腐殖酸及其不同級(jí)分和鐵的絡(luò)合物對(duì)阿特拉津光降解的影響

1、腐殖酸及其不同級(jí)分和鐵的絡(luò)合物對(duì)阿特拉津光降解的影響腐殖酸是自然水體中廣泛存在的一類(lèi)天然有機(jī)大分子物質(zhì)， 對(duì)環(huán)境污染物的 遷移轉(zhuǎn)化具有重要影響。 光解是持久性有毒污染物在環(huán)境水體中經(jīng)歷的重要過(guò)程 之一，主要以間接光解為主。鐵元素也是自然地表水的重要組分，當(dāng)腐殖酸和Fe （川）絡(luò)合在一起后，必然會(huì)潛在的影響共存系統(tǒng)中環(huán)境污染物的光解過(guò)程。 有報(bào)道顯示， 腐殖酸對(duì)污 染物的光解作用具有多面性， 即一些報(bào)道證實(shí)腐殖酸對(duì)光解具有催化作用； 而另 一些報(bào)道顯示腐殖酸對(duì)光解有抑制作用。本論文首先研究了腐殖酸和鐵絡(luò)合物存在下阿特拉津光降解的機(jī)理， 以及這 個(gè)過(guò)程中涉及到的鐵循環(huán)過(guò)程和H<sub>

2、2v/sub>O<sub>2v/sub>£形成消失規(guī)律；然后采用分子排阻色譜（SEC對(duì)腐殖酸進(jìn)行分級(jí)，通過(guò)對(duì)阿特拉津的光解實(shí)驗(yàn) 考察不同腐殖酸級(jí)分的光敏活性，重點(diǎn)研究腐殖酸不同級(jí)分和Fe （川）的絡(luò)合物對(duì)阿特拉津光降解的影響。 本項(xiàng)研究對(duì)正確認(rèn)識(shí)天然地表水中污染物的光解行 為，尤其是深入了解和掌握腐殖酸這樣一種重要的天然水組分和鐵的絡(luò)合物對(duì)污 染物光解行為的作用具有重要的意義。主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：（1）鑒于腐殖酸這種大分子的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和異質(zhì)性，本研究選擇先從腐殖酸光解產(chǎn)物中最小分子之一的檸檬酸分子入手， 考察了檸檬酸 和鐵絡(luò)合物對(duì)阿特拉津光降解的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：

3、氙燈光照下，阿特拉津在 Fe （川）-檸檬酸溶液系統(tǒng)中的光降解主要是由<sup> v/sup>0H引發(fā)的；而且Fe （川）-檸檬酸體系生成OH的能力要高于單獨(dú)的Fe（M）體系（pH 35）。隨著Fe （E）-檸檬酸溶液的pH從3. 5升高到8. 6,阿特拉津的降解速率 迅速降低，這主要?dú)w因于鐵物種的形成受 pH 影響很大。光照強(qiáng)度的增強(qiáng)和檸檬 酸濃度的增大都有利于Fe（M）-檸檬酸體系中阿特拉津的光降解；檸檬酸同時(shí) 起到配體和還原劑的作用。UV-Vis和FTIR光譜對(duì)檸檬酸和Fe （川）的絡(luò)合物表征的結(jié)果說(shuō)明檸檬酸和 Fe （川

4、）通過(guò)配體交換絡(luò)合在一起。（2）氙燈光照下，腐殖酸的存在抑制了溶液 中阿特拉津的光降解， 腐殖酸濃度越大，對(duì)阿特拉津光分解的抑制作用就越明顯。而當(dāng)腐殖酸和Fe （川）共存于溶液中時(shí)，表現(xiàn)出對(duì)阿特拉津光解的促進(jìn)作 用。為了研究腐殖酸和 Fe （川）的結(jié)合作用，采用了 SEM EDX UV-Vis、FTIR 和熒光光譜等表征方法。SEM和 EDX合出了腐殖酸和Fe （川）絡(luò)合物的形貌特征：從 UV-Vis光譜看 出腐殖酸和Fe （川）絡(luò)合后在長(zhǎng)波長(zhǎng)方向吸收強(qiáng)度有輕微的提高；FTIR光譜表明二者通過(guò)配體交換絡(luò)合在一起，1385 cm^-1處為-COO-Fe

