芳雜環(huán)高分子的高溫水解特性與量子化學(xué)研究(原稿)-

1、學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）Bachelors Thesis論文題目生物質(zhì)的快速熱解及熱解機(jī)理研究作者姓名李海燕學(xué)號(hào)2008113010204所在院系化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院學(xué)科專業(yè)名稱應(yīng)用化學(xué)導(dǎo)師及職稱向伯金 教授論文答辯時(shí)間2012年5月15日2、學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）誠(chéng)信承諾書示例中文題目： 外文題目： 學(xué)生姓名學(xué)生學(xué)號(hào)院系專業(yè)學(xué)生班級(jí)學(xué) 生 承 諾我承諾在學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）活動(dòng)中遵守學(xué)校有關(guān)規(guī)定，恪守學(xué)術(shù)規(guī)范，本人學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）內(nèi)容除特別注明和引用外，均為本人觀點(diǎn)，不存在剽竊、抄襲他人學(xué)術(shù)成果，偽造、篡改實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況。如有違規(guī)行為，我愿承擔(dān)一切責(zé)任，接受學(xué)校的處理。 學(xué)生（簽名）：年 月 日

2、指導(dǎo)教師承諾我承諾在指導(dǎo)學(xué)生學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）活動(dòng)中遵守學(xué)校有關(guān)規(guī)定，恪守學(xué)術(shù)道德規(guī)范，經(jīng)過本人核查，該生學(xué)士學(xué)位論文（設(shè)計(jì)）內(nèi)容除特別注明和引用外，均為該生本人觀點(diǎn)，不存在剽竊、抄襲他人學(xué)術(shù)成果，偽造、篡改實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的現(xiàn)象。 指導(dǎo)教師（簽名）： 年 月 日3、目錄頁(yè)示例目 錄1前言12實(shí)驗(yàn)部分52.1 快速熱解的反應(yīng)器52.2 原料制備102.3 反應(yīng)溫度122.4 蒸氣停留時(shí)間152.5 液體產(chǎn)物的收集162.6 炭的分離183結(jié)果討論194.1 快速熱解產(chǎn)物特征194.2 產(chǎn)品性質(zhì)生物油的元素含量和化學(xué)組成204.3 生物毒性224.4 燃燒供熱234.5 燃燒發(fā)電244.6 生產(chǎn)化學(xué)品

3、264結(jié)論285參考文獻(xiàn)29芳雜環(huán)高分子的高溫水解特性與量子化學(xué)研究摘 要： 論文采用共振多光子電離和Ion-dip兩種檢測(cè)手段對(duì)堿土金屬單鹵化物的里德堡態(tài)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。主要成果是：首次觀測(cè)到中等有效主量子數(shù)的CaCl預(yù)解離里德堡態(tài)：在n*=5-7區(qū)域內(nèi)，有5個(gè)文獻(xiàn)未報(bào)導(dǎo)過的2S+實(shí)貫穿里德堡態(tài)，填補(bǔ)了CaCl分子此一區(qū)域里德堡態(tài)研究的空白，對(duì)CaCl里德堡態(tài)結(jié)構(gòu)的完整分析和其電子態(tài)完整的圖像的建立具有重要意義；通過理論分析，論證了這些態(tài)是因?yàn)楹鸵粋€(gè)2S+連續(xù)態(tài)的相互作用而導(dǎo)致強(qiáng)烈的預(yù)解離。由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的預(yù)解離線寬擬合出45000-47500cm-1范圍內(nèi)的2S+連續(xù)態(tài)勢(shì)能曲線，它能很好地解釋

4、這些里德堡態(tài)的預(yù)解離行為；還觀測(cè)到若干轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)值反常小的里德堡態(tài)，它們可能是實(shí)非貫穿里德堡態(tài)的片段。以上結(jié)果為闡明高極化分子的離解機(jī)理和其他的動(dòng)力學(xué)過程提供了豐富的信息。論文第二部分工作是采用微擾增強(qiáng)的光學(xué)光學(xué)雙共振熒光探測(cè)方法研究Na2分子的高激發(fā)三重電子態(tài)。主要結(jié)果為：首次觀測(cè)到Na2的13Sg-雙電子激發(fā)價(jià)態(tài)，并歸屬了該電子態(tài)的v=057振動(dòng)能級(jí)，它們覆蓋了整個(gè)勢(shì)阱的99%以上。并發(fā)現(xiàn)13Sg-態(tài)能級(jí)即使超過電離限時(shí)亦無明顯的自電離傾向，反映了雙電子激發(fā)態(tài)不同于里德堡態(tài)的獨(dú)特性質(zhì)。13Sg-態(tài)是堿金屬雙原子分子電離限以下唯一的3Sg-對(duì)稱性的態(tài)和電離限下唯一較純的雙電子激發(fā)態(tài)，這些結(jié)果為

