凹凸棒石用于修復(fù)銅鋅鎘重金屬污染土壤的研究

1、2011年8月August 2011巖礦測(cè)試ROCK AND MINERAL ANALYSIS Vol30，No4451 456收稿日期：20110215；修訂日期：20110519基金項(xiàng)目：國(guó)土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（20091101505）；國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（2009CSJ07）；作者簡(jiǎn)介：譚科艷，助理研究員，環(huán)境地球化學(xué)專業(yè)。E-mail ：tankeyan263net 。文章編號(hào)：02545357（2011）04045106凹凸棒石用于修復(fù)銅鋅鎘重金屬污染土壤的研究譚科艷，劉曉端，劉久臣，湯奇峰，黃園英，羅松光（國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京100037）摘要：利用

2、凹凸棒石黏土礦物優(yōu)異的物化性能對(duì)采集的安徽銅陵地區(qū)重金屬污染土壤進(jìn)行盆栽修復(fù)試驗(yàn)，以降低種植蔬菜中重金屬污染物的有效態(tài)含量。凹凸棒石與礦區(qū)土壤的質(zhì)量配比設(shè)置5組（1 10、1 20、1 40、1 100以及原土），選擇適宜在北京生長(zhǎng)的四季小白菜和北京快菜進(jìn)行種植，盆栽試驗(yàn)結(jié)果表明，使用凹凸棒石黏土礦物可以將土壤的pH 值提高到5 8，改善了礦區(qū)的土壤環(huán)境條件，提高黏土礦物對(duì)重金屬的吸附性能；通過(guò)適量添加凹凸棒石黏土礦物，對(duì)Cu 元素的平均修復(fù)率達(dá)到3150%，Zn 元素的平均修復(fù)率達(dá)到2615%，Cd 元素的平均修復(fù)率達(dá)到3492%，能夠有效減少蔬菜對(duì)Cu 、Zn 、Cd 三種重金屬元素的吸收

3、。凹凸棒石與土壤的質(zhì)量比為1 20時(shí)，對(duì)污染土壤的修復(fù)效果最佳。關(guān)鍵詞：重金屬；土壤修復(fù)；銅陵；凹凸棒石Remediation Experiments of Attapulgite Clay to Heavy Metal Contaminated SoilTAN Ke-yan ，LIU Xiao-duan ，LIU Jiu-chen ，TANG Qi-feng ，HUANG Yuan-ying ，LUO Song-guang（National Research Center for Geoanalysis ，Beijing 100037，China ）Abstract ：In order to

4、 reduce the heavy metals in vegetables ，the excellent physical and chemical abilities of attapulgite clay were applied to potting remediation experiments on heavy metal contaminated topsoil sampled from Tongling city ，Anhui provinceThe proportions of attapulgite clay to contaminated topsoil were 1 1

5、0，1 20，1 40，1 100plus one sample containing only contaminated topsoilThe small Chinese cabbage and Beijing fast cabbage were chosen as the test plantsThe potting remediation experimental results indicate that the pH of the potting soil improved from 5to 8，therefore improving the condition of the soi

6、l and increasing the adsorbability of attapulgite clay for heavy metalsAdding different amounts of attapulgite clay to these two kinds of vegetables ，the average repair rates of Cu ，Zn and Cd were 3150%，2615%and 3492%，respectivelyThe best proportion of the attapulgite and topsoil is 1 20which provid

7、es optimum results for improvement to contaminated topsoilKey words ：heavy metal ；soil remediation ；Tongling ；attapulgite clay我國(guó)礦產(chǎn)資源豐富，有大中型礦山9000多座，小型礦山26萬(wàn)座，因采礦侵占土地面積已接近40000km 2，由此而廢棄的土地面積達(dá)330km 2/a1。采礦活動(dòng)及其廢棄物的排放不僅破壞和占用了大量的土地資源，而且礦山廢棄物的排放和堆存帶來(lái)了影響深遠(yuǎn)的環(huán)境壓力和人體健康問(wèn)題2。金屬礦山尾礦廢棄地一般都存在重金屬污染問(wèn)題，重金屬含量明顯超出土壤背景值，

