo)效應(yīng)，

14、它使力常數(shù)減少，特征頻率降低。如酮中由于 -CH3 是弱推電子基，故與醛相比頻率略降低。共軻效應(yīng)（M效應(yīng)）：共軻體系中電子離域的現(xiàn)象，可通過(guò)兀鍵傳遞。使共軻體系中電子云 密度平均化，結(jié)果使原來(lái)的雙鍵伸長(zhǎng)（電子云密度降低），力常數(shù)減少，振動(dòng)頻率降低。有兀-兀共軻和p-兀共軻。當(dāng) I 效應(yīng)和 M 效應(yīng)同時(shí)存在時(shí)，就要區(qū)分那種效應(yīng)的貢獻(xiàn)大，以此決定振動(dòng)頻率的位置。 如酯的 C=O 伸縮振動(dòng)頻率為1735cm-1 ，比酮（ 1715cm-1 ）高，是因?yàn)?OR 基的 I 效應(yīng)比 M 效應(yīng)大的結(jié)果。（ 2 ）空間效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)、空間位阻、環(huán)力A、場(chǎng)效應(yīng)在互相靠近的基團(tuán)間， 不是通過(guò)化學(xué)鍵而是以它們的靜電場(chǎng)

15、通過(guò)空間相互作用， 引起相應(yīng)鍵的IR譜帶產(chǎn)生位移，見(jiàn) p309.B、空間位阻由于立體障礙，使共軛效應(yīng)受到限制，C 、環(huán)力（3 ）氫鍵效應(yīng)（分子氫鍵；分子間氫鍵）：形成氫鍵后， 使電子云密度平均化， 從而使鍵的力常數(shù)減小， 使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向 移動(dòng)。2 外部因素同一種化合物，IR譜隨取樣方法、溶劑、樣品厚度等的不同會(huì)出現(xiàn)一定的差別：、（1）測(cè)定時(shí)因物態(tài)不同引起的變化（ 2 ）溶劑的影響。極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率常隨溶劑極性的增大而降低。 （ 3）樣品厚度的影響與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定圍出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰） ；例： 28003000 cm-1 CH3 特征峰；16

16、001850 cm-1 C=O 特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化： CH2 CO CH21715 cm-1酮 CH2 CO O1735 cm-1酯 CH2 CO NH1680 cm-1酰胺依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：1 . 40002500 cm-1（含氫基團(tuán) 丫 區(qū)）X H 伸縮振動(dòng)區(qū)（ X=O ， N ， C ， S）2 25001900 cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)19001200 cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)4 1200670 cm-1（單鍵區(qū)）X Y 伸縮，X H 變形振動(dòng)區(qū)1 X H 伸縮振動(dòng)區(qū)（ 40002500 cm-1 ）（ 1 ） -O H 3650320

17、0 cm-1 確定醇，酚，酸在非極性溶劑中，濃度較小（稀溶液）時(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。 CH32960 cm-1反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2870 cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2850 cm-1對(duì)稱伸縮振動(dòng) C H2890 cm-1弱吸收不飽和碳原子上的 =C H（ C H ）苯環(huán)上的 C H3030 cm-1=C H 3010 3040 cm-1C H 3300 cm-12. 叁鍵（C C）伸縮振動(dòng)區(qū)（25001900 cm-1 ）（ 1 ） RC CH（ 21002140 cm-1 ）RC CR（21902260 cm-1 ）R=

18、R 時(shí)，無(wú)紅外活性（ 2 ） RC N 非共軛 22402260 cm-1共軛 22202230 cm-1不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。 如： 乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為 1 。若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（ H， O ， N ， C ） ，則可按下式進(jìn)行不飽和度 的計(jì)算：=（2 + 2n4 + n3- n1 ） / 2（ n4 ， n3 ，n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目）由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)， 芳環(huán)的數(shù)目， 驗(yàn)證譜圖解析 的正確性。例： C9H8O2=（2 +2 9-8）/ 2 = 6譜圖解析方法 根據(jù)分子式

