銅萃取劑硝化的影響因素及應(yīng)對(duì)策略

1、羥肟萃取劑硝化的影響因素及應(yīng)對(duì)策略徐志剛，鄒潛，丁東升，李建，王朝華重慶浩康集團(tuán) 金屬萃取工程技術(shù)研究中心，重慶 401121 摘要：本文對(duì)羥肟萃取劑在HNO3體系下的硝化和降解行為進(jìn)行了研究?？疾炝薔O3-濃度、萃取體系的酸度、萃取體系的溫度以及改質(zhì)劑對(duì)羥肟萃取劑硝化的影響。研發(fā)出了兩種抗硝化試劑，并比較了它們?cè)谙跛狍w系下的抗硝化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該兩種抗硝化劑對(duì)提高羥肟萃取劑的抗硝化能力有顯著的效果。給出了減少硝化的措施或方法，為濕法煉銅企業(yè)選擇正確的萃取劑以及減少羥肟萃取劑的硝化給出了方向。關(guān)鍵詞：羥肟萃取劑; 硝化; 影響因素; 抗硝化劑; 應(yīng)對(duì)措施217The Influence

2、Factors and Responding Countermeasures on the Nitration of Copper ExtractantsXU Zhigang, ZOU Qian, Ding Dongsheng, LI Jian, WANG ChaohuaHallochem Group, Solvent Extraction Engineering Research Center, Chong Qing 401221, ChinaAbstractThe nitration and degradation of copper extractants in the nitrate

3、extraction system were studied. The effect of nitrate concentration, pH of the feed solution, temperature of the extraction system and modifiers on the nitration of the copper extractants were investigated. Two types of anti- nitration reagents were developed and their anti-nitration ability in the

4、nitrate system was investigated. Results showed that the anti-nitration reagents can significantly enhance the anti-nitration ability for Copper extractants. In this work, the measures and methods for decreasing the nitration were suggested, which showed a good way for the hydrometallurgy plants to

5、select the right copper extractants and reduce the nitration of the extractants.Keywords: Copper extractants; Nitration; Influence factors; Anti-nitration reagents; Countermeasures銅礦石的浸出有多種方法，如酸浸1-6、堿浸7-9、海水浸出10-11、加壓浸出12、氧化浸出13-14、生物浸出 15-16 等。其中最為常見的是酸浸。而酸浸中硫酸浸出尤為普遍，然而若不經(jīng)預(yù)處理硫酸對(duì)硫化礦的浸出通常較困難，而硝酸浸出往往能

6、得到較好的浸出效果17-18，故硝酸浸出的運(yùn)用在不斷地得到拓展。硝酸浸出液里常含一定濃度的NO3-，而有些礦石本身就含有NO3-，即便采用硫酸浸出，所得浸出液中仍然含NO3-。NO3-在酸性條件下會(huì)與羥肟萃取劑發(fā)生硝化反應(yīng)，硝化后的萃取劑反萃能力極弱，極大地降低了萃取劑的凈銅轉(zhuǎn)移量。萃取劑發(fā)生硝化后還會(huì)導(dǎo)致萃取動(dòng)力學(xué)變慢，分相性能和銅鐵選擇性變差19。并且硝化后萃取劑的穩(wěn)定性非常差，在酸性條件下尤其是高酸條件下的降解速度極快20。如何防止或減少NO3-對(duì)羥肟萃取劑的破壞作用，提高萃取劑的利用效率，備受濕法煉銅企業(yè)關(guān)注。本研究的目的旨在考察影響羥肟萃取劑硝化的因素，研究具有抗硝化性能的改質(zhì)劑，提

7、出可防止或減少羥肟萃取劑硝化的應(yīng)對(duì)策略。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑2-羥基-5-壬基苯甲醛肟（醛肟）、2-羥基-5-壬基苯乙酮肟（酮肟）、專用稀釋劑MextralDT-100均由重慶浩康公司提供。2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯（TXIB）購自伊士曼，異十三醇（TDA）購自上海金錦樂。1.2 儀器同步磁力攪拌器（上海司樂），自動(dòng)恒溫?fù)u床（上海滬粵明），Agilent 1200高效液相色譜儀（HPLC），紫外分光光度計(jì)，原子吸收分光光度儀（AAS）。1.3 方法1.3.1 實(shí)驗(yàn)方法一定溫度下，將濃度為10%（v/v）的有機(jī)相與等體積的含不同濃度NO3-以及不同酸度的模擬料液（含Cu2+

