X 射線熒光光譜儀

1、X 射線熒光光譜儀 自從 1895 年倫琴(RoentgenWC)發(fā)現(xiàn) X 射線之后不久，莫斯萊(MoseleyHG)于 1913 年發(fā)表了第一批 X 射線光譜數(shù)據(jù)，闡明了原子結(jié)構(gòu)和 X 射線發(fā)射之間的關(guān)系，并驗證出 X 射線波長與元素原子序數(shù)之間 的數(shù)學關(guān)系，為 X 射線熒光分析奠定了基礎(chǔ)。1948 年由弗里特曼和伯克斯設(shè)計出第一臺商業(yè)用波長色散 X 射線光譜儀。自 20 世紀 60 年代后，由于電子計算機技術(shù)、半導體探測技術(shù)和高真空技術(shù)日新月異， 促使 X 射線熒光分析技術(shù)的進一步拓展。X 熒光分析是一種快速、無損、多元素同時測定的現(xiàn)代測試技 術(shù)，已廣泛應(yīng)用于寶石礦物、材料 科學、地質(zhì)研究

2、、文物考古等諸多領(lǐng)域。一、基本原理 X 射線是一種波長(入二 000110nm)很短的電磁波，其波長介于紫外線和 Y 射線之 間。在高真空的 x 射線管內(nèi)，當由幾萬伏高電壓加速的一束高速運動的電子流投射到陽極 金屬靶(如鎢靶、銅靶等)上時，電子的動能部分轉(zhuǎn)變成 x 光輻射能，并以 x 射線形式輻射 出來。從金屬靶射出的 X 射線主要由兩類波長、強度不等的 x 射線組成，即連續(xù) x 射線譜 及特征 x 射線譜。前者指在 x 射線波長范圍內(nèi)，由其短波限開始并包括各種 x 射線波長所 組成的光譜。后者則指當加于 x 光管的高電壓增至一定的臨界數(shù)值時，使高速運動的電子 動能足以激發(fā)靶原子的內(nèi)層電子時，

3、便產(chǎn)生幾條具一定波長且強度很大的譜線，并疊加在 連續(xù) x 射線譜上，由特征 x 射線組成的光譜稱為特征 x 射線譜。特征 x 射線譜源自原子內(nèi)層電子的躍遷。當高速運動的電子激發(fā)原子內(nèi)層電子，而導 致 x 射線的產(chǎn)生，這種 X 射線稱為“初級 X 射線”。若以初級 x 射線為激發(fā)手段，用以照 射寶石樣品，會造成寶石的原子內(nèi)的電子發(fā)生電離，使內(nèi)層軌道的電子脫離原子，形成一 個電子空位，原子處于“激發(fā)態(tài)”，這樣外層電子就會自動向內(nèi)層躍遷，填補內(nèi)層電子空 位，進而發(fā)射出一定能量的 x 射線。由于它的波長和能量與原來照射的 x 射線不同，即發(fā) 出“次級 X 射線”。人們將這種由于 x 射線照射寶石而產(chǎn)生

4、的次級 x 射線稱 X 射線熒光。 通常，X 射線熒光只包含特征 X 射譜線，而缺乏連續(xù) X 射線譜。當能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能 x 射線與原子發(fā)生碰撞時，驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴，使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為 lO-12 一 lO-14秒，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個過程稱為弛豫過程。弛豫過程 既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量 隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級光 電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻 射的

5、能量無關(guān)。當較外層的電子躍人內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻 射形式放出，便產(chǎn)生 X 射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X 射線熒光的 能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系。圖 2-2-1 給出了 X 射線熒光和俄歇電 子產(chǎn)生過程示意圖。K 層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線， 稱為 K 系譜線。由 L 層躍遷到 K 層輻射的 X 射線叫 Ka 射線，由 M 層躍遷到 K 層輻射的 X 射線叫 Kß 射線。同樣，L 層電子被逐出可以產(chǎn)生 L 系輻射。如果入射的 X 射線使某元素的 K 層電子激發(fā)成光電子后 L 層

6、電子躍遷到 K 層，此時就有能量E 釋放出 來，且E=EK 一 EL，這個能量是以 X 射線形式釋放，產(chǎn)生的就是 Ka 射線，同樣還可以產(chǎn) 生 Kß 射線、L 系射線等。莫斯萊(MoseleyHG，1913)發(fā)現(xiàn)，X 射線熒光的波長入與元素的原子序數(shù) Z 有關(guān)，隨 著元素的原子序數(shù)的增加，特征 x 射線有規(guī)律的向短波長方向移動。他根據(jù)這種譜線移動 規(guī)律，建立了關(guān)于 X 射線波長與其元素原子序數(shù)的關(guān)系定律，其數(shù)學關(guān)系如下： 式中 K 和 S 是常數(shù)。因此，只要測出熒光 X 射線的波長，就可以知道元素的種類， 這就是熒光 X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外，熒光 x 射線的強度與相應(yīng)元素的含量有

