原子吸收分光光度計(jì)_火焰法測定水中銅的不確定度評定

1、2006年第4期貴州環(huán)?？萍糣ol112No14原子吸收分光光度計(jì)火焰法測定水中銅的不確定度評定郭祥(六盤水市環(huán)境監(jiān)測站,貴州六盤水553001)摘要通過建立數(shù)學(xué)模型對原子吸收分光光度計(jì)火焰法測定水中銅的不確定度進(jìn)行分析和評估,計(jì)算影響測量結(jié)果不確定度的各分量值并進(jìn)行合成,的質(zhì)量控制方法提供了依據(jù)。關(guān)鍵詞環(huán)境水質(zhì)檢測分析過程中,件的非理想性,性。,還應(yīng)包含對測量結(jié)果,測量不確定度就是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征。對測量結(jié)果不確定度的量化評定和表達(dá),是遵循國際社會目前統(tǒng)一的、各行各業(yè)通用的準(zhǔn)則。本文即對原子吸收分光光度計(jì)火焰法測定水質(zhì)重金屬銅的過程中影響測量不確定度的各種因素進(jìn)行分析,并對各分量不確

2、定度進(jìn)行計(jì)算,最后加以合成。,確定樣品中被測元素的含量。113測量環(huán)境條件實(shí)驗(yàn)室恒溫控制在(20±2),濕度<70%。114測量步驟11411標(biāo)準(zhǔn)溶液配制(1)準(zhǔn)確稱取高純度(含量大于991999%)的金屬銅粉015000g用50mL(1+1)硝酸溶解后,移入500mL容量瓶,用去1銅的測量概述1111測量儀器GFU-202C型原子吸收分光光度計(jì)(北京分析儀器光譜公司)。112方法原理離子水稀釋至刻度,混勻制得銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液(濃度1100mg mL)。(2)用25mL移液管吸取25100mL銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500mL容量瓶中,用012%的稀硝酸稀釋至刻度,混勻制得銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(濃

3、度5010mg L)。11412標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制將制備好的試樣直接噴入火焰,形成的原子蒸氣對空心陽極燈光源發(fā)射的特征電磁收稿日期:2006202206;2006203223修回吸取銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0100、0150、1100、3100、5100和10100mL分別放入6個(gè)100mL容量瓶中,用012%的稀硝酸稀釋至作者簡介:郭祥,男,1967年生,工程師,從事環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境影響評價(jià)工作。412006年第4期貴州環(huán)?？萍糣ol112No14刻度,制得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液,其濃度見表1。表1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制及濃度標(biāo)液編號123456標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度,統(tǒng)稱A類分量u(A)。n標(biāo)液體積 mL銅濃度

4、 (mg L)=u(A)=S(x(x-ix)n-2(3)表示式中,xi表示第i次的測量結(jié)果;x=一個(gè)樣品n次測量結(jié)果的算術(shù)平均值,x)表示由一個(gè)樣品的n次測量結(jié)n;S(xxii=1n果得出的算術(shù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差將上述配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液上儀器測量吸光度(儀器預(yù)先按使用說明書要求預(yù)熱調(diào)試好),用經(jīng)空白校正的各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度對相應(yīng)的濃度作圖,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。11413樣品測定Bu,B(4)取含銅51050mg(),用0,混勻,制得待按測量標(biāo)準(zhǔn)系列吸光度的步驟測量樣品的吸光度。式中,為誤差限,K是與誤差分布特性有關(guān)的常數(shù),對水質(zhì)分析而言,一般按矩形分布(也稱均勻分布)對待,K=3?；ハ嗒?dú)立的A類和B類

5、不確定度分量是以標(biāo)準(zhǔn)不確定度形式給出的,故測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u計(jì)算表達(dá)式為:u=22u(A)+u(B)2數(shù)學(xué)模型的建立211標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程(5)y=bx+a(1)式中,y為標(biāo)準(zhǔn)系列銅的吸光度;x為標(biāo)準(zhǔn)系列銅的濃度,mg L;b為斜率;a為截距。212樣品溶液中銅的濃度x=(y-a) b(2)對于水質(zhì)檢測分析,在表達(dá)最終的測量結(jié)果時(shí),通常情況下,需要用高置信概率的擴(kuò)展不確定度U。U用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子k得到,即U=k×u,k取值在23之間,k=2時(shí),相應(yīng)的置信概率約為95%。214最終的測量結(jié)果表示C被測量=x±U(單位)式中,x為樣品溶液中銅的濃度,mg