19、（如果有）計(jì)算不飽和度 根據(jù)吸收峰確定官能團(tuán) 根據(jù)官能團(tuán)和分子式，給出可能的結(jié)構(gòu) 根據(jù)其他信息給出最終結(jié)構(gòu)式1 原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分：光源、分光儀和檢測(cè)器。目前常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合高頻等離子體（ ICP ） 。檢測(cè)器 在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測(cè)方法有： 目視法、攝譜法和光電法。1 吸收峰變寬原因a自然寬度b多普勒（Doppler ） 變寬c壓力變寬（勞倫茲變寬和赫魯茲變寬）2鐵光譜作標(biāo)尺有如下特點(diǎn)：譜線多在210 660nm圍有幾千條譜線。譜線間距離都很近在上述波長(zhǎng)圍均勻分布。對(duì)每一條譜線波長(zhǎng)，都已進(jìn)行了精確的測(cè)量。在實(shí)驗(yàn)室中有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖對(duì)照進(jìn)行分析 3

20、吸收峰變寬原因1、自然寬度A似，與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)2、 多普勒變寬（熱變寬） A D3壓力變寬勞倫茲變寬A山與赫魯茲馬克變寬4原子吸收光譜儀及主要部件光源原子化系統(tǒng)單色器檢測(cè)系統(tǒng)譜圖解析例1某化含糊分子式為Q用外譜圖如下承緒構(gòu)解釋300<km1J 740cm 1f =01470 cm iCHZ4375 cm1CH?1239 cm 】GO-Cqyc-OYH三'電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例例理I；以銀申.根為指示電極，雙裱接飽和甘汞電極為參 比電極，HJO, 1000 mol/L AgN，標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液.得到 的原始題據(jù)如F（電位實(shí)城時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)）.用二齦徽商法求 出 滴定

21、純 點(diǎn)時(shí)消 耗的冉eNC標(biāo)準(zhǔn)溶 液體枳？商方口沖祖（H1L）_ LJ II24.2024.24.4024.502i.bC24.70電住E (V)| 口名30.140.2330.31 Ci0.3400.J510.358解：將原始數(shù)據(jù)技二級(jí)假商法處理一級(jí)微商和一級(jí)微雨由后項(xiàng)減前項(xiàng)比休枳差得到，例：AE 0 316-0.233KE O J4-O.S8-24.30 = " ' 1= 24.J5-24.3S膏人的 y L)利里電位E<v»AeAP 'EArS4.000 FM0.0924.10OH010.11a 1942.80-3SJ24JOazw4.4W24.4

22、0U316SJ24S4<0A540UanUM0.M1a0.0724.T00.1M4.4計(jì)算示例表中的一級(jí)微商和二級(jí)微 商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體枳差得到：AE 0.316-0.233= U.83AP 24.40-2430RE 024-0.88 cnAF1 = 24.45-24.35 ;、二級(jí)微商等丁零所對(duì)應(yīng)的 體積值應(yīng)在24. 3024. 40nll之 間，由內(nèi)插法計(jì)算出： “域= 24.30 I (24.40 - 24.30)x=24.34 niL例題備將鈣離子詵擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位 法測(cè)定水樣中的Ca"。25c時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.061

23、9V(對(duì) SCE),加入0.0731 nwl/L的Ca(NO02標(biāo)準(zhǔn)溶液1.001nL，攪并平衡后，測(cè)得鈣離 子電極電位為-0.0483 V(XSCE)o試計(jì)算原水樣中Ca2的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式S = 0.059 / 2 c=(V )/=1.00X0.0731/100A E- - 0.0483( 0.0619)=0.0619- 0.0483=0.0136 VQ= Ac(10的一 1 尸=7JlX10r (IO0461- 1 )-» =7.31X10-4X 0.529=3.87X IO-4 mol/L試樣中Ca?+的濃度為3.87X lOTmol/Le例題3:在OOOQmu

24、l/L FA溶液中，插入Pt電極(+)和SCE(一卜在 251c測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)0395V,問(wèn)有多少被氧化成FW?解：SCE II 口(Fe3-), a( FE) I PtE= E柏電極一E甘汞=0,77 + 0.059 l默F(xiàn)e叫/出/+J ) -0.2438lg( LFq/Fc2+ )=(0395+0.243-0.771)/0.059=-2254設(shè)有X %的F的氧化為FA,則：lg(Fe/F+)= |g X/(l X)=-2254X/(l -A>0.00557;矛 =0.557%即有約(J.56%的F戶被氧化為M-核磁共振若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩。核磁子=eh/2M c ；自旋角動(dòng)

