煤化工工藝(陳啟文)第8章

1、第八章第八章 煤炭液化煤炭液化 所謂煤炭液化，是將煤中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)產(chǎn)物，其目的就是獲得和利用液態(tài)的碳氫化合物替代石油及其制品，來生產(chǎn)發(fā)動機用液體燃料和化學(xué)品。煤炭液化有兩種完全不同的技術(shù)路線，一種是直接液化，另一種是間接液化。 煤直接液化是在高溫高壓下，借助于供氫溶劑和催化劑，使氫元素進入煤及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)，從而將煤轉(zhuǎn)化為液體運輸燃料或化工原料。通過煤直接液化，不僅可以生產(chǎn)汽油、柴油、液化石油氣、噴氣燃料油，還可以提取苯、甲苯、二甲苯混合物及生產(chǎn)乙烯、丙烯等重要烯烴的原料。在煤直接液化過程，煤中99%的硫以硫磺的形式得以回收，因此是一種先進的潔凈煤利用技術(shù)。 煤炭間接液化是首先將煤氣

2、化制合成氣（CO+H2）,合成氣經(jīng)凈化、調(diào)整H2/CO比，再經(jīng)過催化合成為液體燃料。其優(yōu)點是煤種適應(yīng)性較寬、操作條件相對溫和、煤灰等三廢問題主要在氣化過程中解決，其缺點是總效率比直接液化低。 我國是石油資源相對匱乏的國家，石油剩余探明儲量33億噸，僅占全世界剩余探明總量的2.3%，人均占有量2.6噸，約占全世界人均占有量的1/10。 隨著經(jīng)濟的快速增長，我國石油消費的增長遠大于產(chǎn)量的增長。據(jù)統(tǒng)計，19902002年，全國石油消費量從1.15 億噸增長到2.38 億噸，年均增長6.3%。2003 年增長率進一步上升為12%，消費量達到2.67 億噸，成為僅次于美國的全球第二大石油消費國。而同期，

3、我國原油產(chǎn)量從1.38億噸增長到1.689億噸，年均增長率僅為1.68%，2003年增長率僅0.53%,產(chǎn)量為1.698 億噸。2007年中國石油消費量將達到3.5億噸，且在高油價的條件下，中國石油消費增長的代價也在加大。 自1993 年成為石油凈進口國后，我國石油凈進口量逐年增加，2003 年為9741 萬噸，2004 年已超過1 億噸,約占消費總量的40%以上。預(yù)測表明：2020年我國對進口石油的依賴度將達50%，2030 年將達到74%。 從我國石油資源狀況看，今后石油年產(chǎn)量大幅度增加的可能性不大，在20102020年間，達到2億噸/年左右后將逐漸緩慢下降。煤炭是支撐我國國民經(jīng)濟發(fā)展的重

4、要的不可再生能源，在我國未來一次性能源消費中仍將占有主導(dǎo)地位，立足于我國相對豐富的煤炭資源，開發(fā)與利用潔凈煤技術(shù)是我國實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要措施之一，煤炭液化是潔凈煤技術(shù)之一，作為生產(chǎn)石油替代品的有效技術(shù)，對解決我國石油資源短缺、平衡能源結(jié)構(gòu)、保障能源安全及國民經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展具有重大戰(zhàn)略和現(xiàn)實意義第一節(jié)第一節(jié) 煤炭直接液化工藝煤炭直接液化工藝一、開發(fā)現(xiàn)狀及進展一、開發(fā)現(xiàn)狀及進展 20世紀30年代第一代煤炭直接液化技術(shù)直接加氫煤液化工藝已在德國實現(xiàn)工業(yè)化。但當時的煤液化反應(yīng)條件較為苛刻，反應(yīng)溫度470，反應(yīng)壓力70MPa。一、開發(fā)現(xiàn)狀及進展一、開發(fā)現(xiàn)狀及進展 1973年的世界石油危機，使煤直

5、接液化新工藝的研究開發(fā)重新得到重視。大部分的研究工作重點放在緩和反應(yīng)條件，即降低反應(yīng)壓力，從而達到降低煤液化油的生產(chǎn)成本的目的。隨著催化劑、供氫溶劑及其重質(zhì)化和固液分離技術(shù)的發(fā)展，相繼開發(fā)了多種第二代煤直接液化工藝，如美國的氫-煤法（H-Coa1）、 溶劑精煉煤法（SRC-I、SRC-）、供氫溶劑法（EDS）及西德開發(fā)的德國新工藝。這些工藝均已完成大型中試，技術(shù)上具備建廠條件，但由于在經(jīng)濟上建設(shè)投資大，煤液化油生產(chǎn)成本高，目前尚未工業(yè)化。一、開發(fā)現(xiàn)狀及進展一、開發(fā)現(xiàn)狀及進展 第二代煤直接液化工藝普遍缺點是因反應(yīng)選擇性欠佳，氣態(tài)烴多，耗氫高，故成本高；固液分離技術(shù)雖有所改進，但尚未根本解決；催化

6、劑不理想，鐵催化劑活性不夠好，鉆-鉬催化劑成本高等。 為進一步改進和完善煤直接液化技術(shù)，降低液化油成本，改善工藝經(jīng)濟性，世界幾大工業(yè)國正在繼續(xù)研究開發(fā)第三代煤直接液化新工藝。這些新液化工藝具有反應(yīng)條件緩和、油收率高和油價相對低廉的特點。目前沒有建煤直接液化工廠的主要原因被認為是經(jīng)濟因素，而不是技術(shù)因素。二、煤炭加氫液化的基本原理二、煤炭加氫液化的基本原理1適宜直接液化的煤種煤炭直接液化對原料煤的品種有一定要求，選擇加氫液化原料煤時，主要考察以下指標。（1）以原料煤有機質(zhì)為基準的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率要高。（2）煤轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物的速度快，可用達到一定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時間來衡量。（3）氫耗量要少，可用氫

