試驗(yàn)核磁共振試驗(yàn)

1、實(shí)驗(yàn)核磁共振實(shí)驗(yàn)在1946年，美國(guó)哈佛大學(xué)教授珀塞爾（ E M Purcell）和斯坦福大學(xué)教授布洛赫（F Bloch），他們用不同的方法同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振（ n uclear mag netic reso nance）,簡(jiǎn) 稱“ NMR ”。由于這項(xiàng)發(fā)明工作是各自獨(dú)立地完成的，因此兩人分別獲得了1952年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。如今，“ NMR ”已在物理、化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和神經(jīng)學(xué)等方面獲得了廣泛的應(yīng)用。 在研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)方面已形成了一個(gè)科學(xué)分支核磁共振波譜學(xué)。利用核磁共振成像技術(shù)，美國(guó)加州福尼亞大學(xué)洛杉機(jī)分校的教授們做出了老年癡呆癥的腦電圖，人們 可以清楚地看到老年癡呆癥患者大腦灰白質(zhì)損失

2、從輕微階段發(fā)展到嚴(yán)重階段的過(guò)程。因 此2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)授予了兩位研究“ NMR ”的科學(xué)家：勞特波爾和彼德曼斯菲爾德。實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 測(cè)定氫核（1 H）的“ NMR ”頻率（uh）,理解“ NMR ”的基本原理及其條件，精確測(cè)定出其恒定外加磁場(chǎng)的大?。˙0）。2 測(cè)定氟核（19F）的“ NMR ”頻率（u）,測(cè)定氟原子的三個(gè)重要的參數(shù)旋磁比（u）、朗德因子（gr）自旋核磁矩（）。實(shí)驗(yàn)原理本實(shí)驗(yàn)以氫核和氟核為研究對(duì)象，下面以氫核為例，應(yīng)用量子力學(xué)的理論，闡明核 磁共振的基本原理。概括地說(shuō)，所謂“ NMR ”，就是自旋核磁矩（）不為零的原子核，在恒定外磁場(chǎng)的作用下發(fā)生塞曼分裂，這時(shí)如果在垂直于外

3、磁場(chǎng)方向加上高頻電磁場(chǎng)（射頻場(chǎng)），當(dāng)射頻場(chǎng)的能量（h U剛好等于原子核兩相鄰能級(jí)的能量差時(shí)（AE），則射頻場(chǎng)的能量被原子核吸收，從而產(chǎn)生核磁共振吸收現(xiàn)象，稱之為“NMR ”。1、單個(gè)核的核自旋與核磁矩原子核內(nèi)所有核子的自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量的矢量和為P，其大小為P = Jl（l +1 嚴(yán)其中I為核自旋量子數(shù)，人們常稱I為核自旋，可取I = 0, 1/2, 1 , 3/2 ,。對(duì)氫核來(lái)說(shuō)，I = 1/2。由于自旋不為0的原子核有磁矩（1,它和核自旋Pi的關(guān)系為. eg n Pi2mp式中mp為質(zhì)子的質(zhì)量，gN稱為核的朗德因子，它決定于核的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與特性，且是一個(gè) 無(wú)量綱的量。大多數(shù)核的gN為正值

4、，少數(shù)核的gN為負(fù)值，0n |的值在0.16之間。對(duì)氫核(即質(zhì)子)來(lái)講 gN = 5.585694772 。把氫核放入外磁場(chǎng) B中，可取坐標(biāo)Z方向?yàn)锽的方向。于是，核磁矩在外磁場(chǎng)BpB方向的投影為2mPlB為核的自旋角動(dòng)量在B方向投影值，由下式?jīng)Q定M為自旋磁量子數(shù)，M = I, I -1,-I。丨一定時(shí)，M共有2I+1個(gè)取值。將公式代入得:e“2m;gNMNgNM、en式中n，稱作核磁子，其數(shù)值計(jì)算得:2mP通常把舊max稱作核的磁矩，并記作=5.0575866 X 10-27J/T。如以MN為單位 尸gNI，實(shí)驗(yàn)測(cè)出質(zhì)子的磁矩=2.792847386小。核磁矩與核自旋角動(dòng)量 PI的比值叫作旋

