井礦鹽釆鹵管道硫酸鹽結(jié)垢形成的影響因素研究

1、本 科 畢 業(yè) 論 文井礦鹽釆鹵管道硫酸鹽結(jié)垢形成的影響因素研究學(xué)生姓名：王兆成學(xué) 號(hào)：10037229專(zhuān)業(yè)班級(jí)：材料化學(xué)11-1班指導(dǎo)教師：袁存光2015年 6月20日 中國(guó)石油大學(xué)(華東)本科畢業(yè)論文井礦鹽釆鹵管道硫酸鹽結(jié)垢形成的影響因素摘 要本文針對(duì)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠的“黃鹽平1-王東12-13水平對(duì)接井”采鹵管道的結(jié)垢中各種構(gòu)晶離子和物質(zhì)特點(diǎn)，系統(tǒng)研究了管道的結(jié)垢趨勢(shì)，為其管道的清、防垢技術(shù)提供技術(shù)基礎(chǔ)依據(jù)。采用XRD等現(xiàn)代儀器對(duì)垢樣進(jìn)行了分析，得出結(jié)垢的主要成分為碳酸鹽、食鹽、硫酸鹽和硅酸鹽的混和沉淀。用Skillman熱力學(xué)溶解度法對(duì)該水質(zhì)特征的硫酸鈣結(jié)構(gòu)趨勢(shì)建立了預(yù)測(cè)

2、模型，并對(duì)該水樣的硫酸鈣垢進(jìn)行結(jié)垢了趨勢(shì)預(yù)測(cè)，計(jì)算得出該鹵水具有結(jié)垢的趨勢(shì)。分別用Langlier飽和指數(shù)(SI)法和Ryznar穩(wěn)定指數(shù)(RI)法對(duì)碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果顯示部分注水樣品具有碳酸鹽結(jié)垢趨勢(shì)。針對(duì)管道中水質(zhì)的成分和硫酸鹽型垢的生產(chǎn)實(shí)際，模擬實(shí)驗(yàn)研究了溫度變化對(duì)純水中、高礦化度條件下的硫酸鈣溶解度影響規(guī)律的理論問(wèn)題。并據(jù)此判斷出水樣中硫酸鈣溶解度隨溫度變化的影響不是主要因素，鹵水水體的鹽效應(yīng)和鹽析效應(yīng)是形成硫酸鹽垢的主要影響因素。針對(duì)王東12-13鹵水可用實(shí)際樣品研究獲得的Ksp(CaSO4)最小值（1.5×10-3）對(duì)采鹵管道的CaSO4結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)及阻垢

3、技術(shù)研究。關(guān)鍵詞：硫酸鹽；結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)；溶解度；阻垢Effect of mineral salt brine pipeline sulfate scale formation selection factors and scale inhibitorAbstractThis paper for Sinopec Jianghan Oilfield Branch of salt and Chemical General Factory "Huangyan Ping 1 Wang Dong 12-13 level butted wells" mining brine pipeli

4、ne scaling in various constitutive crystal ion and material characteristics, systematically studied pipeline scaling tendency, to provide the technical basis for the pipeline cleaning, anti scaling technology.Using XRD and other modern instruments, the scale samples were analyzed, and the main compo

5、nents of scaling were mixed precipitation of carbonate, salt, sulfate and silicate.Herman and S. Skillman thermodynamics solubility method on the water quality characteristics of calcium sulfate structure trend established prediction model, and the water of calcium sulfate scale of scaling trend pre

6、diction, calculated the brine with scaling trend. The fouling trend of calcium carbonate was predicted by Langlier saturation index (SI) and Ryznar stability index (RI), and the results show that the partial water injection sample has the carbonate fouling trend.keywords ：sulfate；Scaling trend forec

7、ast；solubility；scale inhibition 目 錄第1章 前言11.1 選題背景及意義11.2 國(guó)內(nèi)外研究概況11.2.1 管道除垢研究概況11.2.2 化學(xué)除垢常用的阻垢劑研究現(xiàn)狀21.2.3 阻垢劑的阻垢機(jī)理31.3 有關(guān)硫鹽垢的結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)方法研究41.3.1 Skillman熱力學(xué)溶解度法預(yù)測(cè)硫酸鈣41.3.2 Oddo-Tomson11飽和指數(shù)法51.3.3 Jacques12等的預(yù)測(cè)方法51.4 影響管道結(jié)垢的因素51.4.1 溫度對(duì)結(jié)垢的影響51.4.2 壓力對(duì)結(jié)垢的影響61.4.3 pH值的影響61.4.4 結(jié)垢沉積的器壁表面狀況的影響61.4.5 鹽效應(yīng)6

8、1.5 評(píng)定阻垢劑性能的方法61.5.1 靜態(tài)試驗(yàn)法71.5.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)法71.6 本文研究的主要內(nèi)容71.6.1 結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)71.7 本文研究工作與前人不同之處7第2章 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器82.1 主要儀器82.2 主要試劑82.2.1 實(shí)驗(yàn)原料82.2.2 主要化學(xué)試劑82.2.3 主要試劑配制9第3章 實(shí)驗(yàn)部分113.1 垢樣分析113.2水樣分析113.2.1 化學(xué)分析法113.2.2 儀器分析法123.3碳酸鈣、硫酸鈣結(jié)晶-溶解平衡的溶度積測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法123.3.1 Ksp(CaCO3)的測(cè)定方法123.3.2 Ksp(CaSO4)的測(cè)定方法133.4 影響CaSO4溶解度因素研究實(shí)

9、驗(yàn)方法133.4.1 恒溫試驗(yàn)操作133.4.3 溫度對(duì)CaSO4溶解度影響實(shí)驗(yàn)方法143.5 實(shí)際鹵水樣品的CaSO4溶解度變化規(guī)律實(shí)驗(yàn)方法143.5.1 恒溫操作試驗(yàn)方法143.5.2 恒溫條件下的Ksp(CaSO4)值測(cè)定方法153.6 注水和回鹵管道結(jié)垢的工藝參數(shù)確定方法15第4章 結(jié)果與討論164.1 垢樣的成分分析164.1.1 注水管道垢樣成分分析164.1.2 垢碎片樣品成分分析184.2鹵水樣品的成份分析194.3 注水和輸鹵管道結(jié)垢趨勢(shì)的預(yù)測(cè)模型214.4 深井鹽鹵介質(zhì)及條件對(duì)CaSO4溶解度影響的因素244.4.1 鹽效應(yīng)244.4.2溫度對(duì)硫酸鈣溶解度的影響284.4.

