前沿技術(shù)進(jìn)展論文

1、化工與能源學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)前沿進(jìn)展小論文題目：通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)MPV反應(yīng)的影響因素淺析班級(jí)： 2015級(jí)化工與能源學(xué)院三班姓名： 鄒俊鵬學(xué)號(hào)： 201522232929日期： 2015年12月28日通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)MPV反應(yīng)的影響因素淺析摘要：,-不飽和醇，為分子中含有共扼C=C和C=O的不飽和醇，是重要的精細(xì)化工中間體，主要應(yīng)用于香料、香料中間體、醫(yī)藥中間體等方面。,-不飽和醇一般通過(guò),-不飽和醛/酮還原制備得到。C=C鍵比C=O鍵更易加氫還原,因此反應(yīng)中如何提高對(duì)C=O鍵加氫還原的選擇性非常重要。MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反應(yīng)是,一不飽和醛/酮制備,一不飽和醇的一種重

2、要方法，是在溫和的條件下以醇為氫源對(duì)碳基的C=O雙鍵進(jìn)行高選擇性加氫還原的反應(yīng)。MPV反應(yīng)中含Zr催化劑活性高。催化劑載體結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)對(duì)催化劑活性影響較大，中性、比表面積大、孔徑大、孔徑均勻的載體有利于催化劑活性的提高，而酸性、堿性載體均使催化劑活性降低。關(guān)鍵詞：MPV反應(yīng) 催化劑載體 催化劑活性引 言醛/酮的還原制備相應(yīng)醇是非常重要的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反應(yīng)是醛/酮制備相應(yīng)醇的一種重要方法，特點(diǎn)是在溫和條件下，以醇為氫源，當(dāng)反應(yīng)物中既有羰基(C=O)又有其它不飽和鍵如碳碳雙鍵(C=C)等時(shí)，只對(duì)羰基進(jìn)行加氫還原而不影響其它不飽和鍵，尤其適

3、合不飽和醇的制備(如,-不飽和醇等醫(yī)藥中間體)。醛/酮MPV反應(yīng)中早期研究較多的是金屬烷氧基化合物均相催化劑，催化效率較高，但難以重復(fù)使用，分離困難，且反應(yīng)后產(chǎn)生大量污染物。多相催化劑能較好解決以上問(wèn)題，目前研究較多的有氧化物型催化劑、介孔材料接枝型催化劑和沸石型催化劑等。在相同條件下，與醛相比，酮MPV反應(yīng)速率明顯較低，可能是反應(yīng)過(guò)程中酮羰基位阻較大，且較難活化所致。Maria等人以鎂鋁類水滑石(MgAl-LDH)為前驅(qū)體，500下焙燒，制得鎂鋁復(fù)合氧化物(MgAl-LDO)，發(fā)現(xiàn)其在酮MPV反應(yīng)中的催化活性比單獨(dú)MgO好，他們推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：Mg2Al1-LDO表面具有的強(qiáng)Lewis堿活性

4、中心(O2)和配位不飽和Lewis酸活性中心(Al3+)對(duì)，可起協(xié)同作用：堿中心(O2)可吸附醇羥基導(dǎo)致其容易脫氫形成烷氧基化合物，鄰近酸中心(Al3+)可吸附酮羰基使其活化，酮和醇在酸堿活性中心對(duì)上先形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，然后將氫原子從氫源醇轉(zhuǎn)移到酮羰基上使酮還原，六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，Mg/Al為2時(shí)，酸堿活性中心對(duì)之間的協(xié)同作用最強(qiáng)。類水滑石化合物(LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的新型無(wú)機(jī)功能材料，其焙燒所得的復(fù)合氧化物(LDO)中各金屬離子高度均勻分布類似固體溶液，能充分發(fā)揮各金屬離子間的協(xié)同作用。Maria等人制備的MgAl-LDO催化劑制備簡(jiǎn)單，成本較低，但其具有所需焙燒溫度較高、反應(yīng)的時(shí)間較長(zhǎng)

5、，重復(fù)使用性能較差等缺點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，含Zr催化劑對(duì)醛MPV反應(yīng)具有良好的催化性能，但在酮MPV反應(yīng)中的研究較少。目前MgZrAlO型復(fù)合氧化物在酮MPV反應(yīng)中催化性能研究的報(bào)道還是較少。因此，本文利用Mg2Al1-LDO的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，將其浸漬于Zr(NO3)4溶液來(lái)制備MgZrAl-LDHs，對(duì)其焙燒制備MgZrAlO型復(fù)合氧化物催化劑，以環(huán)己酮為模板反應(yīng)物，對(duì)其在環(huán)己酮的MPV反應(yīng)中催化性能進(jìn)行研究，并與Mg2Al-LDO進(jìn)行對(duì)比。第1章 幾種過(guò)渡金屬氧化物在MPV還原反應(yīng)中的作用1.1金屬催化劑以及原料的確定桂油是廣西、云南等地豐產(chǎn)的林產(chǎn)芳香油之一。其主要化學(xué)成分肉桂醛(C9H8O)是

