雙硫腙光度法

1、雙硫腙光度法 1、方法原理在 95C 用高錳酸鉀和過(guò)硫酸鉀將試樣消解，把所含汞全部轉(zhuǎn)化為二價(jià)汞。用鹽酸羥胺將過(guò)剩的氧化劑還原，在酸性條件下，汞離子與雙硫腙生成橙色 螯合物，用有機(jī)溶劑萃取，再用堿溶液洗去過(guò)剩的雙硫腙，分光光度計(jì)測(cè)量。2、 干擾機(jī)消除在酸性條件下測(cè)定，常見(jiàn)干擾物主要是銅離子。在雙硫腙洗脫液中加入 1%EDTA 二鈉鹽，至少可掩蔽 300 微克銅離子的干擾。3、 方法的適用范圍本方法適用于生活污水、工業(yè)廢水和受污染的地表水測(cè)定。取 250ml 水樣測(cè)定，汞的最低檢出濃度為 2 微克/L,測(cè)定上限為 40 微克/L。1、所有玻璃器皿在兩次操作之間不應(yīng)讓其干燥，而應(yīng)充滿 L 硝酸溶液，

2、臨用前 傾出硝酸溶液，再用無(wú)汞去離子水沖洗干凈。第一次使用的玻璃器皿應(yīng)預(yù)先進(jìn)行下述處理：用（ 1+1）硝酸溶液浸泡過(guò)夜，臨用前以四份體積硫酸加一份體積 5%高錳酸鉀溶液的混合液清洗， 再用 10% 鹽酸羥胺溶液洗除所有沉淀的二氧化錳，最后用無(wú)汞去離子水沖洗數(shù)次。5、試劑1）硫酸 1.84g/ml,優(yōu)級(jí)純2）硝酸 1.42g/ml,優(yōu)級(jí)純3）L 硝酸溶液：將 50ml 硝酸用水稀釋置 1000ml。4） 三氯甲烷：重蒸餾并于每 100ml 中加入優(yōu)級(jí)純無(wú)水乙醇 1ml 作保存劑。5） 5%高錳酸鉀溶液：將 50g 高錳酸鉀 （優(yōu)級(jí)純，必要時(shí)重結(jié)晶精致 ）溶于水并稀釋至 1000ml,貯存在棕色細(xì)

3、口瓶中。 制備操作要小心，避免未溶解顆粒沉淀或懸浮于溶液中（必要時(shí)可加熱助溶） 。6） 5%過(guò)硫酸鉀溶液：將 25g 過(guò)硫酸鉀溶于水并稀釋至 500ml，使用時(shí)當(dāng)天配 制。7）10%鹽酸羥胺溶液：將 10g 鹽酸羥胺溶于水并稀釋至 100ml。每次用 5ml 雙硫腙 -三氯甲烷使用液萃取，至雙硫腙不變色為止，再用少量三氯甲烷洗二次。 8）20%亞硫酸鈉溶液：將 20g 亞硫酸鈉溶于水并稀釋至 100ml。9） %雙硫腙-三氯甲烷溶液：稱取 0.5g 雙硫腙溶于 250ml 三氯甲烷，貯于棕 色瓶中，置冰箱內(nèi)（5C）保存。如雙硫腙試劑不純，用下述步驟提純。稱取 0.5g 雙硫腙溶于 100ml

4、三氯甲烷中，濾去不溶物，濾液置分液漏斗中，每次用（ 1+100）氨水 20ml 提取，共提取 5 次，此時(shí)雙硫腙進(jìn)入水層。 合并水層， 然后用 6mol/L 鹽酸中和，再用 250ml 三氯甲烷分三次提取，合并三氯甲烷層， 將此雙硫腙三氯甲烷溶液放入棕色瓶中，保存于 5C 冰箱內(nèi)備用。10）雙硫腙-三氯甲烷使用液：透光率約為 70%（波長(zhǎng) 500nm,10nm 比色皿），將%雙硫腙-三氯甲烷溶液用重蒸餾三氯甲烷稀釋而成。11）雙硫腙洗脫液：將 8g 氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純）溶于煮沸放冷的水中，加入10gEDTA 二鈉，稀釋至 1000ml,貯于聚乙烯瓶中，密塞。12）%酸性重鉻酸鉀溶液：將 4g 重

5、鉻酸鉀溶于 500ml 水中，緩慢加入 500ml硫酸或硝酸。13）汞標(biāo)準(zhǔn)固定液：將重鉻酸鉀溶于 950ml 水，再加 50ml 硝酸。14）汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液： 稱取在硅膠干燥器中放置過(guò)夜的氯化汞， 用固定液溶 解后轉(zhuǎn)移至 1000ml 容量瓶中，再用固定液稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液每毫升含 100 微克汞。15）汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液： 將的汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液轉(zhuǎn)移到 250ml 容量瓶?jī)?nèi)， 用 L 硝 酸溶液稀釋至標(biāo)線混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液含微克汞。當(dāng)天配制。16）汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液： 將汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液置 100ml 容量瓶?jī)?nèi)， 用 L 硝酸溶液 稀釋至標(biāo)線混勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液含微克汞。使用前配制。6、步驟（ 1 ）試樣