8、如江西德興銅礦某尾礦庫(kù)全Cu 含量高出當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸档?02倍，超過(guò)土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的50倍，Cd 超過(guò)背景值50%3。國(guó)家土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定Cu 的限量為100g /g；在食品中Cu 的限量為10g /g；Zn 元素作為人體必需元素，屬重金屬元素，國(guó)家154土壤二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定Zn 的限量為250g /g，蔬菜中Zn的限量為200g /g（GB 131061991）4。元素在土壤和蔬菜中超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)就屬于重金屬污染。礦業(yè)開發(fā)造成的Cu 、Cd 、Zn 等重金屬土壤污染量大面廣，是我國(guó)污染土壤治理不可忽視的問(wèn)題。礦區(qū)污染土壤在產(chǎn)生機(jī)制、污染物遷移規(guī)律、治理目標(biāo)和方向等方面，與一般的污染土壤有一定的區(qū)別5

9、。天然黏土在表面活性、吸附性、過(guò)濾作用、離子交換作用等方面的性能，又輔以改性技術(shù)的研究開發(fā)，使黏土礦物的用途日益廣泛，已成為一種簡(jiǎn)單、有效、經(jīng)濟(jì)的污染控制和環(huán)境修復(fù)的有效工具6。目前在重金屬污染土壤修復(fù)中廣泛應(yīng)用的是非金屬黏土礦物，如凹凸棒土、膨潤(rùn)土、海泡石、沸石等。天然非金屬黏土礦物主要為以Al 、Mg 等為主的一類硅酸鹽礦物，顆粒細(xì)?。?01mm ）。除海泡石、坡縷石等少數(shù)為層鏈狀外，其他均為層狀結(jié)構(gòu)，一般由Si O 四面體片和Al O 八面體片彼此連結(jié)組成結(jié)構(gòu)層，其層間包含可交換的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，有一部分氧原子電子露在晶體表面上，這種特殊分子結(jié)構(gòu)及不規(guī)則性的晶體缺陷，使其對(duì)污染物具有良好的吸

10、附性能，并使土壤有一定的自凈能力7。本文以安徽銅陵礦區(qū)的重金屬污染土壤為被修復(fù)土壤，采用凹凸棒石作為修復(fù)材料，通過(guò)蔬菜盆栽試驗(yàn)對(duì)土壤中的重金屬污染進(jìn)行修復(fù)實(shí)驗(yàn)，旨在能夠有效固定土壤中的重金屬元素，從而顯著降低蔬菜中重金屬污染物的有效態(tài)含量，減少重金屬元素進(jìn)入食物鏈，為以后的田間試驗(yàn)推廣重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)提供依據(jù)822。1銅陵土壤重金屬含量2009年本課題組第一次在銅陵礦區(qū)采集蔬菜，其中重金屬元素含量數(shù)據(jù)見表1。礦區(qū)土壤的重金屬含量超標(biāo)，當(dāng)?shù)厥卟酥兄亟饘貱u 、Cd 、Pb 、As 的含量均超過(guò)食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)23相應(yīng)指標(biāo)。表1銅陵礦區(qū)蔬菜中重金屬元素含量Table 1Contents

11、of heavy metals in vegetable of Tongling Tailing銅陵礦區(qū)土壤來(lái)源w B /（g ·g1）Cu Zn Cd Pb As 銅官山1673170630180832鳳凰山528618056274新橋3721566346650水木沖269575054964新華山50285620113104蔬菜中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)4，23102002030052蔬菜修復(fù)實(shí)驗(yàn)21種植土壤和蔬菜盆栽實(shí)驗(yàn)降低植物產(chǎn)品中重金屬含量可以從兩方面開展工作，一是降低土壤重金屬的濃度和活性；二是選用在食用部位累積量小的作物品種6。選用可食用部位累積量小的作物可以減少重金屬進(jìn)入食物鏈的