10、3 江漢油田鹽化工廠采集水樣中硫酸鈣溶解度隨溫度變化的規(guī)律29第5章 結(jié)論35致 謝36參考文獻(xiàn)37第1章 前言第1章 前言 1.1 選題背景及意義管道結(jié)垢一直是很多工業(yè)實(shí)際應(yīng)用中客觀存在的嚴(yán)重問(wèn)題。影響結(jié)垢的因素包括內(nèi)在與外在因素。當(dāng)水中含有高濃度的硫酸根、碳酸根、氯離子和鋇離子、鈣離子共存時(shí)，上述離子沉淀溶解平衡的存在，當(dāng)外部條件的變化是促使平衡向有利于生成沉淀的方向進(jìn)行，就有形成水垢的趨勢(shì)。結(jié)垢會(huì)給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)嚴(yán)重危害，如果不加以解決，必然會(huì)逐漸導(dǎo)致垢鹽在管道及其他輸送器件上的沉積，使得裝置無(wú)法運(yùn)行，給企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。本研究課題旨在以中石化江漢油田分公司鹽化工總廠的注、采鹵管道結(jié)

11、垢為例，對(duì)注、采水中的各種構(gòu)晶離子和物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析及儀器分析，并對(duì)注、采水管道結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行研究。以上述研究結(jié)論為依據(jù)，針對(duì)江漢油田鹽化工總廠的實(shí)際生產(chǎn)問(wèn)題，探討防垢的措施和條件，為江漢油田鹽化工總廠的清、防垢技術(shù)提供技術(shù)基礎(chǔ)依據(jù)。由此可見(jiàn)，該課題的研究對(duì)所有的注水和采鹵的清、防垢技術(shù)具有重要的理論參考意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值1。1.2 國(guó)內(nèi)外研究概況1.2.1 管道除垢研究概況除垢方法分為三類(lèi)，一是化學(xué)除垢；二是高壓水噴射除垢；三是機(jī)械除垢。隨著其它相關(guān)學(xué)科與技術(shù)的發(fā)展，也出現(xiàn)了一些新型的除垢方法，例如超聲波阻垢及采用管內(nèi)移動(dòng)式除垢機(jī)具除垢等2。(1)化學(xué)除垢化學(xué)除垢是根據(jù)垢層的化學(xué)成分，選用合適

12、的化學(xué)清洗劑清洗的一種方法，具有除垢效率高、范圍廣范和勞動(dòng)強(qiáng)度低等特點(diǎn)3。常見(jiàn)的化學(xué)除垢技術(shù)為：注入二氧化碳或加酸防止堿性垢。加入抑制性阻垢劑或螯合性阻垢劑，可以有效防止垢的生成。(2) 機(jī)械除垢機(jī)械除垢是利用切削工具，對(duì)系統(tǒng)器壁進(jìn)行刮蝕除垢，但切削工具在作業(yè)的過(guò)程中會(huì)損害管柱的完整性，因此它只適用于直管、無(wú)阻塞的管道，不適合不規(guī)則的管道。而在實(shí)際生產(chǎn)條件中，運(yùn)輸管道大多不滿足該技術(shù)的適用條件，故該技術(shù)的適用范圍較小。(3)超聲波除垢黃帥4等研究表明超聲波的功率保證在2w/cm2,溫度控制在30,頻率為20khz,以阻礙水垢的形成。最終通過(guò)超聲波的抑垢和除垢作用,除垢效率可達(dá)99%?？偨Y(jié)超聲波

13、除垢的機(jī)理主要包括以下四點(diǎn)作用：機(jī)械作用，空化作用，熱作用，抑制效應(yīng)。結(jié)垢物質(zhì)在超聲波作用下，化學(xué)性能和物理形態(tài)發(fā)生一系列變化，具有明顯的防垢效果。相比于傳統(tǒng)的除垢技術(shù)，該技術(shù)無(wú)需使用任何有毒有害的化學(xué)藥品與試劑，與當(dāng)代科學(xué)向綠色方向發(fā)展的主方向相符合。(4) 磁除垢 Ranold5認(rèn)為磁場(chǎng)會(huì)降低鈣鹽的可溶解性，可降低溶液的電導(dǎo)率、表面張力，影響體系的電極電位。Coey等6研究發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)可以增加碳酸鹽溶液中文石的含量，其研究結(jié)果表明在體系的湍流情況下，磁場(chǎng)會(huì)促進(jìn)文石而不是方解石的形成。但是磁除垢技術(shù)的資金投入巨大，所以未見(jiàn)到其得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用。1.2.2 化學(xué)除垢常用的阻垢劑研究現(xiàn)狀化學(xué)除垢是

14、當(dāng)今該領(lǐng)域應(yīng)用最廣的方法，而運(yùn)用化學(xué)除垢法離不開(kāi)阻垢劑。到目前為止，已經(jīng)合成或被發(fā)現(xiàn)的阻垢劑的種類(lèi)十分豐富，下面就幾種運(yùn)用廣泛的阻垢劑進(jìn)行分門(mén)別類(lèi)的介紹。 （1）天然聚合物阻垢劑 許多天然有機(jī)高分子化合物曾被用作阻垢劑,包括木質(zhì)素、單寧和腐植酸鈉等，它們?cè)诳刂扑傅纳砂l(fā)揮過(guò)重要作用。天然聚合物阻垢劑在上世紀(jì)中葉得到廣泛應(yīng)用,但是由于該阻垢劑實(shí)際應(yīng)用中費(fèi)用高,所以現(xiàn)在較少使用7。 （2）含磷類(lèi)聚合物阻垢劑含磷類(lèi)聚合物阻垢劑阻垢機(jī)理，主要是通過(guò)分子中的部分官能團(tuán)吸附在晶體表面的活性點(diǎn)上,使晶體保持在微晶狀態(tài),增加其溶解度。但是,聚磷酸鹽可以被微生物吸收,促使許多微小生命大量繁殖。正是由于上述缺點(diǎn)

15、，含磷量低的阻垢劑開(kāi)始不斷發(fā)展。它們與許多金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)從而使游離的金屬離子有效濃度減少以達(dá)到阻垢作用,目前它的品種還在不斷的發(fā)展,是一類(lèi)比較先進(jìn)且有發(fā)展前途的藥劑。 （3）共聚物阻垢劑丙烯酸類(lèi)共聚物丙烯酸類(lèi)共聚物以丙烯酸為主要單體,在引發(fā)劑作用下,與幾種有機(jī)單體共聚而成的一類(lèi)阻垢劑,能與許多金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)使游離的金屬離子有效濃度減少 ,并能對(duì)無(wú)機(jī)鹽晶體形成起到妨礙作用 ,從而達(dá)到阻垢、防垢作用?；撬犷?lèi)聚合物磺酸類(lèi)聚合物對(duì)磷酸鈣形成的結(jié)垢有良好的阻垢作用,對(duì)沉淀過(guò)程中形成的顆粒具有較好的分散作用 ,對(duì)磷酸和無(wú)機(jī)離子具有穩(wěn)定作用。但是主要考慮的是如何對(duì)硫酸鹽垢進(jìn)行阻垢，而磺酸類(lèi)聚合物