7、利用率(單位氫耗量獲得的液化油量)來衡量。這是因為煤加氫液化消耗的氫氣成本一般占煤加氫液化產(chǎn)物總成本的30左右。研究認為氫、氧含量高，碳含量低的煤轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物的速度快。特別是H/C原子比高的煤，其轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率高，但是當H/C原子比高到一定值后，油產(chǎn)率將隨之減少。這是因為H/C原子比高、煤化程度低的煤(泥炭、年輕褐煤)含脂肪族碳和氧較多，加氫液化生成的氣體和水增多。含O、N、S等雜原子多的煤加氫液化的氫耗量必然增多。 一般說來，除無煙煤不能液化外，其他煤均可不同程度地液化。煤炭加氫液化的難度隨煤的變質(zhì)程度的增加而增加，即泥炭褐煤高揮發(fā)分煙煤 低揮發(fā)分煙煤。二、煤炭加氫液化的基本原理二、煤炭

8、加氫液化的基本原理 2反應(yīng)機理 煤是非常復(fù)雜的有機物，在加氫液化過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也極其復(fù)雜，它是一系列順序反應(yīng)和平行反應(yīng)的綜合。大量研究證明，煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三個過程。 首先是煤的熱解：當溫度升至300以上時，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開始斷裂，打破了煤的分子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量的以結(jié)構(gòu)單元為基體的自由基碎片，自由基的相對分子質(zhì)量在數(shù)百范圍。煤 自由基碎片R煤裂解二、煤炭加氫液化的基本原理二、煤炭加氫液化的基本原理 第二步，對自由基碎片的供氫：在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下，自由基被加氫得到穩(wěn)定，成為瀝青烯及液化油的分子。 R + H

9、RH二、煤炭加氫液化的基本原理二、煤炭加氫液化的基本原理 能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫(H2)，而應(yīng)是氫自由基，即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來源有： 煤分子中碳氫鍵斷裂產(chǎn)生的氫自由基； 供氫溶劑碳氫鍵斷裂產(chǎn)生的氫自由基； 氫氣中的氫分子被催化劑活化； 化學(xué)反應(yīng)放出的氫，如系統(tǒng)中供給(C0+H2O)，可發(fā)生變換反應(yīng)(CO+H2OCO2+H2)放出氫。在加氫液化的同時，煤結(jié)構(gòu)中的一些氧、硫、氮元素也會斷裂，分別生成H2O、CO2、CO、H2S、和NH3氣體而被脫除；由于溫度過高或供氫不足，自由基碎片會發(fā)生縮合反應(yīng)生成半焦和焦炭?？s合反應(yīng)使煤的液化產(chǎn)率降低，生產(chǎn)中盡量避免縮合反

10、應(yīng)的發(fā)生。 第三步，瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。二、煤炭加氫液化的基本原理二、煤炭加氫液化的基本原理 所以，煤液化過程中，溶劑及催化劑起著非常重要的作用。 3煤直接液化循環(huán)溶劑的作用和特點 在煤炭加氫液化過程中，溶劑的作用有以下幾個方面。 溶解煤、防止煤熱解的自由基碎片縮聚； 溶解氣相氫，使氫分子向煤或催化劑表面擴散； 向自由基碎片直接供氫或傳遞氫。 根據(jù)相似相溶的原理，溶劑結(jié)構(gòu)與煤分子近似的多環(huán)芳烴，對煤熱解的自由基碎片有較大的溶解能力。二、煤炭加氫液化的基本原理二、煤炭加氫液化的基本原理 溶劑溶解氫氣的量符合拉烏爾定律，氫氣壓力越高，溶解的氫氣越多。溶解系數(shù)與溶劑性質(zhì)及

11、體系溫度有關(guān)。 溶劑直接向自由基碎片的供氫是煤液化過程中溶劑的特殊功能，研究發(fā)現(xiàn)部分氫化的多環(huán)芳烴(如四氫萘、二氫菲、二氫蒽、四氫蒽等)具有很強的供氫性能。 在煤液化裝置的連續(xù)運轉(zhuǎn)過程中，實際使用的溶劑是煤直接液化產(chǎn)生的中質(zhì)油和重質(zhì)油的混合油，稱作循環(huán)溶劑，其主要組成是24環(huán)的芳烴和氫化芳烴。循環(huán)溶劑經(jīng)過預(yù)先加氫，提高了溶劑中氫化芳烴的含量，可以提高溶劑的供氫能力。 煤液化裝置開車時，沒有循環(huán)溶劑，則需采用外來的其他油品作為起始溶劑。起始溶劑可以選用高溫煤焦油中的脫晶蒽油，也可采用石油重油催化裂化裝置產(chǎn)出的澄清油或石油常減壓裝置的渣油。二、煤炭加氫液化的基本原理二、煤炭加氫液化的基本原理 4煤

12、直接液化催化劑 在煤加氫液化過程中添加催化劑的作用主要有兩個方面。一是促進煤大分子的裂解，二是促進自由基的加氫。從而提高反應(yīng)速度。提高油產(chǎn)率，改善油品質(zhì)量。但是添加催化劑，有可能使工藝過程中的固液分離更加復(fù)雜，如果催化劑價格昂貴，則使液化油成本增加。 研究表明，很多金屬及其氧化物、硫化物、鹵化物均可作為煤加氫液化的催化劑。但鹵化物催化劑對設(shè)備有腐蝕性，在工業(yè)上很少應(yīng)用。 催化劑的活性主要取決于金屬的種類、比表面積和載體等。一般認為F、Ni、Co、Mo、Ti、和W等過渡金屬對氫化反應(yīng)具有活性。在煤液化反應(yīng)中，正是催化劑的作用產(chǎn)生了活性氫原子，又通過溶劑為媒介實現(xiàn)了氫的間接轉(zhuǎn)移，使各種液化反應(yīng)得以