12、量，減少重金屬污染對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，對(duì)土壤修復(fù)具有積極意義。本研究所用土壤為安徽銅陵銅官山示范點(diǎn)當(dāng)?shù)氐耐寥溃▓D1），將該重金屬污染土壤運(yùn)回北京郊區(qū)，在北京當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件下，選擇適宜在北京生長(zhǎng)的蔬菜品種進(jìn)行種植。蔬菜的種植和管理參照實(shí)際種植正常程序進(jìn)行，由種植經(jīng)驗(yàn)的當(dāng)?shù)匕傩胀瓿?，以增?qiáng)盆栽試驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果的可靠性。22蔬菜品種和修復(fù)材料試驗(yàn)選用的蔬菜為四季小白菜（small Chinese cabbage ，北京市特種蔬菜種苗公司）和北京快菜（Beijing fast cabbage ，北京京豐蔬菜種苗研究所）兩種，生長(zhǎng)期都為30天。修復(fù)材料選擇凹凸棒石（產(chǎn)地湖南湘潭），輔助材料為有機(jī)肥、磷酸鈣

13、等。23盆栽實(shí)驗(yàn)方法和蔬菜樣品處理盆栽試驗(yàn)全過(guò)程都在露天環(huán)境下進(jìn)行。凹凸棒石與土壤的配比設(shè)置為5組（1 10、1 20、1 40、1 100以及原土，見表2）。表2盆栽實(shí)驗(yàn)分組處理方案和蔬菜生長(zhǎng)狀況Table 2Scheme of pot planting experiment and situation of vegetable growth編號(hào)凹凸棒石與原土的配比生長(zhǎng)狀況B 1200g 凹凸棒石，2000g 土（1 10）稍好B 2100g 凹凸棒石，2000g 土（1 20）稍好B 350g 凹凸棒石，2000g 土（1 40）中B 420g 凹凸棒石，2000g 土（1 100）中B

14、202000g 土差K 1200g 凹凸棒石，2000g 土（1 10）稍好K 2100g 凹凸棒石，2000g 土（1 20）稍好K 350g 凹凸棒石，2000g 土（1 40）中K 420g 凹凸棒石，2000g 土（1 100）中K 202000g 土差B 白菜；K 快菜。用公斤托盤秤（0 10kg ）稱取2kg 盆栽試驗(yàn)土壤，與各配比材料混合均勻后裝盆，經(jīng)24h 室外自然平衡5第4期巖礦測(cè)試http ：wwwykcsaccn2011年后，將四季小白菜和北京快菜種子播種入花盆，每種配比的混合土壤分別種植這兩種蔬菜，每盆播種10粒，出苗后間苗至2 3株。植物生長(zhǎng)過(guò)程中每天觀察一次，根據(jù)需

15、要澆水，60d 后采集地上可食用部分。采集的蔬菜樣品送入實(shí)驗(yàn)室后，先用自來(lái)水沖凈蔬菜表面泥土，后用去離子水沖洗干凈，晾干至表面無(wú)水分，稱鮮重 。圖1銅陵銅官山尾礦壩示范點(diǎn)位置Fig1Location of Tongguanshan Tailing24土壤中重金屬元素的測(cè)定蔬菜樣品中Cu 、Zn 、Cd 元素的含量用TJA X Series 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP MS ，美國(guó)賽默飛世爾科技公司）測(cè)定。25蔬菜中重金屬的測(cè)定四季小白菜和北京快菜經(jīng)冷凍干燥后粉碎至0074mm （200目）24，用電子天平稱取05g 置于聚四氟乙烯高壓罐中，加入5mL MOS 級(jí)HNO 3和1mL 優(yōu)級(jí)純H

16、 2O 2，加蓋靜置24h 后低溫加熱預(yù)消解4h ，70 80 溫度下加熱將酸蒸干，再加入5mL MOS 級(jí)HNO 3和1mL 優(yōu)級(jí)純H 2O 2，將高壓罐放入鋼套后置于烘箱中，150 恒溫高壓消解4h ，樣品溶解后定容至50mL ，用ICP MS 檢測(cè)。根據(jù)以下公式計(jì)算元素的修復(fù)率：元素的修復(fù)率=元素在原土中的含量配比值元素在原土中的含量3結(jié)果與討論31不同配比下小白菜和快菜中銅鋅鉻的修復(fù)效果凹凸棒石與土壤的質(zhì)量配比分別為1 10、1 20、1 40、1 100以及原土，如圖2所示，四季小白菜和北京快菜中的Cu 含量在1 20的配比條件下對(duì)Cu 的修復(fù)效果最好。Cu 在四季小白菜中的含量為3