25、量：I：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；自旋量子數(shù)(I)不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用(I)表征:質(zhì)量數(shù) 偶數(shù) 偶數(shù) 奇數(shù)原子序數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)自旋量子數(shù)I01二0 的原子核 0(16);1=1或I >1的原子核 二11, 2, 3.1/2 ; 3/2 ; 5/2 C (12); S (32)等，無(wú)自旋，沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。:2H, 14NI=3/2 :11B , 35Cl , 79Br, 81BrI=5/2 :170 , 127I產(chǎn)生條件：在外磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差：E=2

26、H0(磁矩)產(chǎn)生共振需吸收的能量：E= 2 H0 = h 0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0 = 20=H0 ；共振條件：0 = H0 / (2 )核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng)，能級(jí)裂分；(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0 / H0 = / (2 )理想化的、裸露的氫核；滿足共振條件：0 = H0 / (2)產(chǎn)生單一的吸收峰；實(shí)際上，氫核受周圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生 相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小：H= (1-) H0:屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。0 = / (2 ) (1-) H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度

27、(相對(duì)于裸露的氫核)，來(lái)抵消屏蔽影響。 化學(xué)位移：在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 影響化學(xué)位移的因素：1、電負(fù)性：與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電 子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號(hào)峰在低場(chǎng)出現(xiàn)。2、去屏蔽效應(yīng)：價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。3受屏蔽： 價(jià)電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向相反，受屏蔽。4、誘導(dǎo)：苯環(huán)上的6個(gè) 電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場(chǎng)，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場(chǎng)方向一致，去屏蔽。每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。原因：相

28、鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合(自旋干擾 峰的裂分原因：自旋偶合相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合(自旋干擾)；峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開(kāi)式系數(shù)；多重峰的峰間距：偶合常數(shù)(J),用來(lái)衡量偶合作用的大小。峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比， 僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。耦合常數(shù) J:由自旋偶合作用產(chǎn)生的多重峰，裂分峰間的間距稱為偶合常數(shù)，以J表示，單位為HZ。(1) J值的大小與H0無(wú)關(guān)。影響J值的因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)(2)簡(jiǎn)單自旋偶合體系 J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系J值需要通過(guò)復(fù)雜的計(jì)算求得。(3)自旋偶合作用力通過(guò)成鍵的價(jià)電子傳遞，因此，偶合常數(shù)J值的大

29、小與兩組不同類型氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)。(4)兩組氫核相互偶合的 J值必然相等，即 Jab= Jba。(5) 一般來(lái)說(shuō)，氫核相互偶合的 J值變化圍很大，為120 HZ。1H與1H的偶合常數(shù)分為 同碳偶合常數(shù)、鄰碳偶合常數(shù)等。由于偶合常數(shù)的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象有關(guān)(如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等)。因此，可以根據(jù)J值大小及其變化規(guī)律.推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。通過(guò)單鍵傳涕的氫核偶合隨鍵數(shù)的增加 很快變?nèi)?，通過(guò)雙鍵、三鍵傳遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之后偶合常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)大小明顯的取決于分子的空間構(gòu)象。?自旋

30、偶合和裂分一般規(guī)律有如下規(guī)律：? 1.裂分峰數(shù)目由相鄰偶合氫核數(shù)目n決定，即遵守 n+1重峰規(guī)律。? 2.一組氫核多重峰的位置，是以化學(xué)位移值為中心左右對(duì)稱，并且各裂分峰間距相笠。?3.把分子中化學(xué)位移相同的氫稱為等價(jià)核，如例：CH3CH2I中-CH3三個(gè)1H和-CH2-中兩個(gè)1H。把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的核稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核之 間雖然有偶合作用，但無(wú)裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。例如，C1-CH2-CH2-C1 分子中，? -CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號(hào)強(qiáng)度相當(dāng)于 4個(gè)1H核的單峰。即磁不等價(jià)的氫核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。(1)峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，