5、分子結(jié)構(gòu)和量子化學(xué)的定量研究提供了重要的信息；通過檢測(cè)Na 3d®3p原子熒光，觀察到Na2分子的33Pg和43Sg+態(tài)在3s+3d解離限以上的預(yù)解離能級(jí)及其轉(zhuǎn)動(dòng)線寬加寬；利用從頭計(jì)算勢(shì)能曲線對(duì)33Pg和43Sg+態(tài)預(yù)解離機(jī)理作了深入的理論分析與論證。結(jié)果表明：33Pg態(tài)在3s+3d解離限以上能級(jí)強(qiáng)烈的預(yù)解離是由于23Pg和33Pg之間的靜電相互作用，其壽命縮短到102飛秒量級(jí)。43Sg+態(tài)的預(yù)解離則主要是通過和23Pg連續(xù)態(tài)的直接相互作用以及通過預(yù)解離的33Pg能級(jí)與23Pg態(tài)的間接相互作用（偶然預(yù)解離）；新觀察到Na2的(3s+nd) (n=57) 4, 7, 103Dg三重里德

6、堡態(tài)并首次在Na2分子中得到三重里德堡系列的量子虧損。以上一系列Na2高激發(fā)態(tài)新光譜線的發(fā)現(xiàn)及其合理的量子力學(xué)解釋，在前人基礎(chǔ)上進(jìn)一步豐富了關(guān)于雙原子分子雙電子激發(fā)態(tài)和里德堡態(tài)的知識(shí)。關(guān)鍵詞：分子電子激發(fā)態(tài)，里德堡態(tài)，預(yù)解離，Na2，Experimental and Theoretical Investigations of Hydrolytic Stability of Aromatic Heterocyclic Polymers in High TemperatureAbstract： Electronic excited state is one of the common forms

7、in which atoms, molecules and ions exist in the nature. Study on the characters and dynamics behaviors of the molecular excited states, such as energy levels, lifetimes, predissociation and auto-ionization, as well as on their electronic structures, is not only a significant topic related to chemica

8、l reactions and chemical dynamics, but also one of the frontiers in the field of atomic and molecular physics.In present dissertation, experimental studies of the predissociated Rydberg states of CaCl by using the resonance enhanced multiphoton ionization (REMPI) and ion-dip detection spectroscopy w

9、ere carried out. Five core-penetrating Rydberg states of CaCl in the intermediate effective principle quantum number region, n*=57, were observed for the first time. Theoretical analysis confirmed the predissociation mechanism which supposed these Rydberg states were led by an interaction with a 2S+

10、 continuum state. A potential energy curve of this 2S+ continuum state in the energy region of 4500047500cm-1 was fitted based on the observed predissociation linewidths. Some Rydberg levels with anomalously small rotational constants were also observed. They might be the fragments of the core-nonpe

11、netrating Rydberg states. All these results provide rich information for understanding the mechanism of dissociation of molecules with highly polar core and some correlative dynamical processes. Keywords: molecular excited state, rydberg state, predissociation, Na2, CaCl主 要 符 號(hào) 對(duì) 照 表PI聚酰亞胺MPI聚酰亞胺模型化

12、合物，N-苯基鄰苯酰亞胺PBI聚苯并咪唑MPBI聚苯并咪唑模型化合物，N-苯基苯并咪唑PY聚吡嚨PMDA-BDA均苯四酸二酐與聯(lián)苯四胺合成的聚吡嚨薄膜MPY聚吡嚨模型化合物As-PPT聚苯基不對(duì)稱三嗪MAsPPT聚苯基不對(duì)稱三嗪?jiǎn)文Ｐ突衔铮?,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪DMAsPPT聚苯基不對(duì)稱三嗪雙模型化合物(水解實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ突衔?S-PPT聚苯基對(duì)稱三嗪MSPPT聚苯基對(duì)稱三嗪模型化合物，2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪PPQ聚苯基喹噁啉MPPQ聚苯基喹噁啉模型化合物，3,4-二苯基苯并二嗪HMPI聚酰亞胺模型化合物的質(zhì)子化產(chǎn)物HMPY聚吡嚨模型化合物的質(zhì)子化產(chǎn)物HMPBI聚苯并