17、34mg /kg，在北京快菜中的含量為296mg /kg。與不加任何修復(fù)材料的原土相比，配比為1 20時(shí)培育的四季小白菜Cu 的修復(fù)率為3070%，北京快菜Cu 的修復(fù)率為3230%，兩種蔬菜的平均修復(fù)率達(dá)到3150%。354第4期譚科艷等：凹凸棒石用于修復(fù)銅鋅鎘重金屬污染土壤的研究第30卷圖2Cu 、Zn 和Cd 在四季小白菜和北京快菜中的含量Fig2Contents of Cu ，Zn and Cd in small Chinese cabbage and Beijing fast cabbage對(duì)四季小白菜，凹凸棒石與土壤的配比為1 40時(shí)，Zn 的含量最低（1176mg /kg），而北

18、京快菜，凹凸棒石與土壤的配比為1 100時(shí)，Zn 的含量最低（1470mg /kg）。與不加任何修復(fù)材料的原土相比，配比為1 40時(shí)培育的四季小白菜Zn 的修復(fù)率為3322%，配比為1 100時(shí)北京快菜Zn 的修復(fù)效率為2259%。對(duì)于Zn 元素，兩種蔬菜修復(fù)效果較為穩(wěn)定的配比點(diǎn)在1 20處，Zn 的平均修復(fù)效率達(dá)到2615%。凹凸棒石與土壤的配比為1 20，北京快菜和四季小白菜中的Cd 修復(fù)效果最好，Cd 元素的有效態(tài)含量最低，四季小白菜中Cd 的含量為034mg /kg，北京快菜中Cd 的含量為031mg /kg。與不添加任何修復(fù)材料的土壤相比，四季小白菜中的Cd 含量下降3061%，北京

19、快菜中的Cd 含量下降3922%，Cd 的平均修復(fù)率達(dá)到3492%。在不同配比條件下，凹凸棒石黏土礦物對(duì)于重金屬元素的吸附效果不一，對(duì)于Cu 、Zn 、Cd 三種元素，在凹凸棒石與土壤的質(zhì)量比為1 20的條件下，對(duì)污染土壤的修復(fù)效果最佳。32蔬菜生長(zhǎng)狀況與凹凸棒石添加量的關(guān)系銅官山原土的土壤pH 值處于酸性范圍（pH 為3 5），加入凹凸棒石黏土礦物后pH 值提高到5 8，使土壤環(huán)境更適合植物的生長(zhǎng)。從表2中4組不同配比條件下盆栽試驗(yàn)蔬菜生長(zhǎng)狀況來(lái)看，隨著凹凸棒石量的不斷增加，蔬菜的長(zhǎng)勢(shì)越來(lái)越好，配比在1 20時(shí)長(zhǎng)勢(shì)相對(duì)于其他配比較好。將修復(fù)效果和蔬菜長(zhǎng)勢(shì)綜合考慮，從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，在礦區(qū)的土

20、壤里添加一定量的凹凸棒石，可以達(dá)到最佳目的。33修復(fù)機(jī)理分析黏土礦物在土壤重金屬污染治理中有獨(dú)特的作用，開發(fā)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉的黏土礦物，并對(duì)有一定凈化功能的黏土礦物進(jìn)行改性，是治理重金屬污染的新途徑。這種方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)25?？梢园纯茖W(xué)技術(shù)的發(fā)展水平和工業(yè)應(yīng)用的需要，選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ǎ心康牡馗纳频V物或其表面的理化性能，提高其使用價(jià)值和開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域26。由于黏土礦物本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可以利用固定原理在土壤中固定一部分重金屬元素，從而降低植物對(duì)重金屬元素的吸收量。凹凸棒石（坡縷石）礦物形成的外界條件是pH 8的高堿度、適當(dāng)鹽度、一定溫度及介質(zhì)中有比例適當(dāng)?shù)腟iO