16、對(duì)硫酸鹽垢的阻垢效應(yīng)未見(jiàn)報(bào)道，所以該類(lèi)阻垢劑可能不適用于硫酸鈣阻垢。（4）綠色新型阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是一種環(huán)境友好型聚合物水處理劑,通常以馬來(lái)酸酐為原料,運(yùn)用新型催化劑 ，通過(guò)催化反應(yīng)合成得到。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)對(duì)碳酸鈣、硫酸鈣等井礦鹽釆鹵管道中常見(jiàn)的垢樣均具有良好的阻垢作用。綠色化學(xué)是化學(xué)未來(lái)發(fā)展的核心方向之一，所以因?qū)υ擃?lèi)阻垢劑作重點(diǎn)關(guān)注。1.2.3 阻垢劑的阻垢機(jī)理 圖1-1是以Ca2+作為構(gòu)晶離子結(jié)垢的成垢過(guò)程的示意圖。圖1- 1 成垢的基本過(guò)程示意圖（1）螯合作用具有螯合作用的阻垢劑，分子中有多個(gè)配位鍵，極易與水中的鈣鎂離子發(fā)生螯合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，因而

17、提高了水中鈣鎂離子的允許濃度，相對(duì)來(lái)說(shuō)就增大了鈣、鎂鹽的溶解度（見(jiàn)圖1-2）。圖1- 2 PASP與金屬離子螯合作用示意圖（2）晶格畸變作用在微小晶體成長(zhǎng)過(guò)程中,若晶體吸附有阻垢劑，摻雜在晶格的點(diǎn)陣中,就會(huì)使晶體發(fā)生畸變,或使晶體內(nèi)部的應(yīng)力增大,從而使晶體易于破裂阻礙了沉積垢的生長(zhǎng)。圖1-3為PASP使碳酸鹽垢晶格發(fā)生畸變的示意簡(jiǎn)圖。圖1-3 PASP使碳酸鈣晶格畸變示意圖（3）凝聚與分散某些阻垢劑在水中解離生成的陰離子在與 硫酸鈣微晶作用時(shí)，會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附作用，使晶體表面形成帶負(fù)電的雙電層。因?yàn)槌尸F(xiàn)鏈狀形態(tài)的阻垢劑可吸附多個(gè)同樣電荷的微小晶體，庫(kù)倫斥力可阻止晶體之間的相互碰撞，從而避免了微小

18、晶體的生長(zhǎng)。 1.3 有關(guān)硫鹽垢的結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)方法研究1.3.1 Skillman熱力學(xué)溶解度法預(yù)測(cè)硫酸鈣Skillman10的熱力學(xué)溶解度計(jì)算式如下：S=1000 (C2+K)0.5-C （1-1）式中：S-硫酸鈣溶解度的計(jì)算值,mmol·L-1；C-鈣離子與硫酸根離子的濃度差，mol·L-1；K-溶度積常數(shù)。把算出的硫酸鈣溶解度與水中Ca2+和SO42-離子的實(shí)際濃度進(jìn)行比較，若S值(mmol·L-1)比1/2Ca2+ (mmol·L-1)和1/2SO42-(mmol·L-1)二者中任何一種離子濃度都大，則水未被硫酸鈣飽和，不會(huì)出現(xiàn)硫酸鈣結(jié)

19、垢現(xiàn)象；若小于這兩種離子濃度中較小者，則可能發(fā)生硫酸鈣結(jié)垢。該方法在實(shí)際運(yùn)用中不僅十分簡(jiǎn)便而其非常有效。1.3.2 Oddo-Tomson11飽和指數(shù)法Oddo-Tomson飽和指數(shù)法預(yù)測(cè)模型如下：Is=logMe An/kc(T,P,Si) (1-2)式中：Me、An、T、P、Si分別表示陽(yáng)離子活度、陰離子活度、溫度、壓力和離子強(qiáng)度。式（1-2）即為飽和指數(shù)方程，根據(jù)該方程可判斷是否能生成垢。判斷標(biāo)準(zhǔn)如下：Is0表示溶液與固體垢相平衡；Is0，表示過(guò)飽和狀態(tài)，有形成結(jié)垢的趨勢(shì)；Is0，表示未飽和狀態(tài)，不能形成垢。該預(yù)測(cè)方法考慮因素較為全面，因此計(jì)算出的結(jié)果更為準(zhǔn)確。1.3.3 Jacques

20、12等的預(yù)測(cè)方法1983年，Jacques等基于對(duì)SrSO4在氯化鈉水溶液中溶解性的研究，推導(dǎo)出SrSO4溶解性數(shù)學(xué)模型：S = Q/Ksp ，Q = Sr2+ SO42- (1-3)式中：Q為Sr2+和SO42-濃度的總積，mg·L-1。判斷是否發(fā)生SrSO4垢的標(biāo)準(zhǔn)：當(dāng)S>1.0時(shí)可能有結(jié)垢；S<1.0時(shí)不會(huì)結(jié)垢;S=1.0時(shí)溶解處于平衡狀態(tài)。1.4 影響管道結(jié)垢的因素影響管道結(jié)垢的因素很多，下面就幾個(gè)重要的影響因素進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹。1.4.1 溫度對(duì)結(jié)垢的影響溶液溫度被證實(shí)是影響硫酸鈣結(jié)垢的重要因素。更高的溫度，通過(guò)顯著地減少誘導(dǎo)期和提高結(jié)垢速率來(lái)大大加快結(jié)垢過(guò)程。實(shí)

21、驗(yàn)結(jié)果表明結(jié)垢速度與時(shí)間呈線性關(guān)系，而結(jié)垢質(zhì)量與溫度的倒數(shù)成指數(shù)關(guān)系。通過(guò)誘導(dǎo)期與溫度倒數(shù)的對(duì)數(shù)關(guān)系計(jì)算的活化能大約在42至48KJ·moL-1之間。這說(shuō)明了硫酸鈣結(jié)晶是表面控制過(guò)程。純水中各溫度對(duì)應(yīng)的溶度積都有文獻(xiàn)值可查。本文主要考察在固定鹽濃度條件下溫度對(duì)硫酸鈣溶度積的作用情況。1.4.2 壓力對(duì)結(jié)垢的影響壓力對(duì) CaCO3，CaSO4和 BaSO4結(jié)垢均有影響。CO2氣體在水體中的溶解度與外界壓強(qiáng)有關(guān)，而有CaCO3結(jié)垢過(guò)程中有CO2氣體參加反應(yīng)。壓力降低，可以促進(jìn)結(jié)垢。1.4.3 pH值的影響當(dāng)pH<3.9時(shí)，以CO2分子形式存在為主；當(dāng)3.9<pH<8.3