13、咪唑模型化合物的質(zhì)子化產(chǎn)物HMAsPPT聚苯基不對(duì)稱三嗪模型化合物的質(zhì)子化產(chǎn)物HMSPPT聚苯基對(duì)稱三嗪模型化合物的質(zhì)子化產(chǎn)物HMPPQ聚苯基喹噁啉模型化合物的質(zhì)子化產(chǎn)物PDT熱分解溫度HPLC高效液相色譜 (High Performance Liquid Chromatography)HPCE高效毛細(xì)管電泳色譜 (High Performance Capillary lectrophoresis)LC-MS液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 (Liquid chromatography-Mass Spectrum)TIC總離子濃度 (Total Ion Content)ab initio基于第一原理的量子化

14、學(xué)計(jì)算方法，常稱從頭算法DFT密度泛函理論 (Density Functional Theory)Ea化學(xué)反應(yīng)的活化能 (Activation Energy)ZPE零點(diǎn)振動(dòng)能 (Zero Vibration Energy)PES勢(shì)能面 (Potential Energy Surface)TS過渡態(tài) (Transition State)TST過渡態(tài)理論 (Transition State Theory)活化自由能(Activation Free Energy)k傳輸系數(shù) (Transmission Coefficient)IRC內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo) (Intrinsic Reaction Coordin

15、ates)ni虛頻 (Imaginary Frequency)ONIOM分層算法(Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics)SCF自洽場(chǎng) (Self-Consistent Field)SCRF自洽反應(yīng)場(chǎng) (Self-Consistent Reaction Field)引 言1.1 課題的背景和意義現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，特別是能源部門的需求，使高溫高壓水廣泛應(yīng)用于相關(guān)的領(lǐng)域中，對(duì)國(guó)民生產(chǎn)和人民生活起著越來越重要的作用，例如：1. 在火力發(fā)電中，高溫高壓的水蒸汽被用作傳遞能量的介質(zhì)來推動(dòng)發(fā)電機(jī)工作；2

16、以石油為主的傳統(tǒng)能源正日益枯竭，蘊(yùn)藏著巨大能量的核動(dòng)力逐漸顯示出其不可替代的重要性。在核反應(yīng)堆中，高溫高壓的水被廣泛用于傳導(dǎo)能量的介質(zhì)，它將核反應(yīng)堆釋放的能量以熱能的形式傳遞到發(fā)電機(jī)組，再通過發(fā)電機(jī)將其轉(zhuǎn)化成電能；3新型能源除核電外，地球深處的地?zé)崴蔡N(yùn)藏著巨大的能量，合理開發(fā)利用地?zé)崴彩且粭l重要的合理利用能源的途徑。據(jù)統(tǒng)計(jì)，地球上許多地方都有著豐富的高溫地?zé)崴?，一些地方已?jīng)利用地?zé)崴M(jìn)行冬季采暖。在我國(guó)的云南、北京等地也有豐富的地?zé)崴Y源；4高溫高壓水也廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的許多領(lǐng)域。如在石油開采、化工生產(chǎn)和制藥工業(yè)等的特殊場(chǎng)合都用到高溫高壓的水。在以上提到的環(huán)境中，這些高溫高壓的水通常

17、都具有250°C (39.7 MPa)或者更高溫度，這就對(duì)用于這些環(huán)境中的材料提出了更高的要求1,2。然而，研究表明在如此高溫度的水中，耐熱性能良好的傳統(tǒng)材料如陶瓷會(huì)發(fā)生粉化，玻璃也逐漸變得不透明，而聚有機(jī)硅、聚四氟乙烯、聚硅橡膠，聚酰亞胺等高分子材料也很快被破壞。耐高溫耐水解高分子材料在上述工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，可被用作涂料、粘合劑、絕緣材料、結(jié)構(gòu)材料以及具有其它功能的特種材料。耐高溫耐水解高分子材料首先必須是耐熱高分子材料。耐熱高分子材料經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，取得了令人矚目的成就，現(xiàn)已有多種商品化的產(chǎn)品，如芳族聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等3-10。1.2 耐熱高分子材

18、料的發(fā)展耐熱高分子材料是指在230ºC的環(huán)境中經(jīng)過數(shù)千小時(shí)，300ºC的環(huán)境中經(jīng)過數(shù)百小時(shí)，540ºC的環(huán)境中經(jīng)過數(shù)分鐘或760ºC的環(huán)境中經(jīng)過數(shù)秒種后仍能保持其力學(xué)性質(zhì)不發(fā)生變化的高分子材料4。實(shí)驗(yàn)中則一般用熱重分析(TGA)和恒熱失重分析(IGA)來表征高分子的耐高溫穩(wěn)定性，通常應(yīng)用的判斷標(biāo)準(zhǔn)是：能否在高于300ºC的空氣中保持失重率在710%之間(TGA)，或能否在250ºC的空氣中能長(zhǎng)時(shí)間保持其重量不發(fā)生變化(IGA)5。自二十世紀(jì)五十年代末以來，由于航天、航空、信息技術(shù)、機(jī)械和化工等領(lǐng)域的需求，耐熱高分子的研究得以迅速發(fā)展。