7、一定的 關(guān)系，據(jù)此，可以進行元素定量分析。二、X 射線熒光光譜儀自然界中產(chǎn)出的寶石通常由一種元素或多種元素組成，用 X 射線照射寶石時，可激 發(fā)出各種波長的熒光 X 射線。為了將混合在一起的 X 射線按 波長(或能量)分開，并分別測量不同波長(或能量)的 X 射 線的強度，以進行定性和定量分析，常采用兩種分光技術(shù)。其一是波長色散光譜儀。它是通過分光晶體對不同波 長的 x 射線熒光進行衍射而達到分光的目的，然后用探測 器探測不同波長處的 x 射線熒光強度，這項技術(shù)稱為波長 色散(WDX)X 射線熒光光譜儀。波長色散 X 射線熒光光 譜儀主要由 X 射線發(fā)生器、分光系統(tǒng)(晶體分光器)、準直器、檢測

8、器、多道脈沖分析器及計算機組成。其二是能量色散 X 射線熒光光譜儀。它是利用熒光 x 射線具有不同能量的特點，將 其分開并檢測，不必使用分光晶體，而是依靠半導體探測器來完成。這種半導體探測器有 鋰漂移硅探測器、鋰漂移鍺探測器、高能鍺探測器等。x 光子射到探測器后形成一定數(shù)量 的電子空穴對，電子空穴對在電場作用下形成電脈沖，脈沖幅度與 x 光子的能量成正 比。在一段時間內(nèi)，來自寶石的熒光 x 射線依次被半導體探測器檢測，得到一系列幅度與 光子能量成正比的脈沖，經(jīng)放大器放大后送到多道脈沖分析器(通常要 1000 道以上)。按脈沖 幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數(shù)，脈沖 幅度的大小分別統(tǒng)計脈沖數(shù)，脈沖幅度可

9、以用 x 光子的能量標度，從而得到計數(shù)率隨光子能量變 化的分布曲線，即 x 光能譜圖。能譜圖經(jīng)計算機 進行校正，然后顯示出來，其形狀與波譜類似， 只是橫坐標是光子的能量。能量色散的最大優(yōu)點 是可以同時測定樣品中幾乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能譜儀對 x射線的總檢測效率比波譜高，因此可以使用小 功率 X 光管激發(fā)熒光 x 射線。另外，能譜儀沒有光譜儀那么復雜的機械機構(gòu)，因而工作 穩(wěn)定，儀器體積也小。缺點是能量分辨率差，探測器必須在低溫下保存，對輕元素檢 測困難。能量色散 X 射線熒光光譜儀主要由 x 射線發(fā)生器、檢測器、放大器、 多道脈沖分析器及計算機組成。 近年來又發(fā)展以放射

10、性同位素為激發(fā)源，如：26Fe55、48Cd109、94Pu238、95Am241 等， 這些放射性同位素具有連續(xù)發(fā)射低能 x 射線的能力。不同的放射性同位素源可以提供不同 特征能量的輻射。放射源激發(fā)的方法是：將很少量的放射性同位素物質(zhì)固封在一個密封的 鉛罐中，留出孔徑為幾毫米或十幾毫米的小孔，使 x 射線經(jīng)過準直后照射被測寶石上。由 于放射源激發(fā)具有單色性好、體積小且重量輕的特點，可制造成便攜式儀器。但是放射源 激發(fā)功率較低，熒光強度和測量靈敏度較低。三、應(yīng)用 由于 x 射線熒光光譜儀適用于各種寶石的無損測試，具有分析的元素范圍廣，從 4Be 到 92U 均可測定；熒光 x 射線譜線簡單，相

11、互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡便： 分析濃度范圍較寬，從常量到微量都可分析(重元素的檢測限可達 10-6 量級，輕元素稍差)； 分析快速、準確、無損等優(yōu)點，近年來受到世界各大寶石研究所和寶石檢測機構(gòu)所重視并 加以應(yīng)用。(一)鑒定寶石種屬 自然界中，每種寶石具有其特定的化學成分，采用 x 射線熒光光譜儀可分析出所測寶石的化學元素和含量(定 性半定量)，從而達到鑒定寶石種屬的目的。例如， 顯示馬達加斯加粉紅色綠柱石中含少量 Cs、Rb 等致 色元素，故可確定其為銫綠柱石。(二)區(qū)分某些合成和天然寶石 由于部分合成寶石生長的物化條件、生長環(huán)境、致色或雜質(zhì)元素與天然寶石之間存在 一定的差異，據(jù)此可作為鑒定依據(jù)。如早期的合成歐泊中有時含有天然歐泊中不存在的 Zr 元氯合成藍色尖晶石中存在 Co 致色元素，而天然藍色尖晶石中存在 Fe 雜質(zhì)致色元素； 采用焰熔法合成的黃色藍寶石中普遍含有天然黃色藍寶石中缺乏的 Ni 雜質(zhì)元素，合成鉆 石中有時存在 Fe、Ni 或 Cu 等觸媒劑成分等