5、磁比(magnetogyric ratio ),又稱磁旋比或 回磁比，原子核的旋磁比用y表示由公式有e2mP可見(jiàn)，不同的核其 Y是不同的，其大小和符號(hào)決定于 gN，也即決定于核的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與特 性。2、核磁矩與恒定外磁場(chǎng)的相互作用能 由電磁學(xué)知道，磁矩為卩的核在恒定外磁場(chǎng) B中具有勢(shì)能：E-B -pB =心nMBN MB任何兩個(gè)能級(jí)之間的能量差為53E(MJ -E(M2)=-g(NB(Mi -M2)E21一 2gNhB因氫核的自旋量子數(shù)I = 1/2，所以磁量子數(shù) 外磁場(chǎng)B方向上的投影也只能取兩個(gè)值1El 八2gjNBM只能取兩個(gè)值，即1/2與-1/2。核磁矩在（當(dāng) M = -1/2 時(shí)）（當(dāng)

6、M = 1/2 時(shí)）如圖1所示。 M = 1的兩個(gè)能級(jí)之間才能發(fā)生躍遷，兩個(gè)躍根據(jù)量子力學(xué)的選擇定擇，只有 遷能級(jí)之間的能量差為=E = g” B = n Bo1 B3圖E氯按能級(jí)在外磁場(chǎng)R中的分裂這能量差又稱能級(jí)的裂距，同一核能級(jí)的各相鄰子能級(jí)（又稱塞曼子能級(jí)）間的裂距是相等的。從公式和核能級(jí)分裂圖可知，相鄰子能級(jí)間的能量差E與外磁場(chǎng)B0的大小成正比。3、核磁共振的條件對(duì)于處于恒定外磁場(chǎng) Bo的氫核，如果在垂直于恒定外磁場(chǎng) Bo的方向上再加一交變電磁場(chǎng)B1,就有可能引起氫核在子能級(jí)間的躍遷。躍遷的選擇定則是磁量子數(shù)M改變 M= 1。這樣，當(dāng)交變電磁場(chǎng) B1 （也稱射頻磁場(chǎng)）的頻率 u所相應(yīng)的

7、能量hu剛好等于氫核兩 相鄰子能級(jí)的能量差 E時(shí)，即h 0 = gN，N B0 二 N B011則氫核就會(huì)吸收交變電磁場(chǎng)的能量，由M的低能級(jí)E1躍遷至M高能級(jí)E2,22這就是核磁共振吸收條件。由公式可得發(fā)生核磁共振的條件nBohN B02滿足上式的u稱作共振頻率。如用圓頻率 0 = 2 0表示，則共振條件可表示為= n BoQ1）對(duì)于氫核，其旋磁比 Y是已知的。由上式可知，核磁共振條件取決于兩個(gè)因素：Y （或者說(shuō)gN）和外磁場(chǎng)Bo,不同的原子核，其 Y （或gN）值不同，當(dāng)然（即使 B 一定）其 共振頻率u也不同。這就是用核磁共振方法了解甚至測(cè)量原子核某些特性的原因。此外,對(duì)同種核，若B越大，

8、其子能級(jí)間的裂距就加大，當(dāng)然相應(yīng)的共振頻率u也會(huì)加大。4、核磁共振信號(hào)強(qiáng)度的分析上面講的是單個(gè)氫核在外磁場(chǎng)中核磁共振的基本原理。但實(shí)驗(yàn)中所用的樣品（水）是大量同類（1 H ）核的集合，要維持核磁共振吸收的進(jìn)行，就必須使處于低子能級(jí)上的 原子核（1 H ）數(shù)多于高子能級(jí)的原子核（1 H ）數(shù)。實(shí)際上，在熱平衡的狀態(tài)下，核在兩個(gè)能級(jí)上的分布服從玻耳茲曼分布規(guī)律：N2Ni也E二 exp( ) = exp(kTg nn b)kT(12)式中Ni為低子能級(jí)上的核數(shù)目， N2為相鄰高子能級(jí)上的核數(shù)目， E為兩個(gè)子能級(jí)間的能量差，k為玻耳茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。當(dāng)gN n BkT時(shí)，公式2可近似地寫(xiě)成(13