19、這期間，研制開發(fā)了多種耐熱高分子，其中一些已付諸應(yīng)用。耐熱高分子的種類主要有雜環(huán)高分子、芳環(huán)高分子、有機(jī)硅高分子以及有機(jī)氟高分子等，其中具有標(biāo)志性的耐熱高分子的發(fā)現(xiàn)和研究歷史進(jìn)程列于表1-1中。表1-1中所列高分子的結(jié)構(gòu)表明，大部分耐熱高分子鏈結(jié)構(gòu)中都含有雜環(huán)特別是芳雜環(huán)。芳雜環(huán)高分子的問世是耐熱高分子領(lǐng)域最重要的進(jìn)展之一，在應(yīng)用中占據(jù)了主導(dǎo)地位。因雜環(huán)高分子可采用的合成路線較多，并可方便地對(duì)其主鏈和側(cè)基進(jìn)行化學(xué)修飾，已被廣泛應(yīng)用于制備各種耐高溫工程塑料、薄膜、纖維及特種涂料等，目前已有多種商品化的產(chǎn)品7,8,10。雖然一些具有較強(qiáng)剛性分子鏈的芳雜環(huán)高分子在惰性氣氛中的耐熱能力可高達(dá)800&#

20、176;C(在空氣中也能耐600°C以上高溫)，但由于其不溶、不熔的特性使得其可加工性差，所以對(duì)耐熱高分子的研究自70年代后主要致力于改善已有耐熱高分子材料的可加工性而不是合成新的化合物5, 11-13。表1-1. 耐熱高分子研究的主要?dú)v史進(jìn)程5年 代耐熱高分子1944聚噻唑(未進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征)1950-1956關(guān)環(huán)不完全的聚丙烯腈1955聚苯撐苯乙烯1957聚苯(低分子量)1958聚噁二唑; 芳香聚酰胺1959高分子量聚苯1960聚噁二唑; 聚-全氟烷基三嗪彈性體1961聚苯并咪唑(第一種重要的芳雜環(huán)高分子); 聚噁二唑; 聚雙噻唑; 聚三唑1962含硼聚苯并咪唑1963聚噁二唑和聚

21、三唑纖維; 可加工性聚三唑1964聚喹噁啉; 有規(guī)芳香聚酰胺;1965聚醚喹噁啉; 苯并咪唑噁二唑共聚物; 聚苯并咪唑纖維; 聚吡嚨(第一個(gè)梯形聚合物); 聚苯并噻唑; 聚苯并噁唑1966由聚丙烯腈環(huán)化得到的規(guī)整梯形聚合物; 聚異噁唑; 半梯形聚吡嚨BBB(1,4,5,8-萘酐-聯(lián)苯四胺)，全梯形聚吡嚨BBL(1,4,5,8-萘酐-1,2,4,5-四胺基苯); 聚(吡嗪-喹噁啉); 聚(芘-喹噁啉); 有規(guī)芳香聚酰胺1967聚噻二唑; 聚醚吡嚨; 聚雙苯基吡嚨;線形聚苯基喹噁啉1968聚酰亞胺纖維1969聚吡嗪酰亞胺1971聚(碳硼烷-硅氧烷); 芳香二酐和四氨基蒽醌聚合得到梯形聚吡嚨1972

22、反滲透性1973聚(吡嗪-吡嚨)1973改善已有聚合物的可加工性1.2 幾種典型的芳雜環(huán)高分子1.2.1 聚酰亞胺（Polyimides, Pis）聚酰亞胺(PIs)是主鏈含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的一類高分子化合物，其結(jié)構(gòu)通式為：這類聚合物的合成、制備可采用兩類方法：縮聚和加聚?？s聚法通常是先由四酸二酐和二胺及其衍生物在溶液縮聚得到可溶性聚酰亞胺酸(PPA)預(yù)聚物，然后再通過高溫?zé)峁袒玫疆a(chǎn)品。加聚法合成路線始于70年代，一般先合成帶有不飽和端基如馬來酰亞胺、降冰片烯等低分子量的聚酰亞胺齊聚物，然后再通過熱或催化聚合得到產(chǎn)品，這種合成路線解決了縮聚法中全芳聚酰亞胺不溶不熔而帶來的可加工性差的缺點(diǎn)14,