31、多少種；(2)峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；(3)峰的位移()：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；(4)峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；(5)偶合常數(shù)(J):確定化合物構(gòu)型。? 解析化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟?(1)獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)。? (2)對(duì)所得的NMR譜圖進(jìn)行初步觀察，如譜圖基線是否平整，TMS峰是否正常，化學(xué)位移是否合理，是否有溶劑峰、雜質(zhì)峰，峰形是否對(duì)稱，積分曲線在無(wú)信號(hào)處 是否平坦等。?(3)根據(jù)被測(cè)物化學(xué)式計(jì)算該化合物的不飽和度? (4)根據(jù)積分曲線計(jì)算各峰所代表的氫核數(shù)。若不知化學(xué)式，可以從譜圖中明顯的甲基質(zhì)子或其它孤立質(zhì)子信號(hào)推測(cè)各峰代表的質(zhì)子數(shù)

32、。?(5)根據(jù)化學(xué)位移，先解析比較特征的強(qiáng)峰、單峰。?(6)?(8)?(9)圖譜解析：解析符合n+1規(guī)律的一級(jí)譜圖，讀出 J值，找出J值相符的偶合關(guān)系。合理組合解析所得的結(jié)構(gòu)單元，推出結(jié)構(gòu)式。結(jié)合UV、IR、MS等結(jié)果檢查推導(dǎo)的結(jié)構(gòu)式是否合理。1、查閱有關(guān)文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)譜圖(如Sadlter標(biāo)準(zhǔn)圖譜集)予以驗(yàn)證。6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒(méi)有直接與吸電子基團(tuán)(或元素)相連，在高場(chǎng) 出現(xiàn)。2質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。單峰：沒(méi)有相鄰碳原子（或相鄰碳原子 無(wú)質(zhì)子）質(zhì)子b直接與吸電子元素相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，峰在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a ）出現(xiàn)。質(zhì)子b也受其影響，峰也向低場(chǎng)位移。3

33、分裂與位移苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？電化學(xué)：什么是電化學(xué)分析 ？定義：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法 稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征：直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研究、 確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位分析法、電導(dǎo)分析法；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法特點(diǎn)：靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到 10-12 mol/L數(shù)量級(jí)。電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便

34、，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。直接電位法：電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。電位滴定：用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化。電解分析：在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電重量分析法：電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方法來(lái)確定。庫(kù)侖分析法：依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫(kù)侖滴定：在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流一電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。普通

35、電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測(cè)定，弱酸測(cè)定。高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸?；瘜W(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)基本裝置：兩支電極、電源、放大與顯示記錄裝置兩大類電化學(xué)分析方法：a.無(wú)電極反應(yīng)。如電導(dǎo)，電泳分析法。使用惰性金屬鉗電極。b.電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。如庫(kù)侖分析及伏安分析。電位分析原理：E = E+ - E-+ EL電位測(cè)量：£外二E測(cè)：外電位隨兩支電極間電位變化。I = 0 :測(cè)定過(guò)程中并沒(méi)有電流流過(guò)電極。電極：參比電極：電極電位不隨測(cè)定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨測(cè)量溶液和濃度不同而變化。由電池電動(dòng)勢(shì)的大小可以確定待測(cè)溶液的活度（常用濃度代替）大小。液接電位：在

36、兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-0.059a(Hg 2cl2)Z lg 222”a2(Hg) a2(Cl )0.059lga(Cl )液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。標(biāo)準(zhǔn)氫電極：基準(zhǔn)，電位值為零（任何溫度）。甘汞電極： 電極反1半電池符號(hào)：Hg,Hg2c12 （固）KCl£噸2則E7 郵g 2 g電極電位：（25C）EEO 2E Hg 2cl/HgE Hg ； Cl/Hg溫度校正，對(duì)于 SCE, t C時(shí)的電極電位為：Et= 0.2438- 7.6

37、X 10-4（ t-25）（V）銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的 KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl-半電池符號(hào)：Ag , AgCl （固）KCl電極電位（25 C） ： EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.0591gaCl-第一類電極金屬-金屬離子電極例如：Ag-AgNO3 電極（銀電極），Zn-ZnSO4電極（鋅電極）等。電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M + 0.0591g aMn+第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類電極一金屬-金屬難溶鹽電極二個(gè)相界面，常用作參比電極第三類電極汞電極金屬汞

