氣相色譜分析－定性分析方法

1、氣相色譜分析定性分析方法 氣相色譜的定性分析就是要確定色譜圖中每個色譜峰畢竟代表什么組分，因此必需了解每個色譜峰位置的表示辦法及定性分析的辦法。 （一)常用的保留值簡介 在氣相色譜分析中，常用的保留值為保留時光tr、調(diào)節(jié)保留時光t'r、保留體積vr、調(diào)節(jié)保留體積v'r、相對保留值ris、比保留體積從和保留指數(shù)ix。 各種保留值的計算公式如下： 1保留時光tr 2.調(diào)節(jié)保留時光t'r t'rtr-tm 死時光tm與被測組分的性質(zhì)無關(guān)。因此以保留時光與死時光的差值，即調(diào)節(jié)保留時光t'r，作為被測組分的定性指標(biāo)，具有更本質(zhì)的含義。t'r反映了被測組分和

2、固定相的熱力學(xué)性質(zhì)，所以用調(diào)節(jié)保留時光t'r比用保留時光tr作為定性指標(biāo)要更好一些。 3保留體積vr vrtrfc 4調(diào)節(jié)保留體積v'r v'r(tr-tm)fc=t'rfc=vr-vm 5相對保留值ris 為了抵消色譜操作條件的變幻對保留值的影響，可將某一物質(zhì)的調(diào)節(jié)保留時光：t'r(i)與一標(biāo)準(zhǔn)物(如正壬烷)的調(diào)節(jié)保留時光：t'r(s)相比，即為相對保留值(如相對壬烷值) 相對保留值ris僅與固定相的性質(zhì)和柱溫有關(guān)，與色譜分析的其它操作因素?zé)o關(guān)，因此具有通用性。 6.比保留體積vg 比保留體積是氣相色譜分析中的另一個重要保留值，其可按下式計算：

3、 式中t'r(i)i組分的調(diào)節(jié)保留時光，min; m固定液的質(zhì)量，g； 在柱溫、柱壓下，柱內(nèi)載氣的平均體積流速； f'0室溫下由皂膜流量計測得的載氣流速，ml/min; tc柱溫，k； t0室溫，k； p0室溫下的大氣壓力，pa; pw室溫下的飽和水蒸氣壓，pa; j壓力校正因子。 7科瓦茨(kovats)保留指數(shù)ix 科瓦茨保留指數(shù)是氣相色譜領(lǐng)域現(xiàn)已被廣泛采納的一定性指標(biāo)，其規(guī)定為：在任一色譜分析操作條件下，對碳數(shù)為n的任何正構(gòu)烷烴，其保留指數(shù)為100n。如對、，其保留指數(shù)分離為400、600、700。在同樣色譜分析條件下，任一被測組分的保留指數(shù)ix,可按下式計算： 式中，t

4、'r(x)、t'r(n)、t'r(n+z)代表待測物質(zhì)x和具有n及n+z個碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴的調(diào)節(jié)保留時光(也可以用調(diào)節(jié)保留體積、比保留體積或距離mm)。z可以等于1,2,3，但數(shù)值不宜過大。 由上式可以看出，要測定被測組分的保留指數(shù)，必需同時挑選兩個相鄰的正構(gòu)烷烴，使這兩個正構(gòu)烷烴的調(diào)節(jié)保留時光，一個在被測組分的調(diào)節(jié)保留時光之前，一個在其后。這樣用兩個相鄰的正構(gòu)烷烴作基準(zhǔn)，就可求出被測組分的保留指數(shù)。保留指數(shù)用i表示，其右上角符號表示固定液的類型，右下角用數(shù)字表示柱溫，如1sq120，就表示某物質(zhì)在角鯊?fù)橹系谋Ａ糁笖?shù)。因正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)與固定液和柱溫?zé)o關(guān)，而對其它