8、:35g/L）連續(xù)攪拌混合。各萃取劑運(yùn)行前測試其最大銅負(fù)載，并記為MAX原始。運(yùn)行過程中每隔一定時(shí)間取出有機(jī)相并檢測其最大銅負(fù)載，反萃時(shí)分別用200g/L的硫酸（反萃3次）和4N的鹽酸反萃。200g/L硫酸反萃所得銅濃度記為MAX200，4N的HCl反萃所得銅濃度記為MAXHCl。硝化后的萃取劑無法用200g/L的硫酸反萃，用4N的HCl才能有效反萃。1.3.2 分析方法A. 銅濃度的確定常量銅濃度用EDTA滴定法測定，微量銅濃度用分光光度法測定。B. 硝化量的計(jì)算硝化百分?jǐn)?shù)(%) = (MAX原始-MAX200)/MAX原始*100%由于40以下萃取劑的降解較慢，故上式中忽略了萃取劑在酸性條

9、件下的自然降解。2. 結(jié)果與討論2.1 影響羥肟萃取劑硝化的因素2.1.1 萃取劑組成相同條件下，醛肟、TXIB改質(zhì)醛肟以及TDA改質(zhì)醛肟的硝化速度較快。NP改質(zhì)醛肟、醛肟酮肟復(fù)配物的降解速度相對(duì)較慢，酮肟類萃取劑的硝化速度最慢。圖1 不同類型萃取劑隨運(yùn)行時(shí)間的硝化情況實(shí)驗(yàn)條件：H2SO4：180g/L，NO3-：20g/L，T=30。由圖1可知，連續(xù)運(yùn)行28h后，醛肟和TXIB改質(zhì)醛肟基本硝化完全，TDA改質(zhì)醛肟的硝化率超過了80%，醛肟酮肟復(fù)配萃取劑的硝化率在40%左右，而酮肟的硝化率不到25%。2.1.2 NO3-濃度萃取劑的硝化速度與NO3-的濃度密切相關(guān)。本文分別在高酸（180g/L

10、）和低酸（pH=2.0）條件下考察了醛肟、TDA改質(zhì)醛肟以及TXIB改質(zhì)醛肟在NO3-濃度為10、20、30及40g/L條件下的硝化情況。結(jié)果見表1和表2.表1 高酸下萃取劑完全硝化所需時(shí)間（T=30）H2SO4濃度NO3-濃度TDA+醛肟TXIB+醛肟醛肟180g/L10g/L55h49h48h180g/L20g/L31h27h26h180g/L30g/L15h8h7h180g/L40g/L9h6h5h表2 低酸下運(yùn)行50天后各萃取劑的硝化百分?jǐn)?shù) 條件NO3-濃度TDA+醛肟TXIB+醛肟醛肟pH=2.010g/L0.3%0.4%0.6%20g/L0.8%0.9%1.0%T=3030g/L4

11、0g/L1.9%2.4%2.1%3.8%2.5%4.3%表1的結(jié)果顯示在高酸環(huán)境下，隨著NO3-濃度的增加，萃取劑完全硝化所需時(shí)間越來越短，即萃取劑的硝化速度越來越快。表2的結(jié)果也表明在低酸條件下，萃取劑的硝化速度亦隨NO3-濃度的增加而加快。2.1.3 料液的酸度料液的酸度對(duì)萃取劑的硝化反應(yīng)速度影響非常大。酸度越高，硝化反應(yīng)的速度越快；反之，硝化速度越慢。表3 萃取劑運(yùn)行50天后的硝化百分?jǐn)?shù)(T=40)NO3-濃度萃原液酸度TDA+醛肟TXIB+醛肟醛肟30g/LpH=2.30.84%0.96%1.08%30g/LPH=1.93.98%4.13%4.81%30g/LpH=1.55.92%6.