6、 L;y為樣品溶液中銅的吸光度。213不確定度分量及合成不確定度23測量結(jié)果不確定度的分析和量化評測量結(jié)果的不確定度(用u表示)一般包含若干分量,這些分量按其數(shù)值的評定方法歸并成A、B兩類。多次重復(fù)測量條件下,用算術(shù)平均值作為測量結(jié)果,把算術(shù)平均值的42估311不確定度的來源31182121對于測量結(jié)果一定范圍的不確定性,其產(chǎn)生的因素包含系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。其一2006年第4期貴州環(huán)?？萍糣ol112No14是由分析測試條件的局限性、非理想性決定的,如試劑的純度、儀器、量器的準(zhǔn)確度、檢測環(huán)境條件等;其二是分析測試人員的具體操作,如操作規(guī)范化和熟練程度等。)測量結(jié)果相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(x的主

7、要來源:標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(1);標(biāo)準(zhǔn)曲線相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(2);樣品重復(fù)測量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(3);分析儀器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(4)(均用百分?jǐn)?shù)表示)。關(guān)系式如下:(6)U(x)=u(1)+u(2)+u(3)+u(4)上式中,“+”號表示合成關(guān)系。312相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量分析及計(jì)算31211標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(1)(1)配制標(biāo)準(zhǔn)貯備液時(shí),使用的分析天平(,TG328A)布31070mg3=010g銅時(shí)的相對標(biāo)準(zhǔn)01058mg 500mg=01012%;500mL容量瓶(A級)最大示值允差為±0125mL,按三角形分布337238,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為01

8、25mL÷6÷500mL=01020%;重復(fù)性讀數(shù)±0101mL,按矩形分布相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1 2×0101mL÷3÷500mL=010006%;由水的溫差效應(yīng)導(dǎo)致體積變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度按矩形分布為211×1024×2×500mL÷3÷500mL=01024%(20時(shí),水的膨脹系數(shù)是211×1024)。相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為010122+010202+0100062+010242 100=01033%。(2)配制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液時(shí),使用25mL無分度移液管(A級)最大示

9、值允差為010006%,由水的溫差效應(yīng)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為01024%,相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:010692+0100062+010242 100=01073%。(3)配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液時(shí),使用1mL分度移液管(A級)最大示值允差±01007mL,按矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為01007mL3=01004mL,使用2次;10mL分度移液管(A級)最大示值允差±0102mL,按矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0102mL3=015mL,使用3合定度=2015201021mL,0121mL 1915mL=01108%。標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u(1)=010332+010732+

10、011082 100=01134%31212標(biāo)準(zhǔn)曲線相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(2)原子吸收分光光度計(jì)-火焰法測定銅標(biāo)準(zhǔn)系列6次(銅的測試過程較穩(wěn)定,6次測定即能滿足分析要求),吸光度測量結(jié)果(均值)見表2。表2標(biāo)準(zhǔn)系列測量結(jié)果標(biāo)液編號123456銅濃度xi (mg L)吸光度yi標(biāo)準(zhǔn)曲線y=01078x+01001±0103mL,按矩形分布,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0103mL3÷25mL=01069%;重復(fù)性讀數(shù)±0101mL,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為根據(jù)最小二乘法4擬合求得標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù):=0199998b=01078a=01001432006年第4期貴州環(huán)保科技Vol112No

11、14經(jīng)對吸光度yi值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算,標(biāo)準(zhǔn)曲線剩余標(biāo)準(zhǔn)差S(y):n31214分析儀器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(4)GFU-202C原子吸收分光光度計(jì)(讀S(y)=(y-i2y)=0100105n-2數(shù)方式為數(shù)值顯示)檢定證書提供的空心陰極燈相對不確定度為115%,置信水平為95%。從正態(tài)分布的百分點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)表上95%的置信區(qū)間可用數(shù)值11960213計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(4):11960=01765%u(4)=115%)31215總相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(x由于u(1)、u(2)、u(3)、u(4)彼此獨(dú)立或不相關(guān),因此:U(x)=22(1)+(4)式中,y為吸光度總均值。標(biāo)準(zhǔn)曲線相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度:u

12、(2)=×100%=×y01128100%=01820%31213樣品測量重復(fù)性操作引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(3)(1)取樣使用10mL無分度移液管(A級)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為010115mL =01115%。(2),3。表3測量次數(shù)1234562+22+0176521吸光度yi濃度)x銅測定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度U(x=11135%×11055mg L=01012mg L,置信概率取P=95%時(shí),包含因子k=2,擴(kuò)展不確定度U=2×01012mg L=01024mg L。313測量結(jié)果表示樣品銅濃度C銅最終測量結(jié)果用下式表達(dá):C銅=(11055±01