23、15。PIs具有優(yōu)異的耐熱性，被譽(yù)為耐高溫高分子之王，絕大多數(shù)PIs在430575ºC空氣中的熱失重小于5% (t5%)。例如，由均苯四酸二酐(PMDA)，鄰苯二胺(PPD)，間苯二胺(MPD)或聯(lián)苯二胺(Bz)合成的PMDA-Bz, PMDA-PPD及PMDA-MPD在空氣中的t5%高達(dá)500-575ºC15。Kapton HN膜(25 mm)在300ºC，275ºC和250ºC的空氣中的老化實(shí)驗(yàn)表明其抗疲勞(斷裂伸長(zhǎng)率從70%變到1)時(shí)間分別為三個(gè)月、一年和八年15。鑒于PIs具有優(yōu)良的力學(xué)性質(zhì)、耐熱性、耐熱氧化性、耐輻射性、耐有機(jī)溶劑性和

24、電絕緣性等性質(zhì)，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，除可直接用作工程塑料外，還可用于制成薄膜、纖維、膠粘劑、樹脂，中空纖維、可逆的滲透膜等。PIs在-200°C260°C之間具有優(yōu)良的力學(xué)性能和電絕緣性，可在這些溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期使用，具有耐磨、抗摩、優(yōu)良的耐熱性、耐輻射性以及良好的尺寸穩(wěn)定性。第二章 實(shí)驗(yàn)方法2.1 試劑和儀器2.1.1 主要試劑實(shí)驗(yàn)使用的主要試劑及其純度等級(jí)和生產(chǎn)廠家如下：苯甲腈CP天津化學(xué)試劑廠對(duì)苯二甲腈AR北京化學(xué)試劑廠苯甲醛AR天津化學(xué)試劑廠對(duì)苯二甲醛CP北京化學(xué)試劑廠水合肼AR(85%)北京化學(xué)試劑廠安息香CP北京化學(xué)試劑廠四醋酸鉛AR日本東京化成公司鄰苯二胺A

25、R北京化學(xué)試劑廠對(duì)苯二胺鹽酸鹽AR北京化學(xué)試劑廠N,N-二甲基乙酰胺AR天津化學(xué)試劑廠甲苯酚AR北京化學(xué)試劑廠苯甲酸CP北京化學(xué)試劑廠鄰苯二甲酸CP北京化學(xué)試劑廠間苯二甲酸CP北京化學(xué)試劑廠對(duì)苯二甲酸CP北京化學(xué)試劑廠均苯四酸二酐CP北京化學(xué)試劑廠聯(lián)苯四酸二酐AR北京焦化廠2-苯基苯并咪唑AR美國(guó)Aldrich公司聚苯并咪唑AR美國(guó)Aldrich公司Kapton-H美國(guó)Dupont公司甲醇HPLC純天津化學(xué)試劑廠2.1.2 儀器紅外光譜用PE 2000 型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定，分辨率為2 cm-1;紫外光譜用HP8452A型二極管陣列紫外可見光譜儀測(cè)定，分辨率為2 nm，掃描波長(zhǎng)范圍190

26、820 nm；有機(jī)化合物的質(zhì)譜用MS-50 型質(zhì)譜儀測(cè)定；元素分析用Heraeus型CHN快速分析儀測(cè)定。2.2 芳雜環(huán)高分子及其模型化合物的合成2.2.1 聚苯基不對(duì)稱三嗪及其模型化合物As-PPT膜是由對(duì)苯二脒腙和1,4-雙(苯乙二酮)苯縮聚得到的，這兩種單體都從對(duì)苯二甲腈得到，其合成路線如圖2-1所示41,42。圖2-1. 聚苯基不對(duì)稱三嗪的合成路線對(duì)苯二亞胺酸二乙酯鹽酸鹽：將升華提純后的對(duì)苯二甲腈13.5 g (0.1054 mol)，絕對(duì)乙醇16 ml與干燥的1,4-二氧六環(huán)600 ml混合后于05°C下通入干燥的氯化氫氣體至飽和，然后于冰水中保存5天。過濾得白色固體產(chǎn)物，

27、用無水乙醚洗滌、干燥后得27.5 g 對(duì)苯二亞胺酸二乙酯鹽酸鹽，產(chǎn)率89.2。對(duì)苯二亞胺酸二乙酯：取2.5 g對(duì)苯二亞胺酸二乙酯鹽酸鹽，用15%的KOH水溶液中和，過濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后得1.4 g粗產(chǎn)品，用石油醚重結(jié)晶得1.1 g 產(chǎn)品，產(chǎn)率58.6%。對(duì)苯二脒腙：將1.0 g對(duì)苯二亞胺酸二乙酯溶于50 ml絕對(duì)乙醇中，然后加入5.01 g 水合肼(85%)，搖勻后于室溫靜置，溶液逐漸析出淡黃色沉淀，繼續(xù)在室溫反應(yīng)24小時(shí)后過濾，用無水乙醚洗滌，干燥后得粗產(chǎn)品0.8 g，在惰性氣體保護(hù)下用吡啶重結(jié)晶得0.7 g產(chǎn)品，產(chǎn)率80.2%。元素分析：C, 50.02(50.00); H,