22、時(shí)，以分子態(tài)與HCO3-共存；當(dāng)8.3<pH<12時(shí)，以CO32-和HCO3-共存為主；當(dāng)pH>12時(shí)，僅以CO32-形式存在。因此可見(jiàn)，堿度提高必然促使碳酸鈣沉淀的生成。同時(shí)，如果使介質(zhì)處于強(qiáng)酸性，雖然碳酸鈣沉淀不易產(chǎn)生，但是使得化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕速度加快，進(jìn)而引起腐蝕垢的生成。綜合考慮上述兩點(diǎn)因素，推薦范圍為 6.5-8.0為宜。1.4.4 結(jié)垢沉積的器壁表面狀況的影響初級(jí)成核是指在溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)下，自發(fā)生成晶核的過(guò)程；二次成核是指已結(jié)晶的晶體與其他固體表明碰撞時(shí)所產(chǎn)生的微小晶粒誘導(dǎo)產(chǎn)生的。因此如果器壁粗糙程度較大，有利于溶液中二次成核的發(fā)生，進(jìn)而促使垢的生成。1.

23、4.5 鹽效應(yīng) 由于本文所研究的是井礦鹽采鹵管道結(jié)垢的問(wèn)題，該體系下含有大量的氯化鈉，所以鹽效應(yīng)必須加以考慮。在含有氯化鈉溶解鹽類(lèi)的水中，當(dāng)氯化鈉濃度增大時(shí)，離子總濃度增大，各種離子之間的相互牽制作用增大，使Ca2+與SO42-離子活性減弱，兩者結(jié)合形成沉淀的速率降低，以及沉淀溶解的速率加快。這種現(xiàn)象被稱(chēng)為溶解的鹽效應(yīng)。本文主要考察鹽效應(yīng)對(duì)硫酸鈣溶度積的作用，不僅要定性的知道鹽效應(yīng)的存在，更要定量的知道氯化鈉濃度變化時(shí)鹽效應(yīng)的變化。1.5 評(píng)定阻垢劑性能的方法目前, 阻垢效果的評(píng)價(jià)方法主要有靜態(tài)試驗(yàn)法和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)法兩類(lèi)，下面對(duì)這兩種方法進(jìn)行介紹。1.5.1 靜態(tài)試驗(yàn)法靜態(tài)試驗(yàn)法13設(shè)備簡(jiǎn)易, 因

24、此在阻垢劑的初選中得到廣泛的實(shí)踐。但是應(yīng)當(dāng)注意到, 靜態(tài)法存在操作難度大、試驗(yàn)中間程序多、數(shù)據(jù)的可靠性差等缺點(diǎn)，測(cè)定的均為阻垢劑抑制成垢鹽類(lèi)在溶液中的析出程度,具有一定的局限性。1.5.2 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)法動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)是通過(guò)測(cè)量特制模擬換熱器的污垢熱阻來(lái)定量反映阻垢效果的。動(dòng)態(tài)快速阻垢測(cè)試法是一種帶有傳熱面的阻垢測(cè)試方法, 可快速準(zhǔn)確地篩選阻垢劑。但該方法檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng), 而且設(shè)備較貴。1.6 本文研究的主要內(nèi)容1.6.1 結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)（1） 用AES、XRD等現(xiàn)代儀器確定江漢油田注水管道垢樣的特征和垢型；（2）對(duì)江漢油田注、采水進(jìn)行系統(tǒng)分析，研究其中的構(gòu)晶離子特性、結(jié)晶規(guī)律及結(jié)垢機(jī)理；（3） 鹵水中構(gòu)

25、晶離子濃度及總體鹽類(lèi)的濃度對(duì)結(jié)垢的影響規(guī)律。1.7 本文研究工作與前人不同之處本論文研究?jī)?nèi)容是針對(duì)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠黃鹽平-王東對(duì)接井生產(chǎn)中遇到的注、采水管道大量碳酸鹽、硫酸鹽結(jié)垢的實(shí)際生產(chǎn)難題，研究其結(jié)垢規(guī)律并對(duì)其硫酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。為中石化江漢油田分公司鹽化工總廠的清、防垢提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和相關(guān)建議。37 第2章 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器第2章 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器2.1 主要儀器本文所用到的主要實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表2-1。表2-1 主要實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家X射線衍射儀D/max-A日本RIGAKUX-射線熒光光譜儀Axios荷蘭帕納科公司循環(huán)水式多用真空泵SHK-111鄭州科泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有

26、限公司馬弗爐TSX-1200西尼特（北京）電爐有限公司電子分析天平ESJ120 -4沈陽(yáng)龍騰電子有限公司普通藥物天平WS2-90-65上海醫(yī)療器械八廠電熱恒溫水浴鍋TDA-8002龍口市先科儀器公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱OH-9203A上海精密科學(xué)儀器有限公司玻璃儀器氣流烘干器M368437英峪儀器廠磁力加熱攪拌器79-1江蘇金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠連續(xù)可調(diào)控溫電熱套KDM山東省甄城縣永興儀器廠精密pH計(jì)PHS-3C上海精密科學(xué)儀器有限公司2.2 主要試劑2.2.1 實(shí)驗(yàn)原料中石化江漢油田分公司提供的黃鹽平1-王東12-13水平對(duì)接井注水管道、采鹵管道結(jié)垢的垢樣；各種注水和采出鹵水水樣。2.2.2 主要

27、化學(xué)試劑本文所用的主要化學(xué)試劑見(jiàn)表2-2。表2-2 主要實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑試劑純度生產(chǎn)廠家碳酸鈣AR上海泗聯(lián)化工廠有限公司硫酸鈣AR上海泗聯(lián)化工廠有限公司EDTAAR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司碳酸氫鈉AR北京化學(xué)試劑公司氫氧化鈉AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鹽酸AR四川西隴化工有限公司氯化鈉AR西隴化工股份有限公司（廣東）無(wú)水碳酸鈉AR上海虹光化工廠硝酸銀AR天津化工廠無(wú)水氯化鈣CP北京市紅星化工廠2.2.3 主要試劑配制（1）乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：定量稱(chēng)取一定量的EDTA粉末溶于去離子水中，制得c(EDTA)約為0.01mol·L-1的EDTA溶液，使用時(shí)標(biāo)定并求得準(zhǔn)