13、順利地進行。三、煤炭加氫液化的工藝流程三、煤炭加氫液化的工藝流程 1基本工藝過程 從1913年德國的柏吉烏斯獲得世界上第一個煤直接液化專利以來，煤炭直接液化工藝一直在不斷發(fā)展，尤其是20世紀70年代初石油危機后，煤炭直接液化工藝的開發(fā)更引起了各國的巨大關(guān)注，研究開發(fā)了許多種煤炭直接液化工藝。煤炭直接液化工藝的目標是破壞煤的有機結(jié)構(gòu)，并進行加氫使其成為液體產(chǎn)物。雖然開發(fā)了多種不同種類的煤炭直接液化工藝，但就基本化學(xué)反應(yīng)而言非常接近。其共同特征都是在高溫高壓下使高濃度煤漿中的煤發(fā)生熱解，在催化劑作用下進行加氫和進一步分解，最終成為穩(wěn)定的液體分子。煤直接液化工藝流程簡圖見圖8-l。圖8-1 煤炭直接

14、液化工藝流程簡圖三、煤炭加氫液化的工藝流程三、煤炭加氫液化的工藝流程 煤直接液化工藝過程是把煤先磨成粉，再和自身產(chǎn)生的液化重油(循環(huán)溶劑)配成煤漿，在高溫和高壓下直接加氫，將煤轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品。整個過程可分成三個主要工藝單元。 煤漿制備單元：將煤破碎至0.2mm以下與溶劑、催化劑一起制成煤漿。 反應(yīng)單元：在反應(yīng)器內(nèi)在高溫高壓下進行加氫反應(yīng)，生成液體物。 分離單元：將反應(yīng)生成的殘渣、液化油、反應(yīng)氣分離開，重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用。煤炭直接液化是目前由煤生產(chǎn)液體產(chǎn)品方法中最有效的路線。液體產(chǎn)率超過70%(以無水無灰基煤計算)，工藝的總熱效率通常在60%70%。三、煤炭加氫液化的工藝流程三、煤炭加氫液

15、化的工藝流程 煤直接液化得到的液體產(chǎn)品距市場石油制品的質(zhì)量還有一定距離，因此在它們直接用作運輸燃料前，尚需進一步提質(zhì)加工。 根據(jù)煤是一步轉(zhuǎn)化為可蒸餾的液體產(chǎn)品還是分兩步轉(zhuǎn)化為可蒸餾的液體產(chǎn)品，可將煤炭直接液化工藝簡單地分為單段和兩段兩種工藝。 (1) 單段液化工藝通過一個主反應(yīng)器或一系列反應(yīng)器生產(chǎn)液體產(chǎn)品。這種工藝包含一個合在一起的在線加氫反應(yīng)器，對液體產(chǎn)品提質(zhì)而不能直接提高總轉(zhuǎn)化率。 (2) 兩段液化工藝通過兩個反應(yīng)器或兩系列反應(yīng)器生產(chǎn)液體產(chǎn)品。第一段的主要功能是煤的熱解，在此段中不加催化劑或加入低活性可棄性催化劑。第一段的反應(yīng)產(chǎn)物在第二段反應(yīng)器中，在高活性催化劑存在下加氫再生產(chǎn)出液體產(chǎn)品。

16、三、煤炭加氫液化的工藝流程三、煤炭加氫液化的工藝流程 煤炭直接液化工藝有多種，下面僅列舉二個直接液化工藝流程加以說明。 2. 煤炭直接液化工藝流程 （1）?？松淙軇┓?EDS工藝) EDS工藝是美國Exxon公司開發(fā)的一種煤炭直接液化工藝。EDS工藝的基本原理是利用間接催化加氫液化技術(shù)使煤轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品，即在特別控制的條件下采用類似于普通催化加氫的方法，對產(chǎn)自煤液化工藝本身的作為循環(huán)溶劑的中、重餾分進行加氫，加氫后的循環(huán)溶劑在反應(yīng)過程中釋放出活性氫提供給煤的熱解自由基碎片。釋放出活性氫的循環(huán)溶劑餾分通過再加氫恢復(fù)供氫能力，制成煤漿后又進入反應(yīng)系統(tǒng)，向系統(tǒng)提供活性氫。通過對循環(huán)溶劑的加氫提高

17、溶劑的供氫能力，是EDS工藝的關(guān)鍵特征。圖8-2為EDS工藝流程圖。圖8-2 EDS工藝流程圖三、煤炭加氫液化的工藝流程三、煤炭加氫液化的工藝流程 煤與加氫后的溶劑制成煤漿后，與氫氣混合預(yù)熱后進入上流式管式液化反應(yīng)器，反應(yīng)溫度為425450，反應(yīng)壓力17.5MPa。不需另加催化劑。反應(yīng)產(chǎn)物進入氣液分離器，分出氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物。 氣體產(chǎn)物通過分離后，富氫氣與新鮮氫混合使用。液體產(chǎn)物進入常、減壓蒸餾系統(tǒng)，分離成氣體燃料、石腦油、循環(huán)溶劑餾分、和其他液體產(chǎn)品及含固體的減壓塔釜底殘渣。 循環(huán)溶劑餾分(中、重餾分)進入溶劑加氫單元，通過催化加氫恢復(fù)循環(huán)溶劑的供氫能力。循環(huán)溶劑的加氫在固定床催化反應(yīng)器中

18、進行，使用的催化劑是石油工業(yè)傳統(tǒng)的鎳-鉬或鈷-鉬氧化鋁載體加氫催化劑。反應(yīng)器操作溫度370，操作壓力11MPa改變條件可以控制溶劑的加氫深度和質(zhì)量。溶劑加氫裝置可在普通的石油加氫裝置上進行。加氫后的循環(huán)溶劑用于煤漿制備。三、煤炭加氫液化的工藝流程三、煤炭加氫液化的工藝流程 含固體的減壓塔釜底殘渣在流化焦化裝置進行焦化，以獲得更多的液體產(chǎn)物。流化焦化產(chǎn)生的焦在氣化裝置中氣化制取燃料氣。流化焦化和氣化被組合在一套裝置中聯(lián)合操作，被稱作靈活焦化法。靈活焦化法的焦化部分反應(yīng)溫度為485650，氣化部分的反應(yīng)溫度為800900。整個停留時間為0.5lh。 EDS工藝的產(chǎn)油率較低，有大量的前瀝青烯和瀝青烯