12、63%7.12%圖2 萃取劑在低酸條件下隨運(yùn)行時(shí)間的硝化情況實(shí)驗(yàn)條件：H2SO4：10g/L，NO3-：30g/L，T=40。圖3 萃取劑在高酸條件下隨運(yùn)行時(shí)間的硝化情況條件： H2SO4：180g/L，NO3-：30g/L，T=40。當(dāng)NO3-為30g/L時(shí)，在pH=1.52.3條件下，醛肟、TXIB改質(zhì)醛肟以及TDA改質(zhì)醛肟的硝化速度相對(duì)較慢。當(dāng)pH=2.3時(shí)，運(yùn)行50天后，各萃取劑的硝化率均較低，最高的僅為1%左右。當(dāng)pH=1.5時(shí)，硝化速度略有加快，硝化率最高達(dá)7.12%。但當(dāng)酸度變?yōu)?0g/L時(shí)，各萃取劑的硝化速度明顯加快，醛肟及改質(zhì)醛肟類萃取劑運(yùn)行648h后硝化殆盡，醛肟酮肟復(fù)配萃

13、取劑的硝化率也超過了60%。當(dāng)硫酸濃度增至180g/L后，硝化速度急劇上升，連續(xù)運(yùn)行7h后醛肟和TXIB改質(zhì)醛肟的硝化率就超過了90%，TDA改質(zhì)醛肟的硝化率超過了75%，即便穩(wěn)定性相對(duì)較好的醛肟酮肟復(fù)配物的硝化率也接近30%。以上結(jié)果表明， 酸度越高硝化反應(yīng)速度越快。 2.1.4 運(yùn)行溫度HNO3和H2SO4可發(fā)生下列反應(yīng)：HNO3 +H2SO4 NO2+ +H2O + HSO4-該反應(yīng)可生成NO2+，而硝化反應(yīng)的機(jī)理正是這種NO2+與苯環(huán)上的氫發(fā)生了親電取代反應(yīng)。溫度升高增加了NO2+與苯環(huán)接觸的機(jī)會(huì)，使硝化反應(yīng)的速度加快。圖4 萃取劑在不同溫度條件下的硝化速度比較實(shí)驗(yàn)條件： NO3-：2

14、0g/L，H2SO4：180g/L，溫度分別為25，30和35。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不同牌號(hào)的萃取劑隨著反應(yīng)溫度的升高，硝化反應(yīng)的速度均呈明顯的上升趨勢。2.2 抗硝化試劑AN1和AN22.2.1 AN1和AN2對(duì)萃取劑抗硝化能力的影響在H2SO4濃度為180g/L，HNO3濃度分別為10、20、30或40g/L，溫度為30條件下，考察了AN1和AN2對(duì)醛肟、TXIB改質(zhì)醛肟、TDA改質(zhì)醛肟以及醛肟酮肟復(fù)配物抗硝化性能的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5-圖8所示。圖5. 抗硝化試劑對(duì)醛肟抗硝化能力的影響實(shí)驗(yàn)條件： H2SO4：180g/L，NO3-：30g/L，T=30。圖6 抗硝化劑對(duì)TXIB改質(zhì)醛肟抗硝

15、化能力的影響實(shí)驗(yàn)條件：H2SO4：180g/L，NO3-：10、20、30和40g/L，T=30。圖7 抗硝化劑對(duì)TDA改質(zhì)醛肟抗硝化能力的影響實(shí)驗(yàn)條件：H2SO4：180g/L，NO3-：30和40g/L，T=30。圖8 抗硝化劑對(duì)復(fù)配物抗硝化能力的影響實(shí)驗(yàn)條件：H2SO4：180g/L，NO3-：10和20g/L，T=30。以上結(jié)果表明，AN1和AN2對(duì)醛肟類萃取劑如醛肟、TXIB改質(zhì)醛肟以及TDA改質(zhì)醛肟都具有明顯的抗硝化作用，且AN2比AN1的抗硝化能力更強(qiáng)。圖6的結(jié)果顯示，在H2SO4濃度為180g/L時(shí)，NO3-濃度越低，AN1或AN2對(duì)萃取劑抗硝化能力的提高越顯著。圖6和圖8的結(jié)

16、果則表明當(dāng)NO3-濃度為10或20g/L時(shí)，抗硝化試劑可以使萃取劑的硝化速度降低一倍甚至更多。即AN1或AN2的加入可明顯增強(qiáng)萃取劑的抗硝化能力。2.2.2 抗硝化劑對(duì)萃取劑性能的影響2.2.2.1 抗硝化劑對(duì)萃取劑分相性能的影響抗硝化試劑的加入不能改變?cè)腿┑奈锢硇阅埽绕洳荒苡忻黠@的負(fù)面影響，否則便無意義。分相性能是萃取劑物理性能中較為重要的一項(xiàng)。在其它條件不變時(shí)，考察了抗硝化劑AN1或AN2對(duì)萃取劑正萃或反萃分相的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9和圖10.圖9 抗硝化試劑對(duì)醛肟萃取劑分相性能的影響圖10 抗硝化劑對(duì)復(fù)配萃取劑分相性能的影響圖9和圖10的數(shù)據(jù)顯示，抗硝化劑的加入對(duì)萃取劑的分相速度影響