28、確濃度。（2） 氫氧化鈉溶液配制：取一定量的分析純NaOH于燒杯，加入適量的去離子水，配制成約為2mol·L-1的NaOH溶液備用。（3）氫氧化鉀溶液配制：稱(chēng)取KOH，并溶于無(wú)CO2水中，稀釋至200g·L-1。（4）鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：配制成c(HCl)0.1mol·L-1的鹽酸溶液，標(biāo)定后使用。（5）碳酸氫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：稱(chēng)取25.2g碳酸氫鈉置于100mL燒杯中，用水溶解，全部轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液中HCO3-的濃度約為18.3mg·mL-1，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。（6）氯化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：準(zhǔn)確稱(chēng)量已在105下干燥過(guò)

29、的分析純CaCO30.45g左右，置于250ml燒杯中，蓋上表玻璃，從燒杯嘴滴加少量去離子水及少量2mol·L-1HCl，待CaCO3完全溶解后，加熱至沸騰以趕除CO2，冷卻至室溫，定量地轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，備用。（7）氨-氯化銨緩沖溶液的配制：取氯化銨5.4g，加水20ml溶解后，加濃氯溶液35ml，再加水稀釋至100ml。（8）0.05mol·L-1的硫酸鈉溶液配制：稱(chēng)取7.103g無(wú)水硫酸鈉溶于水并轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶。（9）0.1mol·L-1氯化鈉溶液配制：稱(chēng)取5.846g氯化鈉于350中灼燒至恒重，加水溶解并轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶。（10）0.1

30、mol·L-1硝酸銀溶液配制：稱(chēng)取16.9g硝酸銀，加水溶解并轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶，用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定后使用。第3章 實(shí)驗(yàn)部分第3章 實(shí)驗(yàn)部分3.1 垢樣分析分別取江漢油田提供的垢樣，經(jīng)110恒溫干燥箱烘干、研磨至74m(200目)，制成樣片，用D/max-A X射線衍射儀進(jìn)行X射線定性及晶型分析(Cu靶；35KV；石墨單色器；40 mA；RS=0；DS=SS=1)，確定垢樣的特征和垢型。3.2水樣分析3.2.1 化學(xué)分析法（1）EDTA配位滴定法測(cè)定Ca2+含量：準(zhǔn)確移取10.00mL鹵水樣品于250mL錐形瓶中，用40.0mL去離子水稀釋?zhuān)尤?.0mLNaOH溶液，約0.1

31、0g鈣指示劑，混勻后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定到顏色從酒紅色突變到純藍(lán)色，即為終點(diǎn)，計(jì)算獲得鹵水樣品中的Ca2+含量。（2）EDTA配位滴定法測(cè)定Mg2+含量：取一定量試樣溶液于250mL錐形瓶中。加水稀釋至30mL，加10mLNH4Cl-NH3·H2O緩沖溶液和10滴鉻黑T指示劑溶液，在不斷搖蕩下用0.01mol·L-1EDTA溶液滴定至溶液由酒紅色突變?yōu)樘焖{(lán)色終點(diǎn)，記錄EDTA消耗量。根據(jù)已測(cè)定的Ca2+濃度，由差減法求出Mg2+含量。（3）銀量法（摩爾法）測(cè)定Cl-濃度：準(zhǔn)確移取一定量試樣溶液于250mL錐形瓶中，加水稀釋至50mL左右，加1mL5%K2CrO4指示劑溶液

32、，在強(qiáng)烈震蕩下用0.1mol·L-1AgNO3溶液滴定至AgCl白色沉淀周?chē)书偌t色，即為滴定終點(diǎn)。記錄消耗AgNO3的體積，計(jì)算鹵水樣品中的Cl-含量。（4）硫酸鋇沉淀重量法測(cè)定SO42-濃度：準(zhǔn)確移取5.00mL試樣溶液于400mL燒杯中，加水195mL，加1mL濃鹽酸，加熱套加熱至近沸，對(duì)熱溶液滴加 10 mL5%BaCl2溶液，不斷攪拌。沉淀和母液置于沸水浴上加熱2h，取下放置2h后用砂芯漏斗抽濾，用熱水洗滌沉淀，直至洗滌液無(wú)Cl-反應(yīng)為止。馬弗爐中130烘干恒重。據(jù)此計(jì)算出鹵水樣品中的SO42-含量。（5）雙指示劑酸堿滴定法測(cè)定HCO3-、CO32-的濃度：準(zhǔn)確移取25mL

33、試樣溶液于250mL錐形瓶中，酚酞1-2滴，用0.01molL-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由紅色至恰好褪色為第一終點(diǎn)，記錄鹽酸溶液消耗體積V1。再加1滴甲基橙指示劑，繼續(xù)以用0.01molL-1鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由黃色至剛好出現(xiàn)橙色為第二終點(diǎn)，記錄鹽酸溶液消耗體積V2。測(cè)定并計(jì)算水樣中HCO3-、CO32-的濃度。（6）水樣縱礦化度測(cè)定：準(zhǔn)確量取固定體積的鹵水，置于蒸發(fā)皿中，水浴緩慢加熱蒸發(fā)獲得固體，將固體置于120烘箱烘干至恒重，據(jù)此計(jì)算出所有水樣的總礦化度。3.2.2 儀器分析法（1） 鹵水樣pH值的測(cè)定：用pH計(jì)測(cè)定水樣的準(zhǔn)確pH值。（2） 鹵水樣品中無(wú)機(jī)元素的定量和半定量析： 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1

34、g總礦化度測(cè)定獲得的固體物質(zhì)，于研缽中研磨至200目，直接于XRD儀器上進(jìn)行無(wú)機(jī)元素的定性和半定量（或定量）全分析。3.3碳酸鈣、硫酸鈣結(jié)晶-溶解平衡的溶度積測(cè)定實(shí)驗(yàn)方法3.3.1 Ksp(CaCO3)的測(cè)定方法（1）準(zhǔn)備工作實(shí)驗(yàn)采用去離子水：用pH計(jì)準(zhǔn)確測(cè)定其pH值，用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH在7.00±0.25。將1打（x張）慢速濾紙?jiān)诤嫦渲?20°C下干燥2h，置于干燥器中冷至室溫。用分析天平稱(chēng)量所有濾紙的質(zhì)量m0，則每張干濾紙的質(zhì)量m濾紙為m0/x。（2）測(cè)定方法取3個(gè)潔凈、干燥的1000mL燒杯。用潔凈、干燥的藥品匙取約1g經(jīng)過(guò)干燥處理后的CaCO3藥品加入到上準(zhǔn)確