19、未轉(zhuǎn)化的油，可以通過增加煤漿中減壓蒸餾的塔底物的循環(huán)量來提高液體收率。EDS工藝典型的總液體收率(包括靈活焦化產(chǎn)生的液體)為：褐煤36，次煙煤38，煙煤3946(全部以干基無灰煤為計算基準)。三、煤炭加氫液化的工藝流程三、煤炭加氫液化的工藝流程（2）氫煤法(H-Coal工藝) H-Coal工藝始于1963年， H-Coal工藝的特征是采用沸騰床催化反應(yīng)器，這是H-Coal工藝區(qū)別于其他液化工藝的顯著特點。圖8-3為該工藝H-Coal工藝流程圖。圖8-3 H-Coal工藝流程圖三、煤炭加氫液化的工藝流程三、煤炭加氫液化的工藝流程 煤與含有固體的液化粗油和循環(huán)溶劑配成煤漿，與氫氣混合后經(jīng)預(yù)熱加入到

20、沸騰床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度425455，反應(yīng)壓力20MPa。反應(yīng)采用鎳-鉬或鉆-鉬氧化鋁載體催化劑。顆粒催化劑床層的膨脹和沸騰主要靠向上流動的液相速度來實現(xiàn)，提高液相速度的方法是在反應(yīng)器底部設(shè)液體循環(huán)泵。三、煤炭加氫液化的工藝流程三、煤炭加氫液化的工藝流程 反應(yīng)產(chǎn)物排出反應(yīng)器后，經(jīng)冷卻、氣液分離后，分成氣相、不含固體液相和含固體液相。氣相凈化后富氫氣體循環(huán)使用，與新鮮氫一起進入煤漿預(yù)熱器。不含固體液相進入常壓蒸餾塔，分餾出石腦油餾分和燃料油餾分。含未反應(yīng)煤等的固體的液相進入旋液分離器。分離成高固體液化粗油和低固體液化粗油。低固體液化粗油一部分返回煤漿制備罐作為溶劑來制備煤漿，以減少煤漿制備所需的循

21、環(huán)溶劑。另一方面由于液化粗油返回反應(yīng)器，可以使粗油中的重質(zhì)油進一步分解為低沸點產(chǎn)物，提高油收率。高固體液化粗油進入減壓蒸餾裝置，分離成重質(zhì)油和液化殘渣。部分常壓蒸餾塔底油和部分減壓蒸餾塔頂油作為循環(huán)溶劑返回煤漿制各罐。 H-Coal工藝同其他工藝相同，液化油產(chǎn)率與煤種有很大關(guān)系。利用適宜煤種，可得到超過95的總轉(zhuǎn)化率，液體收率可超過50(無水無灰煤)。四、煤直接液化主要設(shè)備四、煤直接液化主要設(shè)備 煤直接液化是在高壓和比較高的溫度下的加氫過程，所以工藝設(shè)備及材料必須具有耐高壓、以及臨氫條件下耐氫腐蝕等性能。另外，直接液化處理的物料含有煤及催化劑等固體顆粒，因此還要解決由于處理固體顆粒所帶來的沉積

22、、磨損、密封等技術(shù)問題。生產(chǎn)中的主要設(shè)備如下。 1.高壓煤漿泵 高壓煤漿泵的作用是把煤漿從常壓送入高壓系統(tǒng)內(nèi)，除了有壓力要求外，還必須達到所要求的流量。煤漿泵一般選用的是往復(fù)式高壓柱塞泵，小流量可用單柱塞或雙柱塞，大流量情況下要用多柱塞并聯(lián)。柱塞材料必須選用高硬度的耐磨材料。四、煤直接液化主要設(shè)備四、煤直接液化主要設(shè)備 2.煤漿預(yù)熱器 煤漿預(yù)熱器的作用是在煤漿進入反應(yīng)器前，把煤漿加熱到接近反應(yīng)溫度。采用的加熱方式小型裝置采用電加熱，大型裝置采用加熱爐。 四、煤直接液化主要設(shè)備四、煤直接液化主要設(shè)備 3.反應(yīng)器 煤直接液化反應(yīng)器實際上是能耐高溫(470左右)、耐氫腐蝕的高壓容器。在商業(yè)化的液化廠

23、，一臺反應(yīng)器可以是有數(shù)百立方米體積、上千噸重量的龐然大物。工業(yè)化生產(chǎn)裝置反應(yīng)器的最大尺寸取決于制造商的加工能力和運輸條件。一般最大直徑在4m左右，高度可達30m以上。 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式可分為冷壁和熱壁兩種形式。冷壁式反應(yīng)器是在耐壓筒體的內(nèi)部有隔斷保溫材料，保溫材料內(nèi)側(cè)是耐高溫、耐氫蝕材料，但它不耐壓，所以在反應(yīng)器操作時保溫材料夾層內(nèi)必須充氮氣至操作壓力。熱壁式反應(yīng)器的隔熱保溫材料在耐高壓筒體的外側(cè)，所以實際操作時反應(yīng)器筒體壁處于高溫下。熱壁式反應(yīng)器因耐壓筒體處在較高溫度下，筒體材料必須采用特殊的合金鋼。熱壁式反應(yīng)器在石油化工行業(yè)的加氫裝置上已廣泛應(yīng)用。第二節(jié)第二節(jié) 煤炭間接液化工藝煤炭間接液化