6、制備A.向加有高錳酸鉀的全部樣品中加入 10%鹽酸羥胺溶液，使所有二氧化錳完 全溶解。然后，立即取出所需份數(shù)試樣，每份 250ml。取時(shí)應(yīng)仔細(xì)，使得到具有 代表性的試樣。如樣品中含汞或有機(jī)物的濃度較高，試樣體積可以減小（含汞不 超過(guò) 10 微克） ，用水稀釋至 250ml。B.將試樣放入 500ml 具磨口塞錐形瓶，小心的加入 10ml 硫酸和硝酸，每次加 后均混合均勻。加入 5%高錳酸鉀溶液 15ml,如不能在 15min 內(nèi)維持深紫色，則混 合后再加15ml 以使顏色能持久。然后加入 5%過(guò)硫酸鉀溶液 8ml 并在水浴上加熱 2h （含懸浮物和有機(jī)物較少的水，可把加熱時(shí)間縮短為 1h，對(duì)不

7、含懸浮物的較 清潔水可縮短至30min.）溫度控制在 95C，冷卻至約 40C。逐滴加入 10%鹽酸羥胺溶液還原過(guò)剩的氧化劑，直至溶液的顏色剛好消失和 所有錳的氧化物都溶解為止，開塞放置 5-10min。將溶液轉(zhuǎn)移至 500ml 分液漏斗 中，以少量水洗錐形瓶二次，一并移入分液漏斗中。如加入 30ml 高錳酸鉀溶液 還不足以使顏色持久，則需要或者減小試樣體積，或者考慮改用其他消解方法。 在這種情況下本方法就不再適用了。C 空白試樣：按上述 B 的規(guī)定制備空白試樣，用水代替試樣，并加入相同 體積的試劑。應(yīng)把采樣時(shí)加的試劑量考慮在內(nèi)。（ 2）校準(zhǔn)曲線取六個(gè) 500ml 分液漏斗，分別加入臨用前配制

8、的汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、和，加水至 250ml。然后完全按照下述測(cè)量試樣的步驟，立即對(duì)其逐一進(jìn)行測(cè)量。最后分別對(duì)測(cè)量的各吸光度作空白校正后， 和對(duì)應(yīng)的汞含量繪制校準(zhǔn)曲線。（ 3）測(cè)量分別向各份試樣或空白試樣加入 20%亞硫酸鈉溶液 1ml,混勻后再加入雙硫 腙-三氯甲烷使用液，緩緩旋搖并放氣，再密塞振搖1min，靜置分層。將有機(jī)相轉(zhuǎn)入已盛有 20ml 雙硫腙洗脫液的 60ml 分液漏斗中，振搖 1min， 靜置分層。必要時(shí)再重復(fù)洗滌 1-2 次，直至有機(jī)相不顯綠色。用濾紙條吸去分液漏斗放液管內(nèi)的水珠塞入少許脫脂棉，將有機(jī)相放入20mm 比色皿中，在 485nm 波長(zhǎng)下，以三氯甲烷作參比測(cè)吸光度。以

9、試樣的吸光度減去空白試樣的吸光度后，從校準(zhǔn)曲線上查的汞含量。 當(dāng)在接近檢出限的濃度下進(jìn)行測(cè)定時(shí)，必須控制空白試樣的吸光度不超過(guò)， 否則要檢查所用純水、試劑和器皿等，換掉含汞量太高的試劑和（或）水并重新配制，或?qū)φ次蹏?yán)重的器皿重新處理，以確保測(cè)得值有意義。5、 計(jì)算汞（Hg,微克 /L） =m*1000/v式中：m試樣測(cè)得含汞量（微克）；V-測(cè)定用試樣體積（ml ）。如果考慮采樣時(shí)加入的試劑體積,則應(yīng)按下式計(jì)算8、注意事項(xiàng)三氯甲烷在貯存過(guò)程中往往會(huì)生成光氣, 它會(huì)使雙硫腙生成氧化產(chǎn)物, 不僅 失去與汞螯合的功能,還溶于三氧甲烷（不能被雙硫腙洗脫液出去）顯橙黃色, 用分光光度計(jì)測(cè)量時(shí)有一定吸光度。

10、 故所用三氯甲烷應(yīng)予重蒸餾精制, 加乙醇做 保存劑,裝滿經(jīng)過(guò)處理并干燥的棕色細(xì)口瓶（少留空間） ,避光、避熱密閉保存。用鹽酸羥胺還原樣品中的高錳酸鉀時(shí),二氧化錳沉淀溶解,使所吸附的汞返 回溶液中,以便均勻取出試樣。消解后亦按上述同樣操作。注意在此操作中,所 加鹽酸羥胺勿過(guò)量, 并且立即繼續(xù)以后的操作, 切勿長(zhǎng)時(shí)放置, 以防在還原狀態(tài) 下汞揮發(fā)損失。雙硫腙對(duì)光敏感, 要避光在半暗室里操作, 或加醋酸防止雙硫腙汞見(jiàn)光分解； 采用不純的雙硫腙時(shí), 雙硫腙汞分解的很快, 而采用純的雙硫腙時(shí), 雙硫腙可在 室內(nèi)光線下穩(wěn)定數(shù)小時(shí)以上, 雙硫腙的純化對(duì)提高雙硫腙汞的穩(wěn)定性以及分析的 準(zhǔn)確度是很重要的。雙硫腙洗脫液的配制要用的氫氧化鈉必須是含汞量極低的優(yōu)級(jí)純。鑒于