35、稱(chēng)量其質(zhì)量m始。用1L量筒，準(zhǔn)確量?。?00±3）mL去離子水，在用玻璃棒攪拌下緩慢倒入上述盛有CaCO3藥品的燒杯中，連續(xù)攪拌5min。之后每隔10min攪拌2min；2h后每隔30min攪拌2min；56h后，靜置過(guò)夜。準(zhǔn)備好過(guò)濾裝置，用前述經(jīng)過(guò)干燥、準(zhǔn)確稱(chēng)重的慢速濾紙按過(guò)濾程序緩慢過(guò)濾。待所有的溶液都倒入過(guò)濾器內(nèi)后，再用收集的濾液倒回溶解CaCO3藥品的燒杯中反復(fù)洗滌燒杯壁，確保所有CaCO3藥品全部轉(zhuǎn)移到過(guò)濾器內(nèi)。用約10mL去離子水，分3次洗滌溶解CaCO3藥品的燒杯，洗滌液都倒入過(guò)濾器過(guò)濾。小心取下濾出CaCO3固體的濾紙、折疊，包好并將其置于潔凈的恒重(質(zhì)量m皿)蒸發(fā)皿

36、中，于干燥箱120°C下干燥、恒重后，稱(chēng)量“濾紙+CaCO3藥品”的質(zhì)量m總。3.3.2 Ksp(CaSO4)的測(cè)定方法按“3.3.1（2）Ksp(CaCO3)測(cè)定方法”步驟，將CaCO3換成CaSO4，進(jìn)行同樣方法的實(shí)驗(yàn)和稱(chēng)量，分別記錄硫酸鈣實(shí)驗(yàn)的m始、m皿和m總。3.4 影響CaSO4溶解度因素研究實(shí)驗(yàn)方法3.4.1 恒溫試驗(yàn)操作將混合好的溶液置于恒溫水浴中，調(diào)節(jié)水浴至恒定溫度。采用在盛有實(shí)驗(yàn)溶液的1L燒杯中插入溫度計(jì)測(cè)量溫度值的方法，以浸在溶液中的溫度計(jì)在相隔5min后的值與前一個(gè)溫度測(cè)量值基本一致（誤差±0.5）為恒定的溫度值，確定出恒溫水浴應(yīng)該控制的溫度。在后續(xù)實(shí)

37、驗(yàn)中，恒定操作條件進(jìn)行恒溫實(shí)驗(yàn)的所有內(nèi)容。若試驗(yàn)溫度高于室溫10時(shí)，將烘箱溫度控制在高于恒定實(shí)驗(yàn)溫度510之間，把洗凈的漏斗（或布氏漏斗）、盛裝濾液的燒杯同時(shí)置于烘箱中約1h。在準(zhǔn)備過(guò)濾前5min之內(nèi)，取出漏斗（或布氏漏斗）、盛裝濾液的燒杯，同時(shí)安裝好過(guò)濾裝置。將恒溫水浴中的待過(guò)濾混勻液體取出后立即緩慢注入過(guò)濾器。若過(guò)濾液內(nèi)固體沉降，則再放入恒溫水浴中攪拌均勻后繼續(xù)重復(fù)上述過(guò)濾操作。爭(zhēng)取全部過(guò)濾操作在30min內(nèi)完成。3.4.2 鹽效應(yīng)對(duì)CaSO4溶解度影響實(shí)驗(yàn)方法根據(jù)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的采出管道的鹵水鹽含量及礦化度的分析結(jié)果，確定介質(zhì)鹽類(lèi)的濃度變化范圍。據(jù)此設(shè)計(jì)出含鹽量的數(shù)（

38、NaCl濃度）：25g·L-1300g·L-1。別固定三種試驗(yàn)溫度（指插在燒杯內(nèi)溶液中的溫度，分別為室溫、50和80，恒溫水浴的溫度約比上述溫度各高出約5左右），分別采用去離子水、配制出的系列濃度NaCl溶液，用其代替“3.3.1（2）溶度積測(cè)定實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”中的“去離子水”，重復(fù)上述關(guān)于CaSO4溶度積測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法，可以獲得各種相應(yīng)溫度下不同濃度鹽類(lèi)存在下的Ksp(CaSO4)值。針對(duì)CaSO4體系做Ksp(CaSO4)NaCl含量的變化曲線。此即為不同溫度時(shí)的鹽效應(yīng)影響曲線。3.4.3 溫度對(duì)CaSO4溶解度影響實(shí)驗(yàn)方法根據(jù)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的采出鹵水含鹽

39、量及礦化度的平均值，固定含鹽量，改變溫度條件，實(shí)驗(yàn)研究CaSO4溶解度變的化規(guī)律。固定鹽（NaCl）的濃度，采用去離子水，配制出系列濃度的NaCl溶液，用其代替“3.3.1（2）溶度積測(cè)定實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)”中的“去離子水”，從0（用冰鹽浴降溫）80（通過(guò)恒溫水浴調(diào)節(jié)），每隔510重復(fù)上述關(guān)于CaSO4溶度積測(cè)定的實(shí)驗(yàn)方法，做出不同溫度時(shí)的Ksp(CaSO4)值。 3.5 實(shí)際鹵水樣品的CaSO4溶解度變化規(guī)律實(shí)驗(yàn)方法以中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的“黃鹽平1-王東12-13水平對(duì)接井”回鹵水樣品中的Ca2+含量和SO42-含量值為標(biāo)準(zhǔn)，研究溫度變化時(shí)，Ca2+含量和SO42-含量的變化情況，并據(jù)

40、此核算出溫度條件變化對(duì)CaSO4溶解度變化的影響規(guī)律。3.5.1 恒溫操作試驗(yàn)方法（1）每一個(gè)溫度的恒溫操作，需要將江漢油田鹽化工總廠地下采出鹵水樣品（帶有沉積物）混合均勻。將混勻的渾濁樣品約150mL 倒入潔凈、干燥的250mL燒杯中，進(jìn)行恒溫（恒溫過(guò)程按前述程序進(jìn)行均勻攪拌，溫度2080，間隔為10）操作。（2）將完成上面恒溫操作后的溶液在恒溫水浴槽中靜置沉降約2h。3.5.2 恒溫條件下的Ksp(CaSO4)值測(cè)定方法用10mL移液管準(zhǔn)確從恒溫?zé)幸迫?0.00mL左右上清液樣品（取上清液的量，視樣品中的Ca2+、SO42-含量而定），置于潔凈的錐形瓶中，用EDTA配位滴定法測(cè)定Ca2

41、+含量。用硫酸鋇沉淀重量法測(cè)定SO42-含量（不同溫度下使用的過(guò)濾器、錐形瓶、去離子水等均加熱至相應(yīng)溫度），計(jì)算相應(yīng)的Ksp(CaSO4)值。介質(zhì)溫度變化對(duì)采出鹵水中Ca2+、SO42-濃度及Ksp(CaSO4)值的變化規(guī)律（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得不同恒溫條件下Ca2+、SO42-濃度（分別用mol·L-1、mg·L-1表示）。（2）計(jì)算恒溫條件下Ca2+、SO42-的濃度（mol·L-1）和相應(yīng)的Ksp(CaSO4)值。（3）在同一張圖上，用上述測(cè)定結(jié)果制作CCa2+T（溫度）、CSO42- T（溫度）、Ksp(CaSO4)T（溫度）曲線，研究其變化規(guī)律。3.6 注水