24、工藝一、煤炭間接液化概述一、煤炭間接液化概述 1. F-T（費托）合成 所謂F-T（費托）合成是指CO在固體催化劑作用下非均相氫化生成不同鏈長的烴類(C1C25)混合物和含氧化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)于1923年由F.fischer和H.Tropsch首次發(fā)現(xiàn)后經(jīng)Fiseher等人完善，并于1936年在魯爾化學(xué)公司實現(xiàn)工業(yè)化，F(xiàn)-T（費托）合成因此而得名。F-T（費托）合成反應(yīng)作為煤炭間接液化過程中的重要反應(yīng)，目前已成為煤炭間接液化制取各種烴類及含氧化合物的重要方法之一。一、煤炭間接液化概述一、煤炭間接液化概述 2.國內(nèi)外煤炭間接液化的發(fā)展歷程 煤炭間接液化的發(fā)展主要經(jīng)歷了早期迅速發(fā)展階段；受石油沖

25、擊發(fā)展平緩階段；以及受能源戰(zhàn)略影響，而成熟發(fā)展階段。南非富煤缺油，長期受到國際社會的政治和經(jīng)濟制裁，被迫發(fā)展煤制油工業(yè)，20世紀50年代初成立了Sasol公司，開始建第一個Sasol廠，于1955年投產(chǎn)，1980年與1982年又分別建成SasolI廠和Sasol廠。南非Sasol公司是目前世界上最大的煤間接液化企業(yè)，年耗原煤近5000104t，生產(chǎn)油品和化學(xué)品700多萬噸，其中油品近500萬噸。 一、煤炭間接液化概述一、煤炭間接液化概述國際上有豐富價廉天然氣資源的國家重點開發(fā)氣轉(zhuǎn)液(GTL)技術(shù)，20世紀70年代初荷蘭Shell公司開始合成油品的研究，提出通過F-T合成在鈷催化劑上最大程度上制

26、重質(zhì)烴，然后再在加氫裂解與異構(gòu)化催化劑上轉(zhuǎn)化為油品的概念，20世紀80年代中期，研制出新型鈷基催化劑和重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化催化劑，油品以柴油、煤油為主，副產(chǎn)硬蠟。1989年開始在馬來西亞Bintulu建設(shè)以天然氣為原料的50104ta合成中間餾分油廠，1993年投產(chǎn)。第二節(jié)第二節(jié) 煤炭間接液化工藝煤炭間接液化工藝一、煤炭間接液化概述一、煤炭間接液化概述 20世紀80年代初，受世界石油危機影響，同時考慮到我國煤炭資源豐富的國情，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所進行煤制油技術(shù)的研究與開發(fā)，在分析了MTG(甲醇制汽油)和Mobil漿態(tài)床工藝的基礎(chǔ)上，提出將傳統(tǒng)的F-T合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝(M

27、FT工藝)。MFT工藝技術(shù)的特點是一段由合成氣經(jīng)F-T合成生產(chǎn)的烴直接經(jīng)二段分子篩重整后即可獲得成品汽油。開發(fā)成功F-T合成沉淀型鐵基工業(yè)催化劑和分子篩催化劑，并于20世紀80年代末期在山西代縣化肥廠完成100t/a工業(yè)中試，19931994年間在山西晉城第二化肥廠進行了2000t/a工業(yè)試驗，打通了流程，并產(chǎn)出合格的90號汽油，但因脫硫技術(shù)不過關(guān)等原因，未能進行長時間的連續(xù)運行。20世紀90年代初中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所又進一步開發(fā)出新型高效Fe/Mn超細催化劑，在19961997年間完成連續(xù)運轉(zhuǎn)3000h的工業(yè)單管試驗，汽油收率和品質(zhì)得到較大幅度的提高。第二節(jié)第二節(jié) 煤炭間接液化工藝煤

28、炭間接液化工藝一、煤炭間接液化概述一、煤炭間接液化概述 煤炭、石油與天然氣是典型的傳統(tǒng)化石能源，也是世界范圍內(nèi)最主要的一次能源。目前，世界一次能源的資源結(jié)構(gòu)與消費結(jié)構(gòu)之間存在很大的不協(xié)調(diào)，儲量相對較少的石油消費比例太大。煤炭資源相對其它化石資源要豐富的多。這種能源結(jié)構(gòu)在我國表現(xiàn)的尤為突出。大量進口原油不僅消耗大量外匯，同時也給我國的經(jīng)濟安全、能源安全和國防安全帶來了隱患。因此，發(fā)展以煤為基礎(chǔ)，能夠滿足液體燃料供求的新型可持續(xù)能源利用技術(shù)和系統(tǒng)已經(jīng)成為迫切需求研究的戰(zhàn)略問題。通過煤液化合成油是實現(xiàn)我國油品基本自給、保障我國經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展得最為現(xiàn)實可行的途徑。二、煤炭間接液化的基本原理二、煤炭間接

29、液化的基本原理1. F-T（費托）合成的反應(yīng)式F-T（費托）合成是CO和H2在催化劑作用下，以液態(tài)烴類為主要產(chǎn)品的復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)。總的來講，是CO加氫和碳鏈增長的反應(yīng)，生成以液態(tài)為主的烷烴和烯烴，同時還有一些副反應(yīng)的發(fā)生，各主要的反應(yīng)如下。(1) 烴類生成反應(yīng) CO +2H2 (-CH2-)+H2O +Q (2) 水氣變換反應(yīng)CO + H2OH2+CO2 +Q(3) 烷烴生成反應(yīng)nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O2nCO + (n+1) H2 CnH2n+2 + nCO23nCO + (n+1) H2O 2 CnH2n+2 + (2n+1)CO2nCO2 + (3n+1)

30、 H2 CnH2n+2 + 2nH2O(4) 烯烴生成反應(yīng)nCO + 2nH2 CnH2n + nH2O2nCO + n H2 CnH2n + nCO2二、煤炭間接液化的基本原理二、煤炭間接液化的基本原理 3nCO + n H2O 2 CnH2n + 2nCO2 nCO2 + 3n H2 CnH2n + 2nH2O 2. F-T合成催化劑組成與作用 F-T合成的催化劑為多組分體系，包括主金屬、載體或結(jié)構(gòu)助劑以及其他各種助劑和添加物，催化劑中各組分作用及影響因素如下。 (1) 主金屬的種類與作用 主金屬即催化劑的活性組分，F(xiàn)-T合成的主金屬主要為過渡金屬，其中鐵、鈷、鎳、釕等的催化反應(yīng)活性較高，