17、不大。其中AN1無論在正萃還是反萃方面對(duì)醛肟或復(fù)配物的分相速度均無影響。AN2的加入使萃取劑的分相速度略有變慢，但影響不大。2.2.2.2 抗硝化劑對(duì)萃取性能的影響將體積濃度為10%的有機(jī)相與含Cu2+:6g/L，F(xiàn)e3+: 3g/L，pH=2.0的標(biāo)準(zhǔn)料液以O(shè)/A=1:1混合，考察了AN1和AN2對(duì)醛肟、TXIB改質(zhì)醛肟以及醛肟酮肟復(fù)配物的萃取能力、萃取動(dòng)力學(xué)以及銅鐵選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4、表5和表6所示。表4 抗硝化劑對(duì)醛肟萃取性能的影響參數(shù)醛肟醛肟+AN1醛肟+AN2最大銅負(fù)載5.99g/L6.06g/L6.09g/L萃取動(dòng)力學(xué)99.1%99.0%99.8%銅鐵選擇性3950324

18、03170表5 抗硝化劑對(duì)TXIB改質(zhì)醛肟萃取性能的影響參數(shù)醛肟+TXIB醛肟+TXIB+AN1醛肟+TXIB+AN2最大銅負(fù)載5.95g/L5.98g/L6.02g/L萃取動(dòng)力學(xué)98.1%97.6%97.1%銅鐵選擇性305029102830表6 抗硝化劑對(duì)復(fù)配萃取劑萃取性能的影響參數(shù)醛肟+ 酮肟醛肟+酮肟+AN1醛肟+酮肟+AN2最大銅負(fù)載5.40g/L5.42g/L5.45g/L萃取動(dòng)力學(xué)97.4%97.2%96.9%銅鐵選擇性303028802790表4表6的數(shù)據(jù)顯示AN1或AN2對(duì)以上萃取劑的萃取能力、萃取動(dòng)力學(xué)基本無影響。在銅鐵選擇性方面，AN1和AN2對(duì)各萃取劑有一定影響，其中對(duì)

19、醛肟的影響略大，對(duì)TXIB改質(zhì)醛肟以及醛肟酮肟復(fù)配物的影響有限?？偟膩碇v，抗硝化試劑的加入不會(huì)從本質(zhì)上改變萃取劑的物理性能和萃取性能。2.3 減少萃取劑硝化的策略2.3.1使用穩(wěn)定性好的萃取劑前面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明酮肟類萃取劑的抗硝化能力強(qiáng)于醛肟類，故使用酮肟萃取劑、酮肟含量較高的復(fù)配萃取劑或含抗硝化劑的萃取劑可減少萃取劑的硝化。2.3.2控制萃原液的酸度當(dāng)萃原液的pH值大于2.0時(shí)，NO3-濃度即使高達(dá)30g/L，萃取劑的硝化速度也是較慢的。若pH大于2.3，則硝化速度更慢。當(dāng)萃原液的NO3-濃度較高時(shí)，宜控制其pH大于2.3，以減少萃取劑的硝化。2.3.3控制萃原液或反萃液中NO3-的濃度要減

20、少萃取劑的硝化，宜控制萃原液中NO3-濃度低于10g/L，最好低于5g/L。而反萃液由于酸度較高，宜控制NO3-濃度在0.5g/L以下。若萃原液或反萃液里NO3-濃度太高，可采用萃取的辦法將NO3-萃取出來，常用的萃取劑為三辛/癸胺。2.3.4 加強(qiáng)負(fù)載有機(jī)相的洗滌萃取劑的硝化速度受體系的酸度影響很大，酸度越高，硝化速度越快。萃原液的pH值一般在1.52.0，酸度相對(duì)較低，硝化速度相對(duì)較慢。但反萃液中硫酸濃度一般在180200g/L，若NO3-通過有機(jī)相的夾帶進(jìn)入電解液中，則較低濃度的NO3-也可導(dǎo)致萃取劑的迅速降解。故對(duì)于NO3-含量較高的萃原液，負(fù)載有機(jī)相必須進(jìn)行充分地洗滌，盡可能減少或避