13、024)mg L4討論(1)通過以上評定計(jì)算,標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制均值根據(jù)樣品吸光度yi的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)值計(jì)算,樣品y的標(biāo)準(zhǔn)偏差為:n對測量結(jié)果不確定度分量貢獻(xiàn)最大,其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為01820%;其次為使用儀器、量器的準(zhǔn)確度導(dǎo)致的不確定度,其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為01765%和01136%。因此,在實(shí)際檢測工作中,要想獲得高精度的測量結(jié)果,儀器、量器的選擇非常關(guān)鍵,必須達(dá)到一定的精度要求,同時(shí)要對使用的量器定期進(jìn)行自校準(zhǔn)。(2)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液的不確定度分析沒有將試劑的純度、稱量及定容(下轉(zhuǎn)第48頁)S(y)=為:u(3)=2(yi-y)n-2=0100126樣品重復(fù)測量相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度011152+(

14、0100126 01083)2 100=01116%442006年第4期貴州環(huán)?？萍糣ol112No14與報(bào)告制度,鼓勵(lì)并保護(hù)社會舉報(bào),強(qiáng)制企業(yè)自報(bào),放開輿論監(jiān)督,加強(qiáng)政府監(jiān)控。尤其是事關(guān)國計(jì)民生的大問題,要早預(yù)報(bào)、早發(fā)現(xiàn)、早披露、早解決。最后,還要加大對環(huán)保部門處理突發(fā)性環(huán)境污染事故的技術(shù)投入。加強(qiáng)對突發(fā)性應(yīng)急事故處理的技術(shù)研究,為基層的環(huán)境監(jiān)察機(jī)構(gòu)配備必要的環(huán)境監(jiān)察車輛和環(huán)境污染取證、現(xiàn)場監(jiān)測設(shè)備,使其能在第一時(shí)間到達(dá)現(xiàn)場,進(jìn)行及時(shí)取證和必要處理。大力推廣實(shí)施污染源自動(dòng)在線監(jiān)測,實(shí)現(xiàn)對轄區(qū)內(nèi)各類污染源的定性和定量分析的能力。313完善環(huán)境行政執(zhí)法體制,加強(qiáng)執(zhí)法監(jiān)督12312彭科,穗環(huán)宣1污

15、染流溪河法院強(qiáng)制查封N,南方都市報(bào),2005204223(3)13中華人民共和國國務(wù)院1中華人民共和國國務(wù)院令第284號,中華人民共和國水污染防治法實(shí)施細(xì)則:第43條14中華人民共和國國務(wù)院1國發(fā)200539號,國務(wù)院關(guān)于落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)的決定12005:第29段1(上接第44頁),是因?yàn)榧哟蟓h(huán)境執(zhí)法力度,實(shí)行污染源的重點(diǎn)監(jiān)控,加強(qiáng)組織保障。完善環(huán)境立法,慮賦予環(huán)保部門行政強(qiáng)制權(quán)。加強(qiáng)公、檢、法、稅,提高環(huán)境執(zhí)法質(zhì)量?？山⒖缌饔颦h(huán)境污染事件處理的有效協(xié)調(diào)機(jī)制,環(huán)境污染經(jīng)常與各種部門的專門業(yè)務(wù)相關(guān),環(huán)保部門與其他部門在環(huán)境監(jiān)管方面的關(guān)系是“統(tǒng)管部門與分管部門分工協(xié)作、共同努力、齊抓共

16、管”。但環(huán)境執(zhí)法機(jī)構(gòu)在地位、權(quán)限和級別上與其他業(yè)務(wù)部門平行,在處理環(huán)境污染事件中不能起到有效監(jiān)督與調(diào)控的作用,尤其在跨流域環(huán)境污染事件中往往要借助于各地政府與上級主管部門的力量。因此,可考慮設(shè)立級別相對較高的專門協(xié)調(diào)機(jī)構(gòu)或咨詢機(jī)構(gòu)來處理各部門在進(jìn)行環(huán)境執(zhí)法時(shí)的利益,提高解決專業(yè)性環(huán)境問題的效率。參考文獻(xiàn)1國家環(huán)境保護(hù)總局12004年中國環(huán)境狀況公報(bào)M中國環(huán)境年鑒1北京:年鑒社,20051892;小刻度移液管(10mL)量取的重復(fù)性及溫差效應(yīng)引起的不確定度沒有計(jì)入也是同樣原因。(3)由于標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度xi的不確定度與吸光度yi的不確定度相比通常是很小的,可以忽略,因此在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸分析時(shí),