31、但對硫敏感，易中毒，鉬、鎢等催化反應(yīng)活性不高，但具有耐硫性。Mo催化劑已在合成C1C4烷烴方面獲得應(yīng)用。二、煤炭間接液化的基本原理二、煤炭間接液化的基本原理F-T合成催化劑的主金屬組分應(yīng)該具有加氫作用、使一氧化碳的碳氧鍵削弱或解離作用以及迭合作用。如果只有加氫性能，而沒有解離一氧化碳的能力，不能作為F-T合成催化劑。 (2)催化劑的粒度及分散性效應(yīng) 催化劑粒度及分散性對F-T合成反應(yīng)活性及選擇性有重要影響，如負載型Ru催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和甲烷生成比活性隨Ru分散度提高而降低，Ru晶粒增大，促進鏈增長，C5C10烴選擇性增加，整體型催化劑制成粒徑小于0.1m的超細粒子顯示高活性并改變產(chǎn)品分布。二

32、、煤炭間接液化的基本原理二、煤炭間接液化的基本原理 (3)載體作用 載體不僅起到分散活性組分、提高表面積的作用。而且可起到提高選擇性的作用。 (4)助劑的作用 助劑即助催化劑，其本身沒有催化作用或催化作用很小，但加入后可大大提高主催化劑的活性。如鐵催化劑，主要是通過向鐵催化劑中加入助劑調(diào)節(jié)其催化反應(yīng)性。Sasol使用的沉淀鐵催化劑組成為Fe-Cu-Si02-K20，其中Cu助劑促進鐵還原，Si02為結(jié)構(gòu)助劑，K20是給電子助劑，可提高活性，使產(chǎn)物烯/烷比提高，甲烷生成率降低，促進鏈增長和含氧化合物生成，同時也加速碳沉積。添加稀土氧化物可提高催化劑的活性，降低甲烷生成，提高較高級烴的選擇性，而且

33、可提高烯/烷比。Cu對沉淀鐵有獨特的助催化作用，不僅使反應(yīng)活性大大提高，甲烷和蠟都顯著減少，而且使汽油、柴油收率顯著增加。稀土既是結(jié)構(gòu)助劑又是給電子助劑，還可抑制碳化鐵生成，抗結(jié)炭，延長催化劑壽命。二、煤炭間接液化的基本原理二、煤炭間接液化的基本原理 (5) 去電子效應(yīng) C、N、0、S、P、Cl、Br等電負性大的元素可降低氫、CO與過渡金屬表面的吸附強度，大大提高C-O鏈的解離能力。因此這些元素的存在一方面導(dǎo)致催化活性大大降低，但另一方面可使低碳烯烴顯著增加，甲烷顯著減少，同時可競爭吸附催化劑毒物如H2S等。 (6)合金效應(yīng) 通過合金化可以調(diào)控催化劑的活性中心和選擇性，如Ni-Cu合金/siO

34、2催化劑中Cu含量增加導(dǎo)致催化劑活性下降，而且對C2+生成的影響大于對甲烷生成的影響，這是由于Cu分散了Ni，較小的Ni原子集團不利于鏈增長。二、煤炭間接液化的基本原理二、煤炭間接液化的基本原理 (7)利用孔的大小控制鏈增長 如Co/ A1203催化劑，鏈增長使A1203載體孔徑變小，反應(yīng)產(chǎn)物向小分子量方向移動。 三、煤間接液化三、煤間接液化F-T合成工藝流程合成工藝流程 1. 南非Sasol公司的SSPD合成油工藝 早期已工業(yè)化的F-T合成工藝技術(shù)如南非Sasol-廠采用的Arger氣相固定床F-T合成工藝(圖8-4)；Sasol-廠采用的氣流床F-T合成工藝(圖8-5)等。該F-T合成工藝

35、技術(shù)存在著產(chǎn)物選擇性差、工藝流程長，投資及成本高等缺點。SSPD工藝是基于傳統(tǒng)的F-T反應(yīng)，合成過程采用鐵催化劑。整個過程分三個基本步驟，第一步是天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣，第二步是在漿態(tài)床反應(yīng)器中由F-T合成反應(yīng)器將合成氣轉(zhuǎn)化為含蠟烴類,重質(zhì)烴產(chǎn)品從反應(yīng)器中分離出來,輕餾分則從排出的尾氣中冷凝回收。通過冷凝液分餾和產(chǎn)品石蠟的緩和加氫裂解異構(gòu)化可生產(chǎn)出柴油、煤油等中間餾分油。圖8-4 Sasol-廠Arger氣相固定床F-T合成工藝圖8-5 Sasol-Arger氣相固定床F-T合成工藝二、煤炭間接液化的基本原理二、煤炭間接液化的基本原理 南非Sasol公司的F-T合成工藝是目前世界上惟一以煤為原料制

36、取液體燃料并實現(xiàn)商業(yè)化的公司，產(chǎn)品產(chǎn)量共計約760104t/a，其中油品約占67%。世界上首例漿態(tài)床反應(yīng)器工業(yè)化F-T合成技術(shù)于1993年在Sasol-投產(chǎn)，生產(chǎn)液體燃料2500桶/d。 近年來，為了解決傳統(tǒng)F-T合成工藝技術(shù)的上述問題，國內(nèi)外對F-T合成烴類液體燃料技術(shù)的研究開發(fā)都集中于如何提高產(chǎn)品的選擇性和降低成本方面，通過高效、高選擇性的催化劑的開發(fā)、工藝流程的簡化及采用先進的氣化技術(shù)等，對F-T合成技術(shù)及工藝進行了改進。已開發(fā)成功的先進F-T合成工藝有：MTG、MFT、SMDS等。二、煤炭間接液化的基本原理二、煤炭間接液化的基本原理 2.MObil公司MTG工藝 甲醇轉(zhuǎn)化成汽油MTG