21、免NO3-的夾帶轉(zhuǎn)移。2.3.5 降低反萃劑的酸度有機(jī)相在運(yùn)行過程中會(huì)發(fā)生降解產(chǎn)生雜質(zhì)，這些雜質(zhì)大多具有表面活性，可導(dǎo)致分相變慢，夾帶增多。若負(fù)載有機(jī)相沒得到良好的洗滌，NO3-被夾帶進(jìn)入反萃液中，則在保證反萃效率的前提下應(yīng)盡可能降低反萃劑的酸度。2.3.6 加入緩沖劑降低萃余液的pH值萃取劑萃銅之后會(huì)導(dǎo)致萃原液的pH值降低，加入緩沖劑如硫酸鈉、亞硫酸鈉進(jìn)入萃原液中，在一定程度上可緩沖萃原液pH的降低。3. 結(jié)論（1）影響萃取劑硝化的因素有萃取劑的種類、萃原液或反萃劑的酸度、NO3-的濃度以及萃取劑的運(yùn)行溫度。酮肟類或酮肟含量較高的萃取劑抗硝化能力相對(duì)較強(qiáng)。料液的酸度、NO3-濃度或運(yùn)行溫度越

22、高硝化速度越快，反之，速度越慢。（2）抗硝化試劑AN1或AN2的加入不會(huì)從本質(zhì)上改變萃取劑的各種物理或萃取性能，但可顯著地提高萃取劑的抗硝化能力。（3）使用穩(wěn)定性好的萃取劑、控制萃原液或反萃劑的酸度、降低體系的NO3-濃度、加強(qiáng)負(fù)載有機(jī)相的洗滌或向萃原液中加入緩沖劑均可減少萃取劑的硝化。參考文獻(xiàn)1. 朱屯. 現(xiàn)代銅濕法冶金M. 北京：冶金工業(yè)出版社，2002:12-60.2. 李洪桂等. 濕法冶金學(xué)M.湖南：中南大學(xué)出版社，2002,18-20.3. 岡木秀征. 銅堆浸的現(xiàn)狀和將來J.國外金屬礦選礦，2004，No.7: 4-9.4. 王玉棉，周興，黃雁，趙忠興. 黑銅泥酸性浸出及銅砷分離研究

23、J. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，37(6): 19-22.5. 侯新剛，張琰，張霞. 從銅轉(zhuǎn)爐煙灰中浸出銅、鋅試驗(yàn)研究J. 濕法冶金，2011,30（1）：57-59.6. 蔣小輝，盧毅屏，馬其明等. 強(qiáng)氧化劑常溫浸出黃銅礦及機(jī)理討論J. 有色金屬，2008,60（1）:62-66.7. FANG Jian-jun, Li Yi-fen etc. Ammoniac leach solution of copper oxidized oreJ. Journal of Kunming University of Science and Technology, 2009, 34(3):17-20.

24、8. 夏光祥，石偉，方兆珩. 銅陽極泥全濕法處理工藝研究J. 有色金屬（冶煉部分），2002，（1）：29-33.9. 楊文魁，沈裕軍，丁喻. 鎳鉬礦濕法冶金研究現(xiàn)狀J. 中國鉬業(yè)，2011，35（5）：11-14.10. 王瑋. 銅的濕法冶金J. 銅業(yè)工程，2000，（2）：7-13.11. 招國棟，伍衡山，劉清，李超. 西部探礦工程，2004，（2）:65-69.12. 朱均，劉蘇寧. 難處理金礦浸出技術(shù)的現(xiàn)狀與研究J. 礦業(yè)工程，2010，8（1）：35-36.13楊文魁，沈裕軍，丁喻. 鎳鉬礦濕法冶金研究現(xiàn)狀J. 中國鉬業(yè)，2011，35（5）：11-14. 14. 蔣小輝，盧毅屏，馬其明等. 強(qiáng)氧化劑常溫浸出黃銅礦及機(jī)理探討J.有色金屬，2008,60（1）:62-66.15. 楊紅曉，周愛東，徐家振. 生物浸出技術(shù)在銅業(yè)中的應(yīng)用J.有色礦業(yè)，2003,19（5）：15-18.16. 巫鑾東，趙永鑫，鄒來昌. 紫金山銅礦微生物浸出工藝研究J.采礦技術(shù)，2005,5（4）：28-30.17. 李灤寧，馬玖彤，張鳳君，徐昕. 銅精礦中銅鎳的浸出研究J. 濕法冶金，2001,20（1）：14-17.18. 朱福良，黃達(dá)，于倩倩，謝建平. 銅鎳合金中Cu、Ni的選擇性浸出研究J. 濕法冶金，2008,27（4）：22