6、一種,-不飽和醛,在香料行業(yè)用作香料和定香成分；同時(shí)，肉桂醛也是合成有廣泛應(yīng)用的肉桂醇及其衍生物(如肉桂酸酯)的起始原料。雖然從,-不飽和醛合成,-不飽和醇有多種反應(yīng)途徑，由于反應(yīng)過(guò)程涉及到C=O的選擇性還原及反應(yīng)產(chǎn)物的分離等問(wèn)題,目前研究主要集中在具有學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值的,-不飽和醛C=O選擇性還原的多相催化過(guò)程；如金屬催化的,-不飽和醛的加氫還原,以及多種多相催化劑催化,-不飽和醛的MPV還原過(guò)程。與金屬催化的,-不飽和醛的加氫還原過(guò)程比較，,-不飽和醛的MPV還原過(guò)程對(duì)C=O的還原表現(xiàn)出更高的選擇性。目前已報(bào)道的與C=O鍵MPV還原的多相催化劑包括金屬氧化物(如MgO和CaO、NiO-ZrO

7、2等)、水滑石(如Mg-Al水滑石)和分子篩(如Zr-Al-沸石等),但未見(jiàn)系統(tǒng)地從過(guò)渡金屬氧化物中篩選催化肉桂醛液相MPV還原的相關(guān)研究報(bào)道，本文報(bào)道過(guò)渡金屬氧化物以及La2O3催化肉桂醛液相MPV還原的初步研究結(jié)果。1.2催化反應(yīng)的性能評(píng)價(jià)0.90g(0.0068mol)肉桂醛、2mL(0.025mol)異丙醇和4mL溶劑于圓底燒瓶中混合均勻后，加入0.5g經(jīng)活化的催化劑，在N2保護(hù)下于120攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)進(jìn)程用薄層層析(TLC)跟蹤3。產(chǎn)物肉桂醇采用光譜方法鑒定4。反應(yīng)混合物中各組分含量采用氣相色譜測(cè)定(外標(biāo)法)。毛細(xì)管柱PEG-20M1533-4(30m0.25mm0.50m)，F(xiàn)

8、ID載氣N2進(jìn)樣量為1L。肉桂醛的轉(zhuǎn)化率(%)=(A0-A)A0100%，香豆素的選擇性(%)=AP(A0-A)100%，A0和A分別為反應(yīng)前后反應(yīng)混合物GC圖中肉桂醛的峰面積，Ap為反應(yīng)后反應(yīng)混合物GC圖中香豆素的峰面積6。1.3不同金屬氧化物對(duì)反應(yīng)活性的影響1.3.1不同金屬氧化物的收率和選擇性討論以負(fù)載了不同金屬氧化物組分MO的-Al23(MO/-Al2O3)作為催化劑7，分別考察各催化劑在甲苯和石油醚(90-120)中催化肉桂醛MPV還原的效果，所得結(jié)果見(jiàn)表1和表27。表1在異丙醇中MO/-Al2O3催化肉桂醛MPV還原MO/-Al2O3收率/%選擇性/%CuO/-Al2OZrO2/-

9、Al2OCoO/-Al2OZnO/-Al2ONiO/-Al2OLa2O3/-Al2O5.7213.118.26.5018.746.327.730.430.526.438.758.3表2在甲苯中MO/-Al2O3催化肉桂醛MPV還原MO/-Al2O3收率/%選擇性/% CuO/-Al2OZrO2/-Al2OCoO/-Al2OZnO/-Al2ONiO/-Al2OLa2O3/-Al2O11.221.18.3416.718.740.347.750.730.540.638.760.8從表1和表2看出，在相同的反應(yīng)條件下，幾種負(fù)載在-Al2O3的金屬氧化物均對(duì)肉桂醛的MPV還原表現(xiàn)出催化活性8。但在甲苯和