37、(Methanol to Gusoline)技術(shù)是由Mobil研究與開發(fā)公司開發(fā)成功，該技術(shù)間接克服了煤基合成甲醇直接作燃料的缺點。成為煤轉(zhuǎn)化成汽油的重要途徑。這一技術(shù)的核心是選擇沸石分子篩催化劑ZSM-5，其優(yōu)點是較F-T合成的成本低、合成汽油的芳烴含量高，特別是均四甲苯的含量達3.6%，在性能上又與無鉛汽油相當。 (1) MTG過程的反應(yīng)原理 MTG-合成汽油的反應(yīng)可看作甲醇脫水過程，反應(yīng)方程如下： nCH3OH (-CH2-)n + nH2O +Q 由于該反應(yīng)體系采用選擇性催化劑，因此獲得的碳烴產(chǎn)品的沸程主要在汽油范程之內(nèi)， 碳數(shù)一般均小于10。反應(yīng)為放熱反應(yīng)。二、煤炭間接液化的基本原理

38、二、煤炭間接液化的基本原理 （2）MTG反應(yīng)器及工藝 MTG反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，在絕熱條件下，體系溫度可達到610左右。遠超過反應(yīng)允許的反應(yīng)溫度范圍，因此反應(yīng)生成熱量必須移出，為此MObile公司開發(fā)出兩種類型的反應(yīng)器。一是絕熱固定床反應(yīng)器，另一個是流化床反應(yīng)器。絕熱固定床反應(yīng)器把反應(yīng)分為兩階段，第一階段反應(yīng)器為脫水反應(yīng)器，在其中完成二甲醚合成反應(yīng)，在第二階段反應(yīng)器中完成甲醇、二甲醚和水平衡混合物轉(zhuǎn)化成烴的反應(yīng)。第一、第二反應(yīng)器中反應(yīng)熱分別占總反應(yīng)熱的百分數(shù)為20和80。工藝流程如圖8-6。圖8-6 固定床反應(yīng)MTG器工藝流程圖二、煤炭間接液化的基本原理二、煤炭間接液化的基本原理 甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)是

39、在催化劑上一狹窄帶狀區(qū)域進行，隨反應(yīng)時間延長，這一催化劑帶失活，催化反應(yīng)逐步沿反應(yīng)器向下移動，最終整個反應(yīng)器中的催化劑活化需要再生，圖8-6有四個反應(yīng)器。在實際生產(chǎn)中正常操作條件下，至少有一個反應(yīng)器在再生。MTG反應(yīng)器由于積炭而失活，需要周期性再生，再生周期一般為20天，可通過通入熱空氣進行再生。二甲醚反應(yīng)器不積炭，正常情況下無需再生。二、煤炭間接液化的基本原理二、煤炭間接液化的基本原理 流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器完全不同，流化床反應(yīng)器中，用一個反應(yīng)器代替兩段固定床反應(yīng)器。甲醇與水混合后加入反應(yīng)器，加料為液態(tài)或氣態(tài)。在反應(yīng)器上部氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑分離，催化劑部分去再生，用空氣燒去催化劑上的積

40、炭，從而實現(xiàn)催化劑連續(xù)再生。使反應(yīng)器中催化劑保持良好的反應(yīng)活性。不需用氣體循環(huán)來除去反應(yīng)熱，反應(yīng)熱是通過催化劑外部循環(huán)直接或間接從流化床中移去。Mobile公司開發(fā)的流化床 MTG工藝流程如圖8-7所示。 流化床反應(yīng)器與固定床反應(yīng)器相比有許多優(yōu)點，一、反應(yīng)熱除去容易、熱效率高。二、沒有循環(huán)操作裝置、建設(shè)費用低。三、流化床可以低壓操作。四、催化劑可以連續(xù)使用和再生。五、催化劑活性穩(wěn)定。其缺點是開發(fā)費用高，需要多步驟放大。 圖8-7 流化床MTG工藝流程圖1-流化床反應(yīng)器；2-再生器；3-洗滌器；4-催化劑沉淀槽5、 6-高壓分離槽；7-吸收塔；8-脫氣塔；9、10-烷基化裝置 四、四、F-T合成

41、反應(yīng)器合成反應(yīng)器 高效可靠的F-T合成工業(yè)反應(yīng)器是影響煤制油工業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。F-T合成反應(yīng)器研究一直是煤間接液化發(fā)展的標志。F-T合成反應(yīng)的特點研究表明，F(xiàn)-T合成反應(yīng)器的開發(fā)研究必須滿足散熱性能好、原料氣分布均勻、易制造與維護等要求。 1.固定床反應(yīng)器 (1) 固定床反應(yīng)器的散熱方式與熱載體 固定床反應(yīng)器采用熱載體間接散熱方式，并要求反應(yīng)器有足夠的散熱面積，熱載體能在反應(yīng)溫度下帶走熱量。因此選擇沸點與反應(yīng)溫度相近的液體作熱載體。一般要求載體化學(xué)穩(wěn)定性好，不產(chǎn)生沉淀、不腐蝕設(shè)備，黏度小，便于輸送、汽化潛熱大。 四、四、F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器通常用壓力水作為合成反應(yīng)器的熱載體，通過調(diào)節(jié)

42、壓力水的壓力來調(diào)節(jié)其沸點，使之適合于反應(yīng)溫度要求，放出的熱量直接使壓力水變成蒸汽。如果在較高溫度下合成，則選用有機化合物，如聯(lián)苯混合物、二苯醚、萘和油等作熱載體。 四、四、F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 (2) 氣相固定床反應(yīng)器 目前工業(yè)上已得到應(yīng)用的固定床反應(yīng)器有：常壓平行薄層反應(yīng)器、套管反應(yīng)器、高空速Arge合成反應(yīng)器。其中常壓平行薄層反應(yīng)器的生產(chǎn)能力最低，工業(yè)上目前已不再采用。高空速Arge合成反應(yīng)器的生產(chǎn)能力最大，套管反應(yīng)器和高空速Arge合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)介紹如下。 套管反應(yīng)器 套管反應(yīng)器為圓筒形，內(nèi)裝有2044根同心套管，外徑分別為21mm24mm和44mm48mm，長為4.5m，如圖8-