5、物質(zhì)，保留指數(shù)就與固定液和柱溫有關(guān)，所以用上述辦法表示。 如要測某一物質(zhì)的保留指數(shù)，只要與相鄰兩正構(gòu)烷烴混合在一起(或分離舉行)，在相同色譜條件下舉行分析，測出保留值，按上式舉行保留指數(shù)i的計算，將i與文獻(xiàn)值對比定性。i值只與固定相及柱溫有關(guān)。例如60柱上苯保留指數(shù)的計算，8-36所示，苯在正己烷和之間流出，z=6, n=1。所以 從文獻(xiàn)中查得60角鯊?fù)橹蟟值644時為苯，再用純苯對比試驗確證是苯。 圖8-36保留指數(shù)暗示圖1-空氣；2-正己烷；3-苯；4-正庚烷 (二)常用的定性辦法 1純物質(zhì)對比法 對組成不太復(fù)雜的樣品，若欲確定色譜圖中某一未知色譜峰所代表的組分，可挑選一系列與未知物組分

6、相臨近的標(biāo)準(zhǔn)純物質(zhì)，依次進(jìn)樣，當(dāng)某一純物質(zhì)的保留值(可為tr、ris、vg、i)與未知色譜峰的保留值相同時，即可初步確定此未知色譜峰所代表的組分。 但是當(dāng)樣品組分較復(fù)雜而又不易推想的時候，相鄰流出峰之間的距離往往很臨近，因為測量保留值有一定誤差，為防止可能發(fā)生錯誤，可把純物質(zhì)加入樣品中，觀看在色譜圖上待定性的峰是否增高，若增高即可能與純物質(zhì)為同一化合物。 嚴(yán)格地講，僅在一根色譜柱上利用純物質(zhì)和未知組分的保留值相同，作為定性的依據(jù)是不完美的，由于在一根色譜柱上，可能有幾種物質(zhì)具有相同的保留值。假如可能，應(yīng)在兩根極性不同的色譜柱上舉行驗證，如在兩根極性不同的柱上純物質(zhì)和未知組分的保留值皆相同，就可

7、確證未知物與純物質(zhì)相同，此即為雙柱定性。 2利用保留值的閱歷邏輯定性 大量試驗結(jié)果已證實，在一定柱溫下，同系物的保留值對數(shù)與分子中的碳數(shù)呈線性關(guān)系，此即為碳數(shù)邏輯，可表示為 igt'ran+b 式中，n為碳數(shù)；a為直線斜率；b為直線在igt'r軸上的截距。 另外同一族的具有相同碳數(shù)的異構(gòu)體的保留值對數(shù)與其沸點呈線性關(guān)系，此即為沸點邏輯，可表示為 igvg=a1tb+b1 式中， tb為沸點；a1為直線斜率；b1為直線在igvg軸上的截距。 當(dāng)已知樣品為某一同系列，但沒有純樣品對比時，可利用上述兩個閱歷邏輯定性。 3利用挑選性檢測器(ecd和tid)舉行定性分析 將色譜柱后流出物

8、經(jīng)等比分流器分成兩部分，分離輸入兩種檢測器，其中一種為挑選性檢測器，另一種為非挑選性檢測器，或兩者皆為挑選性檢測器，它們平行安裝在兩個不同的檢測器中，得到兩組不相同的色譜圖，從而舉行對比鑒定，它有助于對未知組分舉行分類并使定性工作簡化。 4利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用舉行定性分析 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(gc-ms)是解決復(fù)雜混合物定性的有效工具。首先將復(fù)雜的被測混合物注射進(jìn)色譜儀，通過色譜柱分別成單個組分，然后通過分子分別器，將載氣分子分別后，樣品組分再進(jìn)入質(zhì)譜儀舉行鑒定。 氣相色譜是比較高效的分別分析工具，但對復(fù)雜的混合物單靠色譜定性鑒定存在很大的困難，而紅外光譜、質(zhì)譜、核磁共振等儀器分析辦法對純化合物的定性鑒定是很有特征的，但對復(fù)雜混合物的分析有困難，因此假如用氣相色譜法將復(fù)雜混合物分成單個或容易的組成，然后用質(zhì)譜、光譜鑒定則有助于解決