10、石油醚(90120)中，金屬氧化物催化活性的排列順序不同；在同一種溶劑中，不同金屬氧化物催化反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性排列順序與催化活性的排列順序也不盡相同。各種金屬氧化物在同樣制備條件下，表現(xiàn)出對(duì)肉桂醛的催化活性有著明顯的區(qū)別。比較肉桂醇的收率,發(fā)現(xiàn)不同的MO/-Al2O3催化劑對(duì)肉桂醇的選擇性影響很大。其中在甲苯和石油醚(90-120)兩種不同溶劑下，La2O3/-Al2O3非晶態(tài)催化劑上平均轉(zhuǎn)化率為43.3%肉桂醇選擇性為59.5%均比其他幾種催化劑高。從初步研究結(jié)果看,在兩種不同的溶劑中，La2O3均對(duì)肉桂醛的MPV還原表現(xiàn)出最高的催化活性。1.3.2負(fù)載量對(duì)La2O3/-Al2O3催化劑活

11、性的影響在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)La2O3負(fù)載量不同(EDTA法測(cè)定La2O3的負(fù)載量)的La2O3/-Al2O3催化劑催化肉桂醛MPV反應(yīng)的情況進(jìn)行了考察。La2O3的負(fù)載使-Al2O3的催化活性明顯提高,隨著La2O3負(fù)載量從0變化到9.56wt%，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率和和肉桂醇的選擇性都逐漸提高，La2O3/-Al2O3催化劑的活性逐漸增加，而負(fù)載量從9.56wt%到11.44wt%時(shí)，肉桂醛的轉(zhuǎn)化率及肉桂醇的選擇性都在減少。當(dāng)負(fù)載量在9.56wt%時(shí)為最高點(diǎn)，其催化劑的活性最高9。根據(jù)反應(yīng)結(jié)果綜合分析，發(fā)現(xiàn)選擇合適的金屬負(fù)載量能極大地提高反應(yīng)的速率。這是由于當(dāng)金屬的負(fù)載量較低時(shí)，盡管金屬離子的

12、分散度較高，但因?yàn)榭倲?shù)較少，所以表面總的活性位數(shù)目不多,加氫活性較低；隨著金屬離子負(fù)載量的增大，表面活性位數(shù)目的增多，催化劑的加氫活性也隨之提高；當(dāng)負(fù)載量進(jìn)一步增加時(shí)，由于金屬顆粒的嚴(yán)重聚集導(dǎo)致催化劑表面活性位數(shù)目降低，從而造成加氫活性降低。實(shí)驗(yàn)表明La2O3的負(fù)載量在9.56wt%，能最高效率的在載體表面單層分散,其活性組分最多。第2章 ,-不飽和醛的MPV還原反應(yīng)的研究2.1原料的選擇與分析,-不飽和醇是一類重要的精細(xì)化工中間體，一般通過(guò)，-不飽和醛/酮加氫制備得。利用MPV(Meerwein-Ponndorf-Verley)反應(yīng)，可在溫和條件下以醇為氫源，對(duì),-不飽和醛/酮中C=O雙鍵進(jìn)

13、行高選擇性加氫，而對(duì)C=C等不飽和鍵無(wú)影響。雖然MPV反應(yīng)中的均相催化劑(如異丙醇鋁等)催化效率較高，但難以重復(fù)使用，分離困難，且反應(yīng)后產(chǎn)生大量污染物。多相催化劑能較好解決以上問(wèn)題，目前研究較多的有：CaO、ZrO2、水滑石的焙燒產(chǎn)物(LDO)等金屬氧化物，Zr、Sn等沸石分子篩，接枝金屬醇鹽的介孔分子篩等。其中含Zr催化劑活性高，且有較好的抗水性，但是Z-沸石受其孔徑限制，不能有效催化大尺寸分子的反應(yīng)。接枝的介孔分子篩活性高、孔徑大，但制備時(shí)需要真空或無(wú)水環(huán)境，且制備和再生過(guò)程需大量有機(jī)溶劑。負(fù)載型金屬氧化物是一類制備簡(jiǎn)單，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛的催化劑。Liu等的研究表明水合ZrO2可有效催

14、化肉桂醛的MPV還原反應(yīng)，且具有良好的抗水性、抗毒性和再生性能10，認(rèn)為Zr-OH是催化活性中心，其機(jī)理如圖1所示，表面的Zr-OH與醇反應(yīng)脫水形成表面烷氧基鋯化合物后，再與醛(酮)形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)。MCM-41介孔分子篩孔徑較大、孔徑分布窄，比表面積大，將其作為載體有利于反應(yīng)物、產(chǎn)物的擴(kuò)散和催化分子直徑較大的醛/酮的反應(yīng)。雖然肉桂醛經(jīng)均相MPV還原反應(yīng)是生產(chǎn)肉桂醇的重要方法之一，但肉桂醛在空氣氛中氧化速度較快，易生成肉桂酸，酸在此反應(yīng)中為催化劑毒物，影響催化劑活性評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性，而苯甲醛的氧化速度相對(duì)較慢，因此本文以苯甲醛為模型反應(yīng)物，對(duì)以Zr(NO3)4為Zr源，水為溶劑制備的負(fù)載型ZrOx