21、 2、Al 2O 3、和MgO 組分27，其結(jié)構(gòu)體內(nèi)有足夠多的通道吸附土壤中的重金屬離子，達(dá)到部分固定目的。從植物的可利用性方面來(lái)看，可以將土壤中的重金屬離子分為可吸收態(tài)、交換態(tài)、難吸收態(tài)。重金屬的游離離子及螯合離子易被植物所吸收，稱為有效態(tài)，難被植物吸收的為難溶態(tài)，介于兩者之間的則為可交換態(tài)28。其中有效態(tài)主要以離子態(tài)存在，大部分為植物所吸收。可交換態(tài)的重金屬離子主要被土壤吸附，當(dāng)土壤溶液中的重金屬離子平衡被打破時(shí)，土壤中的重金屬離子部分解析出來(lái)被植物吸收，這一過(guò)程隨著土壤環(huán)境的變化而呈動(dòng)態(tài)變化。難溶態(tài)的重金屬離子一般較為穩(wěn)定，不易被植物吸收。黏土礦物本身具有提高土壤pH 值的功能，因此對(duì)于

22、在酸性環(huán)境中易于遷移轉(zhuǎn)化的重金屬元素，可以作用于土壤環(huán)境，從而降低土壤中重金屬的生物有效性。本文對(duì)Cu 、Zn 、Cd 三種元素，凹凸棒石與土壤配比為1 20時(shí)，土壤的pH 值提高到5 8，都有較好的修復(fù)效果。4結(jié)語(yǔ)與展望本研究盆栽試驗(yàn)利用地球化學(xué)工程學(xué)原理對(duì)重金屬污染土壤的恢復(fù)治理作了有效探索。凹凸棒石修復(fù)重金屬污染土壤簡(jiǎn)便易操作，方法經(jīng)濟(jì)廉價(jià)，具有較強(qiáng)5第4期巖礦測(cè)試http ：wwwykcsaccn2011年的推廣價(jià)值。（1）凹凸棒石可以有效降低土壤中有效態(tài)的重金屬離子含量，減少四季小白菜和北京快菜對(duì)Cu 、Zn 、Cd 三種元素的吸收量，平均降幅達(dá)到3086%。（2）在凹凸棒石修復(fù)重金

23、屬污染土壤的過(guò)程中，根據(jù)所需要達(dá)到的試驗(yàn)?zāi)康?，可以調(diào)整凹凸棒石黏土礦物與土壤的質(zhì)量配比。本盆栽試驗(yàn)顯示，凹凸棒石與土壤的配比為1 20修復(fù)效果最佳。（3）對(duì)于銅官山土壤，添加適量的凹凸棒石黏土礦物可以將pH 范圍提高到蔬菜生長(zhǎng)的適宜范圍，提高土壤蔬菜產(chǎn)量。同時(shí)能夠使酸性條件下易于遷移的重金屬元素得到抑制，降低其生物活動(dòng)，減少蔬菜對(duì)重金屬元素的吸收。（4）本文僅對(duì)四季小白菜和北京快菜對(duì)重金屬的吸附能力作了探討，選用的作物為葉類和莖類，對(duì)重金屬元素的吸收相對(duì)較小，未對(duì)其他品種的蔬菜進(jìn)行試驗(yàn)。葉類作物和莖類作物之間對(duì)重金屬元素的吸收具有差異性，對(duì)于不同蔬菜品種對(duì)重金屬元素的吸收差異及富集機(jī)理，本課題

24、組將作進(jìn)一步的試驗(yàn)研究和探討。黏土礦物修復(fù)重金屬污染土壤符合當(dāng)今土壤修復(fù)技術(shù)的大方向，是綠色與環(huán)境友好的修復(fù)技術(shù)28。利用黏土礦物治理重金屬污染大都處于研究階段，實(shí)際應(yīng)用不多。黏土礦物作為修復(fù)劑的優(yōu)勢(shì)有限，如其吸附能力還不如活性炭等吸附劑。因而利用各種改性劑對(duì)黏土礦物進(jìn)行改性將會(huì)成為以后的工作重點(diǎn)。另外，確定最佳吸附條件、提高黏土礦物的循環(huán)利用率也是不容忽視的29。目前對(duì)于復(fù)合重金屬污染的研究尚處于初級(jí)階段，研究復(fù)合重金屬污染的機(jī)理成為研究的新方向，尤其對(duì)各種優(yōu)勢(shì)黏土礦物混合處理復(fù)合重金屬污染是研究的新領(lǐng)域。5參考文獻(xiàn)1李永庚，蔣高明礦山廢棄地生態(tài)重建研究進(jìn)展J 生態(tài)學(xué)報(bào)，2004，24（1）

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