5、的峰；由 熒光光譜的數(shù)據(jù)計(jì)算得到腐殖酸中有 74%的熒光團(tuán)參與絡(luò)合，F(xiàn)e （川）-HA絡(luò)合 物條件穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值（logKc）為4. 28。（3）為了更好的模擬自然環(huán)境， 給氙燈加上了濾光片，使得透過(guò)的光是波長(zhǎng)大于 290nm的光。氙燈（入&gt;290 nm ）光照60 h，在腐殖酸、Fe （川）和Fe （川）-HA絡(luò) 合物的溶液（ pH 6. 1）中，分別有 8. 5%、 25%和 56. 3%的阿特拉津發(fā)生了 光降解。分別測(cè)定了這些過(guò)程中生成的 Fe（U）和H<sub>2v/sub>O<sub>2v/sub> 的濃度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe （E） -

6、HA絡(luò)合物的存在明顯提高了溶液中Fe （H ）和 H<sub>2v/sub>O<sub>2v/sub啲濃度，從而生成更多的 OH,促進(jìn) 阿特拉津的光降解。光照Fe（E） -HA絡(luò)合物溶液60 h的過(guò)程中，F(xiàn)e （U ）和總鐵的濃度比（Fe(n)/ Fe (t)在20-32 %的范圍內(nèi)，當(dāng)加入阿特拉津之后，F(xiàn)e (H )和H<sub>2v/sub>O<sub>2v/sub>£生成量都有所下降，F(xiàn)e (n)/ Fe( t)降到10-22 %, Fe (n )的濃度幾乎降到未加

7、入阿特拉津前的一半，進(jìn)一步證明腐殖 酸和鐵的絡(luò)合物引發(fā)OH生成是阿特拉津光降解的主要原因。腐殖 酸對(duì)鐵循環(huán)和活性自由基的產(chǎn)生起催化作用；隨著腐殖酸濃度的提高， Fe(n) 和H<sub>2v/sub>O<sub>2v/sub>生成呈增加趨勢(shì)，阿特拉津的降解也隨之加 速；但當(dāng)腐殖酸濃度相對(duì)較高時(shí)，也會(huì)對(duì) OH起到淬滅作用。(4)為了研究腐殖酸的結(jié)構(gòu)和其光化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，采用體積排阻色譜(SEC對(duì)腐殖酸進(jìn)行分級(jí)，得到三個(gè)級(jí)分，分子量排序?yàn)椋篎<sub>

8、A</sub>&gt;F_B&gt;F_C 。采用元素分析、 ¹H NMR FTIR和熒光光譜各種方法表征，結(jié)果表明與級(jí)分 F_A和 F_B相比，小分子量的級(jí)分 F_C有較多 的含氧官能團(tuán)，芳香族含量高，熒光響應(yīng)值大，對(duì)Fe (川)絡(luò)合能力強(qiáng)。氙燈(CHF-XM35-150W照射下，阿特拉津在小分子量級(jí)分

9、F_C的作用下降解較快，這可以歸因于 F<sub>Cv/sub有較多的熒光團(tuán)，具有更好 的光敏性。阿特拉津在 Fe(M)與 F_A、F_B、F_C 組成的絡(luò)合體系中的光降解是由OH引起的，F(xiàn)e (n )和 H<sub>2v/sub>O<sub>2v/sub啲生成量在 F_Cffi Fe (E)共存的溶液 中較多，阿特拉津的降解較快。用Fe( n)的生成量來(lái)考察三種腐殖酸級(jí)分 F_A、F_B、 F_C的還原性，表明F_C由于具有高的芳香性和含有較多的含氧官能團(tuán)而表現(xiàn)出最高的還原能力?？傊?，本研究考察了鐵循環(huán)和H<sub>2v/sub>O<sub>2v/sub>£形成在腐殖酸和鐵共存體系降解污染物過(guò)程中的作用，證明腐殖酸和鐵絡(luò)合物光照作用下產(chǎn)生的 <