15、/MCM-41介孔分子篩進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)。2.2催化劑性能評(píng)價(jià)25mL圓底燒瓶中，加入3mmol醛，60mmol異丙醇，0.3g催化劑，反應(yīng)溫度76，磁力攪拌，20水回流冷凝，反應(yīng)4或8h后，離心分離過(guò)濾，取濾液用氣相色譜(Angilent6890N，INNOWAX，0.25mm50m，F(xiàn)ID)定量分析，GC-MS(CP-3800/Saturn2000氣/質(zhì)聯(lián)用儀，CP-SIL8毛細(xì)管色譜柱，30m0.25mm0.25m)定性分析。2.3催化性能結(jié)果各催化劑的催化性能見(jiàn)表3。由表3可知不同催化劑催化的反應(yīng)中苯甲醛生成苯甲醇的選擇性均很高，95%，差別不明顯，因此在討論中以苯甲醛轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化

16、劑的性能。2.3.1ZrO2制備方法的影響由表3可知，直接焙燒Zr(NO3)45H2O的轉(zhuǎn)化率為44.9，經(jīng)氨水沉淀的水合ZrO2的轉(zhuǎn)化率比前者低，僅為30.66%，可能前者中殘余的NO3增加了催化劑的酸性使其活性增所致，因此本實(shí)驗(yàn)用直接焙燒Zr(NO3)45H2O產(chǎn)物作為活性組分。2.3.2負(fù)載型ZrOx/MCM-41與摻雜型Zr-MCM-41的對(duì)比反應(yīng)時(shí)間8h時(shí)，全硅MCM-41的轉(zhuǎn)化率為0，ZrO2/NO3的轉(zhuǎn)化率為44.9，將ZrO2負(fù)載到MCM-41介孔分子篩11，明顯提高其催化活性，負(fù)載量為5%時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到88.49%。而摻雜法制得的5%Zr-MCM-41的催化活性則較低，轉(zhuǎn)化率

17、只有12.11%，即負(fù)載型ZrOx/MCM-41催化劑活性最高。由FT-IR等表征結(jié)果分析可知，ZrOx/MCM-41表面含較多Si-O-Zr-OH和Zr-OH，同時(shí)含有少量的NO3，而摻雜的Zr-MCM-41中Si-O-Zr-OH和Zr-OH含量少，且不含NO3。較高的Zr-OH分散度和含有較多表面Si-O-Zr-OH結(jié)構(gòu)可能是負(fù)載型ZrOx/MCM-41催化劑具有優(yōu)異催化活性的主要原因，量存在的NO3可能使催化劑酸性增加，進(jìn)一步提高催化劑的活性。表3不同催化劑在苯甲醛MPV反應(yīng)中的催化活性催化劑收率/%選擇性/%Si-MCM415%Zr-MCM-41HydrousZirconiaZrO2/

18、NO32.5%ZrOx/MCM-415%ZrOx/MCM-4110%ZrOx/MCM-41012.1130.6644.9249.1351.1553.50-98.6099.2496.2699.6098.5798.312.3.3鋯負(fù)載量的影響不同負(fù)載量的ZrOx/MCM-41催化活性結(jié)果見(jiàn)表3，反應(yīng)時(shí)間為4h。由表可知，當(dāng)負(fù)載量20時(shí)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨負(fù)載量增加變化不顯著，最高可達(dá)到57，當(dāng)負(fù)載量增加到25時(shí)，轉(zhuǎn)化率急劇降低為8，適宜負(fù)載范圍為2.5%20%。由IR、UV-Vis分析可知隨著負(fù)載量的增加，無(wú)定形ZrO2增加，但表面Si-O-Zr-OH的結(jié)構(gòu)增加有限，甚至有所下降，無(wú)定型ZrO2中Zr

19、-OH的活性與Si-O-Zr-OH相比，后者活性可能更高，因此當(dāng)負(fù)載量20時(shí)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本不變；由XRD、N2等溫吸脫附分析可知，當(dāng)Zr負(fù)載量增加到25%后可能使MCM-41的介孔結(jié)構(gòu)破壞，比表面積顯著降低，因此催化活性急劇下降。2.3.4焙燒溫度的影響不同焙燒溫度的ZrOx/MCM-41催化活性結(jié)果如表2所示12，反應(yīng)時(shí)間8h。焙燒溫度對(duì)ZrOx/MCM-41的催化活性具有顯著影響，其中最佳焙燒溫度為300，此后隨著焙燒溫度的升高，催化活性急劇下降。由XRD分析可知，隨著焙燒溫度的升高，各樣品仍具有介孔結(jié)構(gòu)。由FT-IR分析可知，300時(shí)表面Si-O-Zr-OH含量最多，隨焙燒溫度的繼續(xù)升