28、6.45 (6.25); N, 43.52 (43.75)。1,4-雙(苯乙二酮)苯：該單體由中科院化學(xué)所盧鳳才老師提供，其合成路線如圖2-1中(3)(4)式所示。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，分子量較高的As-PPTs在200°C下也具有很好的耐水解性41,42，為便于分析As-PPT的水解產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)中合成了兩種不同分子量的As-PPT，其預(yù)聚物的比濃粘度h比濃分別為1.55, 0.65 dL/g (0.5%甲苯酚，30°C)。合成方法如下：稱取等摩爾比的對(duì)苯二脒腙和1,4-雙(苯乙二酮)苯，加入一定量的新蒸甲苯酚使其溶解并保持固含量在10左右，室溫劇烈攪拌2小時(shí)后得到粘稠的預(yù)聚物溶液，放

29、置24小時(shí)后過濾，將適量過濾后的預(yù)聚物溶液傾倒在水平放置的潔凈玻璃板上，加熱到70°C左右使大部分溶劑揮發(fā)，然后在Ar氣保護(hù)下于300°C固化1.5小時(shí)，冷卻后于水中脫膜得到厚度為2545 mm的淡黃色透明高分子膜。IR(film): 3058, 1599, 1489, 1442, 1383, 1360, 1269, 1129, 1078, 1014, 1004, 851, 765, 695, 601, 530 cm-1；UV(H2SO4): 364 nm。苯甲脒腙不穩(wěn)定40故無法合成只含一個(gè)不對(duì)稱三嗪環(huán)的模型化合物3,5,6-三苯基-1,2,4-三嗪(MSPPT)，實(shí)驗(yàn)中

30、采用含兩個(gè)不對(duì)稱三嗪環(huán)的雙模型化合物(DMAsPPT)來代替，其合成路線如圖2-2所示41。二苯乙二酮：將5.0 g 安息香(0.02356 mol)，35 ml醋酸，30 ml濃硝酸(65%-68%)在攪拌下于90°C反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后倒入冰水中，過濾得4.7 g粗產(chǎn)品，經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶后得4.3 g產(chǎn)品，產(chǎn)率85.2%。圖2-2 聚苯基不對(duì)稱三嗪雙模型化合物的合成路線DMAsPPT：將0.2165 g對(duì)苯二脒腙(1.127 mmol)和120 ml無水乙醇加熱回流至溶解，然后加入0.4758 g二苯乙二酮(2.263 mmol)，繼續(xù)回流2小時(shí)，過濾得到0.6 g粗產(chǎn)品，用N,N

31、-二甲基甲酰胺(DMF)重結(jié)晶得到0.5 g 產(chǎn)品，產(chǎn)率70.1%。IR(KBr): 3059，1503，1491，1443，1385，1270，1127，1080，1014，866，819，765，697，590，526 cm-1；熔點(diǎn).:319-321°C; 元素分析：C, 79.96(80.01); H, 4.45 (4.44); N, 15.59 (15.62)。2.2.2 聚苯基對(duì)稱三嗪及其模型化合物S-PPT的合成路線如圖2-3所示51。圖2-3. 聚苯基對(duì)稱三嗪的合成路線第三章 高分子及其模型化合物主要水解產(chǎn)物的分析3.1 聚苯基不對(duì)稱三嗪及其模型化合物的高溫水解3.1

32、.1 聚苯基不對(duì)稱三嗪模型化合物高溫水解產(chǎn)物的分析圖3-1是聚苯基不對(duì)稱三嗪模型化合物DMAsPPT高溫水解后的水溶液的HPLC譜圖，從譜圖中出聚苯基不對(duì)稱三嗪的模型化合物的水解液中的有4種水解產(chǎn)物，其主要水解產(chǎn)物其保留時(shí)間(tR)在13.52 min，通過外標(biāo)法分析(與對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同的色譜條件下的保留時(shí)間相同)可確定其水解的主要產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸。圖3-1 DMAsPPT在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后的水溶液的HPLC譜圖。(分離柱：北京分析儀器廠WYG-C18柱；流動(dòng)相：H2O(0.3%HAc):CH3OH=70:30，流速：1.0 ml/min；檢測(cè)波長(zhǎng)：254