9、)此式表明：低能級(jí)上的核數(shù)目比高能級(jí)的核數(shù)目要略微多些，所以才能觀察到核磁共振 信號(hào)。為了對(duì)此情況有一個(gè)數(shù)量概念， 具體計(jì)算如下：設(shè)室溫t =27 C,則T=273+27=300K。 外磁場(chǎng)Bo=1特斯拉。樣品為氫核（質(zhì)子），其旋磁比 y =2.67522128MHz/T , k=1.38066 X 10-23J/K。將以上數(shù)值代入3式得N2N =1-6.78 10或變成 NN27 10“（14）N1N1此式說(shuō)明：在室溫下，每百萬(wàn)個(gè)1H核總數(shù)中，兩個(gè)子能級(jí)上的1H核數(shù)目之差N1 -N2 7個(gè)，所觀察的核磁共振信號(hào)完全是由這個(gè)核數(shù)目差值形成的?？梢?jiàn)，核磁共振信號(hào)是何等的微弱。要想增強(qiáng)核磁共振信號(hào)

10、，從式（13）可知，必須盡可能減小 N2/ Ni比值，即要求外磁場(chǎng)B盡可能地大。（早年核磁共振使用的B為1.4T，近年由于超導(dǎo)磁場(chǎng)的使用，B可達(dá)14T）。值得指出的是，要想觀察到明顯的核磁共振信號(hào)，僅僅磁場(chǎng)強(qiáng)些還不行，磁場(chǎng)還必 須在樣品（1 H ）范圍內(nèi)高度均勻，否則磁場(chǎng)不論多么強(qiáng)也觀察不到核磁共振信號(hào)。原因 之一是核磁共振條件由公式（11）決定，如果磁場(chǎng)不均勻，則樣品內(nèi)各部分的共振頻率（3 0）不同，對(duì)某個(gè)頻率的交變磁場(chǎng)，將只有極少數(shù)核參與共振，結(jié)果信號(hào)被噪聲所淹沒(méi)，難 以觀察到核磁共振信號(hào)。實(shí)驗(yàn)裝置本實(shí)驗(yàn)使用北京大華無(wú)線電儀器廠生產(chǎn)的“核磁共振實(shí)驗(yàn)儀” 頭、電磁鐵及磁場(chǎng)調(diào)制系統(tǒng)、磁共振儀及

11、高頻計(jì)數(shù)器和示波器組成。該儀器由核磁共振探實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)接線如圖2所示。本實(shí)驗(yàn)裝置 的原理方框圖， 如圖3所示。電 磁鐵的激磁電流1.5A 2.1A，使 磁場(chǎng)B達(dá)到幾千 高斯，數(shù)字電壓 表和電流表使得 磁場(chǎng)強(qiáng)度B的調(diào) 節(jié)有個(gè)直觀的顯 示，恒流源保證 了磁場(chǎng)強(qiáng)度的高 度穩(wěn)定。1、圖3中邊 緣振蕩器，用它 來(lái)提供射頻磁場(chǎng)磴箱 M 掃恬電童骨背卓曲圖2垓磁共振系統(tǒng)接毘示爲(wèi)圖B1，振蕩器的頻率v可以連續(xù)調(diào)節(jié)。其諧振頻率由樣品線圈的并聯(lián)電容決定。所謂邊緣振蕩器是指振蕩器被調(diào)諧在臨界工作狀態(tài)，這樣不僅可以防止核磁共振信號(hào)的飽和，而 且當(dāng)樣品有微小的能量吸收時(shí)，可以引起振蕩器的振幅有較大的相對(duì)變化，從而提高了 檢