42、和回鹵管道結(jié)垢的工藝參數(shù)確定方法根據(jù)注水和輸鹵管道結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)模型，研究控制管道結(jié)垢的注水和回鹵的工藝參數(shù)。根據(jù)上述資料、分析結(jié)果，分別采用Skillman熱力學(xué)溶解度法、Jacques法和Oddo-Tomson飽和指數(shù)法等相應(yīng)的預(yù)測(cè)方法，建立輸鹵管道的碳酸鹽結(jié)垢趨勢(shì)、“黃鹽平1-王東12-13水平對(duì)接井”采鹵管道的結(jié)垢趨勢(shì)等2個(gè)預(yù)測(cè)模型。第4章 結(jié)果與討論第4章 結(jié)果與討論4.1 垢樣的成分分析4.1.1 注水管道垢樣成分分析按3.1分析方法，分別用Axios X-射線熒光光譜儀和D/max-A X射線衍射儀對(duì)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的中水注水管道垢樣進(jìn)行了系統(tǒng)分析。注水管道垢樣松

43、軟部分的樣品X-射線能譜分析結(jié)果見(jiàn)圖4-1。圖4-1 注水管道垢樣松軟部分的XRD能譜圖從圖4-1的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)，垢樣中的松軟部分的主體元素為Ca和C，含有少量S，微量的Na、Cl和Si。據(jù)此得出松軟垢樣的主體物質(zhì)是方解石型碳酸鹽，晶型結(jié)構(gòu)為菱形和正交晶系。根據(jù)圖4-1和X-熒光綜合對(duì)注水管道松軟垢樣主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見(jiàn)表4-1。表4-1 江漢油田鹽化工總廠垢酥軟部分主體組分及含量分析結(jié)果序號(hào)評(píng)分名稱(chēng)比例因子化學(xué)式晶型165方解石0.963CaCO3菱形245石膏0.100CaSO4·2H2O單斜晶系345文石0.048CaCO3正交晶系442聚合巖鹽0.042NaCl立方晶

44、系532-氧化硅0.022SiO2六角晶系注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)及其晶型結(jié)構(gòu)。表4-1結(jié)果顯示，該垢樣屬于碳酸鹽-食鹽-硫酸鹽和硅酸鹽構(gòu)成的混晶沉積垢。注水管道垢樣硬實(shí)部分的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖4-2。圖4-2 注水管道垢樣硬實(shí)部分的XRD能譜從圖4-2看出，垢樣的主體是方解石型碳酸鹽垢。根據(jù)圖4-2和X-熒光綜合對(duì)注水管道硬實(shí)垢樣主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見(jiàn)表4-2。表4-2 江漢油田鹽化工總廠垢緊實(shí)部分主體組分及含量分析結(jié)果Score名稱(chēng)比例因子 化學(xué)式 晶型79方解石, syn0.986CaCO3 菱面體52文石0.047CaCO3斜方晶系43巖鹽0.024NaCl立方晶系15石膏0.02

45、6CaSO42H2O單斜晶系注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)及其晶型結(jié)構(gòu)。表4-2的分析結(jié)果顯示注水管道硬實(shí)部分的垢樣屬于碳酸鹽-食鹽-硫酸鹽構(gòu)成的混晶沉積垢，主體物質(zhì)為菱形晶體的方解石碳酸鈣垢（占98.6%）。從上述垢樣分析結(jié)果可以看出，此類(lèi)垢樣屬于高含鈣的水體，在曝氣過(guò)程中融入的CO2在偏堿性條件中緩慢形成的碳酸鹽垢，它們雖然質(zhì)地堅(jiān)硬，但不屬于難以清除的結(jié)垢類(lèi)型。只要控制管道內(nèi)通過(guò)水體的pH值在6.57.0，完全可以阻止管道內(nèi)壁形成此類(lèi)垢，且此pH條件的水體可以避免管道的腐蝕。4.1.2 垢碎片樣品成分分析垢碎片樣品的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖4-3。 圖4-3 垢碎片樣品的XRD能譜從圖4-3看出，垢

46、碎片樣品的主體也是方解石型碳酸鹽垢。根據(jù)圖4-1和X-熒光綜合對(duì)垢碎片樣品的主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見(jiàn)表4-3。表4-3 江漢油田鹽化工總廠垢碎片主體組分及含量分析結(jié)果Score名稱(chēng)比例因子化學(xué)式晶型844046方解石重晶石巖鹽, syn0.9700.0130.007CaCO3BaSO4NaCl菱面體斜方晶系立方晶系 注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)及其晶型結(jié)構(gòu)。表4-3的結(jié)果顯示該垢樣也屬于碳酸鹽-食鹽-硫酸鹽構(gòu)成的混晶沉積垢，主體仍舊是碳酸鈣（占97%）。但該碎片垢樣含有少量重晶石結(jié)構(gòu)的成分。 4.1.3 垢粉末樣品成分分析垢粉末樣品的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖4-4。圖4-4 垢粉末樣品的XRD能譜從圖

47、4-4看出，垢粉末樣品的主體是石膏（硫酸鹽垢）。根據(jù)圖4-3和X-熒光綜合對(duì)垢碎片樣品的主體物質(zhì)含量的分析結(jié)果見(jiàn)表4-4。表4-4 江漢油田鹽化工總廠垢粉末主體組分及含量分析結(jié)果Score名稱(chēng)比例因子化學(xué)式晶型55石膏0.541CaSO42H2O單斜晶系 注：表中數(shù)據(jù)為主要成垢物質(zhì)和垢型。表4-4的分析結(jié)果顯示該垢樣屬于單斜晶系硫酸鈣頑垢，屬于難以清除的結(jié)垢類(lèi)型。此類(lèi)頑垢的清除，需要化學(xué)與射流綜合除垢處理技術(shù)。4.2鹵水樣品的成份分析按本文3.1.2的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)中石化江漢油田分公司鹽化工總廠提供的注水和采出鹵水樣品的水質(zhì)情況進(jìn)行了系統(tǒng)分析。各種pH值、礦化度分析測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4-5。從表

48、4-5的分析結(jié)果看出，鹵水的pH值在變化較大，礦化度都很高。其中注水（包括3種鹽廠中水水樣和脫氯鹽水水樣）樣品中，2014年11月15日采集和含鹽泥的兩份鹽廠中水水樣的pH分別在10.38和11.67，屬于堿性水體；礦化度都在200gL-1左右，屬于高礦化度水體；因此，注水（中水）極具在曝氣環(huán)境條件下，極易溶解空氣中的CO2形成CO32-，具備碳酸鹽的結(jié)垢趨勢(shì)。表4-5 江漢油田鹽化工總廠鹵水樣品分析結(jié)果樣品名稱(chēng)pH值礦化度/gL-1備注鹽廠中水水樣（2014.11.15）11.67173.6堿性強(qiáng)，含碳酸根碳酸氫根較多王東12-13鹵水水樣（2014.11.15）7.18323.8鹽廠中水水