33、nm)用稀鹽酸將DMAsPPT在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后的水溶液酸化至pH1.0，然有用乙酸乙酯多次萃取水溶液21，蒸去有機(jī)溶劑得到少量白色固體物質(zhì)，干燥后用FTIR、MS、NMR對(duì)水解的主要產(chǎn)物進(jìn)行了表征。圖3-2是DMAsPPT及其在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后的水溶液經(jīng)酸化后的萃取物的紅外譜圖。從圖中可以看出不對(duì)稱三嗪環(huán)的特征峰完全消失而在1689 cm-1 (nC=O伸縮振動(dòng)), 2500-3000 cm-1(nO-H伸縮振動(dòng))，1286 cm-1 (nC-O) 以及780 cm-1 (苯環(huán)對(duì)位取代)出現(xiàn)了對(duì)苯二甲酸的吸收峰，通過與Satler標(biāo)準(zhǔn)譜

34、圖對(duì)比可以確定DMAsPPT的主要水解產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸。圖3-2 DMAsPPT及其在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后的主要水解產(chǎn)物的紅外光譜。(用KBr壓片測(cè)定，(a)DMAsPPT；(b)DMAsPPT在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后的水溶液經(jīng)酸化后的萃取物)圖3-3是DMAsPPT在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后的水溶液經(jīng)酸化后的萃取物的質(zhì)譜譜圖，從圖中可以看出水解主要產(chǎn)物的分子量為166, 與對(duì)苯二甲酸(M=166)的分子離子峰吻合。該萃取物的NMR測(cè)試結(jié)果在化學(xué)位移為7.95 ppm (DMSO-d6) 處出現(xiàn)一個(gè)苯環(huán)對(duì)稱取代的單峰。綜上所述，

35、DMAsPPT在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后主要水解產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸。圖3-3 DMAsPPT在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后的的水溶液經(jīng)酸化后的萃取物主要水解產(chǎn)物的質(zhì)譜。(固體樣品直接進(jìn)樣)3.1.2 聚苯基不對(duì)稱三嗪高溫水解產(chǎn)物的分析圖3-4是As-PPT在250°C的高溫水中水解經(jīng)過100小時(shí)水解后的水溶液的HPLC譜圖。圖3-4 As-PPT在250°C的高溫水中水解100小時(shí)后的水溶液的HPLC譜圖。(分離柱：北京分析儀器廠WYG-C18柱；流動(dòng)相：H2O(0.3%HAc):CH3OH=70:30，流速：1.0 ml/min；檢測(cè)波長(zhǎng)

36、：254 nm)從圖3-4中僅在tR=13.61 min處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，所以水溶液中的主要水解產(chǎn)物也只有一種，外標(biāo)法分析表明其保留時(shí)間與對(duì)苯二甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品在相同色譜的保留時(shí)間一致。將As-PPT在250°C的高溫水中水解100小時(shí)后的水溶液用稀鹽酸酸化至pH=1.0，用乙酸乙酯多次萃取水溶液，合并有機(jī)相，蒸去溶劑得到少量白色固體物質(zhì)，干燥后用FTIR、MS、NMR對(duì)該萃取物進(jìn)行了表征，結(jié)果如下：IR (KBr, cm-1): 2500-3000, 1681, 1574, 1508, 1424, 1283, 1135, 1112, 1019, 937, 880, 781, 731, 5

37、29; MS (m/e): 166 (M+×); NMR(DMSO-d6): 8.01(s)。根據(jù)以上分析，As-PPT在250°C的高溫水中的水解歷程和其模型化合物DMAsPPT在250°C的高溫水中的水解歷程相似，它們的主要水解產(chǎn)物都是對(duì)苯二甲酸。3.1.3 聚苯基不對(duì)稱三嗪及其模型化合物高溫水解小節(jié)根據(jù)以上分析結(jié)果及As-PPT、DMAsPPT的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以看出：水解的主要產(chǎn)物都是對(duì)苯二甲酸；從As-PPT、DMAsPPT的結(jié)構(gòu)分析表明對(duì)苯二甲酸的生成是不對(duì)稱三嗪環(huán)被水解的結(jié)果，這進(jìn)一步證明了水解的活性中心是雜環(huán)部分，而苯環(huán)卻相對(duì)比較穩(wěn)定，水解的最終主要水解

38、產(chǎn)物是對(duì)苯二甲酸；它們水解應(yīng)該歷程是相似的，因此可以通過模型化合物的水解歷程推斷高分子的水解歷程。3.2 聚苯基對(duì)稱三嗪及其模型化合物的水解產(chǎn)物分析3.2.1 2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪的水解產(chǎn)物分析第二章的研究結(jié)果表明，S-PPT的模型化合物2,4,6-三苯基-1,3,5-三嗪(MSPPT)在100°C的沸水中具有很好的穩(wěn)定性，在250°C的高溫水中MSPPT卻發(fā)生了水解。圖3-5是MSPPT在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后的水溶液的HPCE譜圖。圖3-5 MSPPT在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后的水溶液的HPCE譜圖，(a)水解后