43、8(a)、(b)所示，催化劑置于管間環(huán)隙內(nèi)。恒溫散熱壓力水在內(nèi)管的內(nèi)部及水管的外部循環(huán)，將反應(yīng)熱帶出。反應(yīng)器內(nèi)沸騰水同樣與蒸汽收集器相連，汽水分離后水循環(huán)于反應(yīng)器內(nèi)，蒸汽送低壓或中壓蒸汽管路。與薄層反應(yīng)器相比，其熱傳遞和生產(chǎn)能力有一定提高。 圖8-8 套管反應(yīng)器 圖8-9 高空速Arge合成反應(yīng)器 四、四、F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 高空速Arge合成反應(yīng)器 Arge反應(yīng)器特點為操作簡單，無論F-T合成產(chǎn)物是氣態(tài)、液態(tài)或混合態(tài)，在寬的溫度范圍內(nèi)均可使用，不存在從催化劑上分離液態(tài)產(chǎn)品的問題。液態(tài)產(chǎn)物容易從出口氣流中分離，固定床催化劑床層上部可吸附大部分硫，從而保護其下部床層，使催化劑活性損失不很

44、嚴重，所以受合成氣凈化裝置波動影響較小。Arge固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖8-9所示，反應(yīng)器的直徑為3m，全高17m，反應(yīng)器內(nèi)有2052根裝催化劑的反應(yīng)管，內(nèi)徑為50mm，長12m，共裝40m3催化劑。管子間有沸騰水循環(huán)，合成時放出反應(yīng)熱，借水蒸發(fā)產(chǎn)生蒸汽被帶出反應(yīng)器。反應(yīng)器頂部裝有一個蒸汽加熱器用來加熱入爐氣體。底部設(shè)有反應(yīng)后油氣和殘余氣出口管、蠟出口管。 Arge反應(yīng)器的傳熱系數(shù)大大提高，冷卻面積減少，一般只有薄層反應(yīng)器的5，套管反應(yīng)器的7，同時催化劑床層各方向的溫度差減小，合成效果得到改善。 四、四、F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 2.氣流床反應(yīng)器 所謂氣流床是指催化劑隨合成原料氣一起進入反應(yīng)器，

45、而又隨反應(yīng)產(chǎn)物排出反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)器中不停地運動，循環(huán)于反應(yīng)器和催化劑分離器之間，也稱循環(huán)流化床(CFB)。 循環(huán)流化床(CFB)反應(yīng)器如圖8-10，由4部分組成，即反應(yīng)器、沉降漏斗、旋風分離器和多孔金屬過濾器。原料氣從反應(yīng)器底部進入，與立管中經(jīng)滑閥下降的熱催化劑流混合，將氣體預(yù)熱到反應(yīng)溫度，進入反應(yīng)區(qū)。大部分反應(yīng)熱由反應(yīng)器內(nèi)的兩組換熱器帶出，其余部分被原料氣和產(chǎn)品氣吸收。催化劑在較寬的沉降漏斗中，經(jīng)旋風分離器與氣體分離，由立管向下流動而繼續(xù)使用。 圖8-10 氣流床反應(yīng)器 四、四、F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 循環(huán)流化床反應(yīng)器特點是初級產(chǎn)物烯烴含量高；相對固定床反應(yīng)器產(chǎn)量高；在線裝卸催化劑

46、容易、裝置運轉(zhuǎn)時間長；熱效率高、壓降低、反應(yīng)器徑向溫差低；合成時催化劑和反應(yīng)氣體在反應(yīng)器中不停地運動，強化了氣-固表面的傳質(zhì)、傳熱過程，因而反應(yīng)器床層內(nèi)各處溫度比較均勻，有利于合成反應(yīng)。反應(yīng)放出的熱一部分由催化劑帶出反應(yīng)器，一部分由油冷裝置中油循環(huán)帶出。由于傳熱系數(shù)大，散熱面積小，生產(chǎn)量顯著地提高。 四、四、F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 3. 固定流化床反應(yīng)器 固定流化床反應(yīng)器(FFB)是一個帶有氣體分配器的塔，流化床為催化劑，床層內(nèi)置冷卻盤管，配有從氣相產(chǎn)品物流中分離催化劑的設(shè)備，如圖8-11。該反應(yīng)器將催化劑置于反應(yīng)器內(nèi)，并保持一定料位高度，以滿足反應(yīng)接觸時間?；阼F催化劑密度的特點，采用比

47、循環(huán)流化床反應(yīng)器催化劑更細的催化劑粒子，并增加了氣體分布器，形成了細粒子、高速濃相流化的工藝特點。同樣產(chǎn)能FFB反應(yīng)器比CFB反應(yīng)器更小、結(jié)構(gòu)更簡單。FFB反應(yīng)器上方提供了足夠的自由空間以分離出大部分催化劑，剩余的部分催化劑通過反應(yīng)器頂部的多孔金屬過濾器被全部分離出并返回床層。 四、四、F-T合成反應(yīng)器合成反應(yīng)器 由于催化劑顆粒被控制在反應(yīng)器內(nèi)，因而催化劑回收系統(tǒng)可取消，除節(jié)省投資外，冷卻也更有效，即增加了總的熱效率。由于FFB反應(yīng)器的直徑可遠大于CFB反應(yīng)器，安裝冷卻盤管的空間增加了50以上，這使得轉(zhuǎn)化率更高，產(chǎn)能也得到提高。FFB比CFB操作和維修費用低，且催化劑消耗可降低40。由于無催化劑循環(huán)系統(tǒng)而引起的壓降，F(xiàn)FB反應(yīng)器壓降可降低一半，從而