49、樣（含鹽泥）10.38255.2脫氯鹽水水樣6.17105.4pH值較低含有較多鎂離子鹽廠中水水樣（2014.12.26）8.4293.2王東12-13鹵水水樣（2014.12.26）6.69430.2采出鹵水水樣的pH都在中偏微堿性，其中2014年11月15日采集的王東12-13井的pH為7.18，中性水質(zhì)；2014年12月26日采集的王東12-13井的pH為8.42，微堿性水質(zhì)。在上述pH條件下，所有碳酸根幾乎都以HCO3-型體存在，故不具備形成碳酸鹽垢的條件。但該類(lèi)鹵水礦化度高達(dá)324gL-1，若存在大量的鈣、鎂離子和硫酸根，則極具硫酸鹽垢的形成趨勢(shì)。中水和深井采出鹵水水樣中各種離子濃度

50、的含量分析結(jié)果見(jiàn)表4-6。表4-6 江漢油田鹽化工總廠鹵水樣品的物種含量分析結(jié)果樣品Ca2+/ molL-1Mg2+/ molL-1SO42-/ molL-1Cl-/ molL-1CO32-/ molL-1HCO3-/ molL-1鹽廠中水水樣（2014.11.15）1.085×10-31.738×10-47.549×10-21.3701.821×10-26.326×10-3王東12-13鹵水水樣（2014.11.15）1.357×10-27.25×10-30.13215.04303.616×10-3鹽廠中水水樣（

51、含鹽泥）2.243×10-20.12591.2394.438×10-23.534×10-3脫氯鹽水水樣0.59442.828×10-33.89301.297×10-3鹽廠中水水樣（2014.12.26）1.486×10-30.11711.25042.506×10-31.301×10-2王東12-13鹵水水樣（2014.12.26）1.325×10-37.365×10-30.12795.30604.438×10-2從表4-6看出，注水（包括3種鹽廠中水水樣和脫氯鹽水水樣）樣品中，SO42

52、-的濃度在0.00280.1259mol/L、Ca2+的濃度在1.085×10-30.594mol/L、Mg2+濃度在1.738×10-47.365×10-3mol/L范圍，CO32-的濃度在0.006mol/L左右。以礦化度和pH都最高的鹽廠中水水樣（2014.11.15）為例，其Ca2+CO32-=2×10-5Ksp(CaCO3)=8.7×10-9 (25)14 Mg2+CO32-=3.2×10-6<Ksp(MgCO3)=2.6×10-5(25)14；Ca2+SO42-=8.2× 10-5Ksp(CaSO

53、4)=2.45×10-6(25)14，故此類(lèi)注水不會(huì)形成碳酸鎂，但極易形成碳酸鈣垢，所以他是屬于形成碳酸鈣為主體垢的水體，但由于硫酸鈣的溶度積也大于Ksp(CaSO4)，故根據(jù)構(gòu)晶離子優(yōu)先吸附規(guī)則，結(jié)垢過(guò)程中，還會(huì)摻雜少量的硫酸鈣，表4-2的XRD分析結(jié)果顯示，注水管道內(nèi)壁的垢樣中含有0.026%的CaSO42H2O（石膏）就已經(jīng)說(shuō)明了上述分析結(jié)果的正確性。表4-5中的脫氯水水樣的pH只有6.17，即使有CO2溶入，也全部以HCO3-型體存在，故不存在碳酸鹽垢形成的條件，其Ca2+SO42-=1.681×10-3Ksp(CaSO4)=2.45×10-6(25)14

54、，該水體的輸送管道具備硫酸鹽結(jié)垢的條件，應(yīng)該采取措施預(yù)防硫酸鹽頑垢的形成。從表4-5和表4-6分析，王東12-13鹵水水樣的pH在6.697.18，其礦化度在324430g·L-1之間，以2014年12月26日的王東12-13鹵水水樣為例，其水質(zhì)微偏酸性，不具備碳酸鹽垢的形成條件，但該鹵水樣品的Ca2+SO42-=1.7× 10-4>>Ksp(CaSO4)=2.45×10-6(25)14，Mg2+SO42-=1.0× 10-4，相對(duì)于CaSO4而言，MgSO4的溶度積相對(duì)大很多，經(jīng)過(guò)計(jì)算，在上述濃度條件下，鹵水水樣中的MgSO4結(jié)垢可以忽略不

55、計(jì)。由于采出鹵水的水質(zhì)中鈣、鎂含量很高，具有成垢水質(zhì)的基本要素。綜上所述，采出鹵水在采鹵管道中會(huì)形成以硫酸鹽為主要物質(zhì)的頑垢。表4-4的垢樣既為此鹵水形成的石膏類(lèi)結(jié)垢的垢樣。4.3 注水和輸鹵管道結(jié)垢趨勢(shì)的預(yù)測(cè)模型經(jīng)過(guò)上文離子積與難溶鹽溶度積計(jì)算比較可以初步判斷上述鹵水水樣可能具有形成硫酸鹽垢或碳酸鹽垢的條件，為了進(jìn)一步明確不同水樣中可能形成結(jié)垢的類(lèi)型與趨勢(shì)大小，分別使用飽和指數(shù)法和穩(wěn)定指數(shù)法對(duì)上述鹵水水樣進(jìn)行碳酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)，運(yùn)用Skillman熱力學(xué)溶解度法進(jìn)行硫酸鈣的結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)。以表4-6中江漢油田鹽化工總廠注水水樣分析結(jié)果為基礎(chǔ)，用Skillman熱力學(xué)溶解度法對(duì)硫酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)的預(yù)測(cè)，其預(yù)測(cè)關(guān)系式為： （4-1）式中：S-CaSO4的溶解度，mmol·L-1；C-Ca2+與SO42-的濃度差，mol·L-1；K-溶度積常數(shù)。K值是水的組成與溫度的函數(shù)，可由與離子強(qiáng)度和溫度的關(guān)系曲線查圖得到15。判斷依據(jù)：若S值(mmol·L-1)大于1/2Ca2+(mmol·L-1)和1/2SO42-(mmol·L-1)中較大的一個(gè)，則水未被CaSO4飽和，不會(huì)出現(xiàn)CaSO4結(jié)垢現(xiàn)象；若小于這兩種離子濃度中較小者，則可能發(fā)生CaSO4結(jié)垢。據(jù)此對(duì)中石化江漢油田所送各種水樣的預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表