39、的水溶液，(b)將苯甲酸加入水解后的水溶液的混合樣品。(毛細(xì)管柱：75mm´25cm；緩沖溶液：25 mmol/L 的硼砂(pH=9.20)，電泳電壓：15 kV；進(jìn)樣方式：5秒壓力進(jìn)樣；檢測(cè)波長(zhǎng)：214 nm；溫度：25°C)從圖3-5(a)可以看出，MSPPT在250°C的高溫水中水解20小時(shí)后的水溶液僅在tR=2.26 min處出現(xiàn)一個(gè)單峰，這說明MSPPT的水解產(chǎn)物比較單一。在水解樣品中加入苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入法分析譜圖如圖3-5(b)所示。從圖3-5(b)中可以看出，在加入苯甲酸前后其HPCE譜圖上并沒有出現(xiàn)新的峰而只是tR=2.26 min的峰變強(qiáng)

40、。圖3-6是MSPPT在250°C的水中水解20小時(shí)后的水解液的HPLC譜圖。其結(jié)果和HPCE的分析結(jié)果一致，圖3-6中MSPPT的水解產(chǎn)物也僅在tR=5.2 min處出現(xiàn)一個(gè)單峰，通過外標(biāo)法分析該峰的保留時(shí)間與苯甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的在同樣色譜條件下的保留時(shí)間相同。結(jié) 論 采用共振多光子電離和Ion-dip檢測(cè)兩種方法，在n*= 5-7區(qū)域內(nèi)，觀察到文獻(xiàn)未報(bào)導(dǎo)過的CaCl的5個(gè)新2S+實(shí)貫穿里德堡態(tài)。結(jié)果對(duì)CaCl里德堡態(tài)結(jié)構(gòu)的完整分析并建立CaCl電子態(tài)完整的圖像具有重要意義。通過理論分析、論證判定這些里德堡態(tài)的預(yù)解離來源于和一個(gè)2S+連續(xù)態(tài)的相互作用。利用實(shí)驗(yàn)觀測(cè)預(yù)解離線寬擬合出與里德

41、堡態(tài)相互作用的2S+連續(xù)態(tài)勢(shì)能的曲線，后者能夠滿意地解釋里德堡態(tài)的預(yù)解離行為。 觀測(cè)到具有反常小轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)的里德堡態(tài)，根據(jù)其能量特征及理論分析結(jié)果判定它們是實(shí)非貫穿里德堡態(tài)的碎片。 利用微擾增強(qiáng)的光學(xué)光學(xué)雙共振熒光探測(cè)方法，首次觀測(cè)并歸屬了Na2分子的雙電子激發(fā)價(jià)態(tài)13Sg-并歸屬了其v=057 振動(dòng)能級(jí)，它們覆蓋了整個(gè)勢(shì)阱的99%以上。13Sg-態(tài)是堿金屬雙原子分子電離限以下唯一的3Sg-對(duì)稱性的三重態(tài)因而是比較純的雙電子激發(fā)態(tài)。13Sg-態(tài)在電離限以上的能級(jí)沒有體現(xiàn)出很強(qiáng)的自電離的傾向，反映了雙電子激發(fā)態(tài)不同于里德堡態(tài)的獨(dú)特性質(zhì)。 利用從頭計(jì)算給出的理論勢(shì)能曲線對(duì)33Pg和43Sg+態(tài)預(yù)解離

42、機(jī)理進(jìn)行的分析表明，23Pg和33Pg之間的靜電相互作用，引起33Pg態(tài)能級(jí)在3s+3d離解限以上強(qiáng)烈的預(yù)解離，其能級(jí)壽命縮短到只有幾百個(gè)飛秒。43Sg+態(tài)在3s+3d離解限以上的能級(jí)的預(yù)解離則主要是通過和23Pg連續(xù)態(tài)的直接相互作用以及通過與被23Pg態(tài)的連續(xù)能級(jí)預(yù)解離的33Pg能級(jí)的相互作用(偶然預(yù)解離)。理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果吻合得很好。 本論文發(fā)展了雙原子分子高電子激發(fā)態(tài)光譜的歸屬和分析方法，為CaCl里德堡態(tài)和Na2高激發(fā)態(tài)補(bǔ)充了重要光譜數(shù)據(jù)。這些結(jié)果對(duì)闡明雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)基本原理具有重要意義。參考文獻(xiàn)Elidrissi M C, Roney A, Frigon C,

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