12、測(cè)核磁共振信號(hào)的靈敏度。2、圖3中的射頻放大器，由邊緣振蕩器輸出的射頻信號(hào)經(jīng)放大后，一路輸入檢波器檢波，另一路用以驅(qū)動(dòng)頻率計(jì)數(shù)器，顯示輸出頻率v （在十幾兆赫范圍）。3、檢波器：放大后的射頻信號(hào)由檢波器變換成直流信號(hào)。當(dāng)射頻信號(hào)的幅度發(fā)生變化時(shí)，這一直流信號(hào)也會(huì)發(fā)生變化（即幅度檢波），它反映了核磁共振吸收信號(hào)的變化規(guī)律。，低頻放大器將這一信號(hào)放4、低頻放大器：檢波后的直流信號(hào)很弱（約數(shù)百微伏）大至足夠值后送入示波器的 Y軸端。低頻裁犬器圖3核硝共振實(shí)驗(yàn)裝置原理冇框圖5、調(diào)制振蕩器：為了能在示波器上連續(xù)觀測(cè)到核磁共振吸收信號(hào)，需要在樣品所在的空間使用調(diào)制線圈來(lái)產(chǎn)生一個(gè)弱的低頻交變磁場(chǎng)Bm，疊加到

13、穩(wěn)恒磁場(chǎng) B上去，使得樣品1H核在交流調(diào)制信號(hào)的一個(gè)周期內(nèi)，只要調(diào)制場(chǎng)的幅度及頻率適當(dāng)就可以在示波器上得到穩(wěn)定的核磁共振吸收信號(hào)。6、 移相器（調(diào)相）：它能將輸至 X軸的信號(hào)相位改變 0180，從而實(shí)現(xiàn)二者的同 步掃描。當(dāng)磁場(chǎng)掃描到共振點(diǎn)時(shí)，可在示波器上觀察到兩個(gè)形狀對(duì)稱的蝶形共振信號(hào)波形，它對(duì)應(yīng)于調(diào)制磁場(chǎng) Bm一周內(nèi)發(fā)生兩次核磁共振，再通過(guò)調(diào)相把波形調(diào)節(jié)到示波器熒 光屏中心并使兩峰重合，這時(shí)1 H核共振頻率和磁場(chǎng)滿足共振條件： 0二咐N B0。圖4移相法蝶型信號(hào)波形實(shí)驗(yàn)方法公式(11)告訴我們，外磁場(chǎng)Bo 一定時(shí)，共振頻率 3 0就是一定的。當(dāng)3 = 3 0時(shí)，樣品吸收射頻場(chǎng)的能量最大，即出

14、現(xiàn)共振。觀察共振現(xiàn)象的最好手段是示波器，但示波器只 能觀察交變信號(hào)，所以必須想辦法使核磁共振信號(hào)交替地出現(xiàn)。有兩種方法可以達(dá)到這 一目的：一種是調(diào)場(chǎng)法，另一種是調(diào)頻法，兩種方法完全等效。根據(jù)NMR條件二nB0 , 通過(guò)固定3而逐步改變 B，使之達(dá)到共振點(diǎn)，稱之為調(diào)場(chǎng)法。其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，確定 共振頻率3 0較準(zhǔn)確，缺點(diǎn)是需要安裝亥姆霍茲線圈，很不方便，有時(shí)甚至不容許。通過(guò) 固定B而逐步改變3的方法，稱之為調(diào)頻法。此法直觀易懂，故實(shí)驗(yàn)采用調(diào)頻法。具體 作法如下：1. 調(diào)頻移相法：在示波器采用外掃描工作方式時(shí)，其X軸靈敏度為2 5V/DIV，丫軸在0.1 2V/DIV選定B (1.5 2.1A),

15、逐步改變3辦法，使之達(dá)到共振點(diǎn)。同時(shí)，讓一小的50Hz正弦交流電(0.3 0.7A)加到磁鐵的調(diào)制線圈上，并同時(shí)分出一路，通過(guò)移相器接到示波器的 X軸，以實(shí)現(xiàn)二者的同步掃描，當(dāng)磁場(chǎng)描到共振點(diǎn)時(shí)，可在示波器熒光屏上那股觀察到 如圖4的兩個(gè)對(duì)稱的蝶型信號(hào)波形。它對(duì)應(yīng)于調(diào)制磁場(chǎng) Bm 一個(gè)周期內(nèi)發(fā)生兩次核磁共振的結(jié)果。再細(xì)心調(diào)解頻率把波形調(diào)節(jié)到示波器熒光屏的中心位置，且使兩峰等高、等寬、 對(duì)稱。再調(diào)節(jié)移相旋鈕，使兩峰重合，這時(shí)達(dá)到共振狀態(tài)。2 .調(diào)頻內(nèi)掃法：再示波器采用內(nèi)掃描工作方式時(shí)， X軸靈敏度為5毫秒/度，丫軸靈敏度可根據(jù)信號(hào)幅 度大小在0.1 0.5V之間選擇。為了便于觀察共振信號(hào)，首先選定