38、（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的 Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：E（Hg22+/Hg ）= E （Hg22+/Hg ）+ 0.059lg a Mn+惰性金屬電極電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。膜電極特點(diǎn)：對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極） 。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜（敏感元件 ） 。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。結(jié)構(gòu) : （氟電極）敏感膜： （氟化鑭

39、單晶） ：摻有 EuF2 的 LaF3 單晶切片；參比電極： Ag-AgCl 電極（管）參比溶液：0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF混合溶液F-用來(lái)控制膜表面的電位，Cl-用以固定參比電極的電位。原理LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。特點(diǎn)：高選擇性，需要在 pH57之間使用，pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化中第晶體膜中的F-交換；pH 較低時(shí)：溶液中的 F -生成 HF 或 HF2 - 。非膜電極：非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)

40、不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。H+ 響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2 基質(zhì)中加入 Na2O 、 Li2O 和 CaO 燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為 0.05mm玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為 0.0110即。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 兩者之和構(gòu)成膜電位。將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成

41、活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移， 平衡時(shí)：H+溶液=H+ 硅膠E = k1 + 0. lg（ a2 / a2' ）E外=k2 + 0. lg（ a 1 /a1 ）（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K'是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（ 2 ）電極電位應(yīng)是參比電極電位和玻璃膜電位之和：（ 3 ）不對(duì)稱電位：E膜=E外-E = 0. lg（ a1 / a2）如果：a1= a2 ,則理論上E膜=0,但實(shí)際上E膜W0產(chǎn)生的原因 : 玻璃膜、外表面含鈉量、表面力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（130mV ）;（ 4 ）高

42、選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中 Na+ 濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；（ 5 ） 酸差：測(cè)定溶液酸度太大（ pH<1 ）時(shí) , 電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；（ 6） “堿差”或“鈉差”pH>12誤差，主要是 Na+參與相界面上的交換所致；（ 7 ）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；（ 8 ） 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；（ 9 ）缺點(diǎn)：是電極阻很高，電阻隨溫度變化。參比溶液 ： Ca2+ 水溶液。液膜 （外管之間 ） ： 0.1mol/L 二癸基磷酸鈣（液體離子

43、交換劑） 的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來(lái)回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+ 在水相（試液和參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的 pH圍是511,可測(cè)出10-5 mol/L 的Ca2+敏化電極：氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。.膜電位及其選擇性_. RT._. RT.E膜 K Ina陽(yáng)離子E膜 K In刖離子共存的其它離子對(duì)股電位廣生有貢獻(xiàn)嗎 nFnF若測(cè)定離子為i,電荷為zi;干擾離子為

44、j,電荷為zjo考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為:RTln ai nFZi zKj(aj) j討論 a.對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)；b.Ki J稱之為電極的選擇性系數(shù)；其意義為：在相同的測(cè)定條件下， 待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度ai與干擾離子活度aj的比值：Ki j = ai /a j例1 :用pNa玻璃膜電極(KNa+ , K+= 0.001)測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子， 則產(chǎn)生的誤差是多少？解：誤差 =(KNa+ , K+x aK+ )/ a Na+ X100% =(0.001 x 10-2)

45、/10 3X 100% =1% 例2 某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：KNO 3 ,SO4 2-=4.1 X 10 5,用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少？解： KNO 3 - , SO4 2 X ( a SO 4 2 - ) zi/zj / aNO 3 - <5% a NO 3 - >4.1 X 10 5 X 1.0 1/2/ 5 % aNO 3 - >8.2 X 10-4 mol/L 。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2X 10 4mol/L 。概念：線性圍：AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度(或濃度)圍。級(jí)差：AB段的斜率(S),活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變值，理論上：S=2.303 RTnF , 25 c時(shí)，一價(jià)離子 S=0.0592 V,二價(jià)離子 S=0.0296V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。 檢測(cè)下限：圖中交點(diǎn)M對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度(或濃度)。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度 試液(<1