16、磁場(chǎng)電流1.5 2.1A ,再加射頻場(chǎng)B1和Bm，如圖5所示。圖5共振信號(hào)的相対位扯固定B0,讓B1的頻率3連續(xù)變化通過(guò)共振區(qū)， 當(dāng)二-0 = B0時(shí)，即出現(xiàn)共振信號(hào),由于技術(shù)上的原因， 一般在磁場(chǎng)B。上疊加-交變低頻調(diào)制磁場(chǎng) Bm,使樣品所在的實(shí)際磁 場(chǎng)為Bo+ Bm，如圖5 (a)所示，相應(yīng)的進(jìn)動(dòng)頻率； = B0 - Bm)，此時(shí)只要將射頻場(chǎng) 的角頻率調(diào)節(jié)到0的變化范圍內(nèi)，則當(dāng) Bm變化使Bo+ Bm掃過(guò)所對(duì)應(yīng)的共振磁場(chǎng) B1時(shí)，則共振信號(hào)間距相等且相鄰兩信號(hào)時(shí)間間隔應(yīng)為10毫秒，記錄下此時(shí)的共振頻率。如圖5 (b)所示。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1、用水做樣品，觀察質(zhì)子(1 H)的核磁共振吸收信號(hào)，并精確

17、測(cè)量外磁場(chǎng)Bo。實(shí)驗(yàn)時(shí)首先把被測(cè)樣品裝入邊緣振蕩器的回路中，并把這個(gè)含有樣品的線圈放到穩(wěn) 恒磁場(chǎng)中。線圈放置的位置必需保證使線圈產(chǎn)生的射頻磁場(chǎng)方向與穩(wěn)恒磁場(chǎng)方向垂直。 然后通過(guò)“調(diào)頻法”觀察質(zhì)子(1 H)的核磁共振吸收信號(hào)，并做記錄。通過(guò)“調(diào)頻法”，測(cè)出與待測(cè)磁場(chǎng)相對(duì)應(yīng)的共振頻率v，可由公式(11)算出被測(cè)磁場(chǎng)強(qiáng)2： H度：(15)式中y為質(zhì)子旋磁比，H =2.6752213 102 MHz/2、用聚四氟乙烯棒樣品，觀察19F的核磁共振現(xiàn)象，并測(cè)定其旋磁比f(wàn) ,朗德因子gF和自旋核磁矩 口。由于本19f的核磁共振信號(hào)比較弱，觀察時(shí)要特別細(xì)心。應(yīng)用“調(diào)頻法”，找到共振吸收信號(hào)，測(cè)出射頻頻率v和相

18、對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng) Bf，即可算出19F的旋磁比 Y。在這里2whBf -Bo代入下式:H2FBf2 fH(16)其中v和v分別為19 F和1H的共振頻率，y是質(zhì)子旋磁比。由氣=gF打(R/B/fPi可得：gFy hF-27(17), a = 5.0507866 X 10 J/T,N1.0545726 104 J S2 二因p =卉1 ,由卜gN(PI /衣)得:山二 gFI = 2 gF（ 18）式中I為自旋量子數(shù)，19F的I為1/2。為了培養(yǎng)獨(dú)立工作能力，具體實(shí)驗(yàn)步驟由實(shí)驗(yàn)者自行擬定。思考題1、做1H核的NMR實(shí)驗(yàn)，為什么用水作樣品？2、產(chǎn)生NMR的條件是什么？3、 Bo、Bm的作用是什么？如何產(chǎn)生？他們有什么區(qū)別？4、 試述觀測(cè)核磁共振的實(shí)驗(yàn)方法。（移相法和內(nèi)