20、高表面Si-O-Zr-OH和NO3的量逐漸減少，同時(shí)由于隨著焙燒溫度的升高，Zr-OH的數(shù)目亦隨之降低。Si-O-Zr-OH、Zr-OH和NO3同時(shí)減少，使得轉(zhuǎn)化率顯著降低。3.2.5抗水性、活性組分流失性和再生性5%ZrOx/MCM-41催化劑的抗水性、活性組分抗流失性和再生性實(shí)驗(yàn)結(jié)果所示。體系中含水量較少時(shí)水對(duì)催化劑的活性影響不明顯，Liu等認(rèn)為是Zr-OH具有與異丙醇進(jìn)行配體交換的能力所致。當(dāng)體系中含水量達(dá)到1.5(wt)(即加入0.06g水)時(shí)轉(zhuǎn)化率為無(wú)水時(shí)的50，當(dāng)含水量進(jìn)一步增加時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降顯著，其原因是當(dāng)含水量提高到一定量時(shí)，可能會(huì)在催化劑表面形成水相薄膜層，阻止了苯甲醛向催化

21、劑活性中心的擴(kuò)散從而降低轉(zhuǎn)化率。在活性組分負(fù)載穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，在濾液中加入苯甲醛進(jìn)行反應(yīng)，苯甲醛轉(zhuǎn)化率為0，而濾渣對(duì)苯甲醛具有明顯的催化作用，說(shuō)明ZrO2活性組分牢固地負(fù)載于MCM-41分子篩表面。再生性能測(cè)試結(jié)果，催化劑重復(fù)使用7次后，其轉(zhuǎn)化率仍為44.3，與初始反應(yīng)轉(zhuǎn)化率相差不大，其中第2次重復(fù)時(shí)轉(zhuǎn)化率較低，第4次重復(fù)時(shí)轉(zhuǎn)化率較高，原因可能是滴加反應(yīng)物時(shí)加入量的誤差引起的。因此可以認(rèn)為ZrOx/MCM-41具有較好的抗水性、活性組分抗流失性和再生性能。第3章MPV反應(yīng)中的載體效應(yīng)3.1反應(yīng)原料的分析及評(píng)價(jià)-苯乙醇是醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等諸多精細(xì)化工領(lǐng)域的重要中間體及原料。傳統(tǒng)的植物提取及微生物發(fā)

22、酵等方法生產(chǎn)-苯乙醇產(chǎn)量有限、生產(chǎn)成本高昂，因此現(xiàn)代工業(yè)中往往以苯乙酮為原料，通過(guò)加氫反應(yīng)來(lái)大規(guī)模合成-苯乙醇。此類反應(yīng)若以Pt,Ru等貴金屬作為催化劑，以氫氣為氫源直接加氫時(shí)，雖然反應(yīng)效率較高，但可能存在苯環(huán)被加氫等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致-苯乙醇選擇性降低，且反應(yīng)一般在高壓下進(jìn)行，催化劑較為昂貴，因此增加了生產(chǎn)成本。Meervein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)是一類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其以醇為氫源，對(duì)羰基進(jìn)行高選擇性加氫還原反應(yīng)而不影響其他的不飽和鍵，且反應(yīng)條件溫和(常壓，氫源醇的沸點(diǎn)為反應(yīng)溫度)，可成為制備-苯乙醇的一條便利途徑。MPV反應(yīng)早期多采用均相催化反應(yīng)13，主要使用Al、Sm

23、及其他鑭系金屬的醇鹽作為催化劑，其反應(yīng)效率較高，但存在催化劑用量過(guò)大、難以重復(fù)使用、反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物分離困難并產(chǎn)生大量污染物等諸多缺點(diǎn)，目前MPV多相催化反應(yīng)逐漸取代均相催化反應(yīng)成為研究的主要方向。研究較多的MPV多相催化劑有金屬氧化物、水滑石、沸石等，但上述催化劑在苯乙酮的MPV反應(yīng)中催化效果均不甚理想。各類催化劑中MgO催化劑制備簡(jiǎn)單，成本低廉，在苯乙酮的MPV反應(yīng)中具有一定的催化活性。眾所周知，通過(guò)將催化劑負(fù)載到載體上來(lái)提高其活性是設(shè)計(jì)制備催化劑的一種重要方法，因?yàn)檩d體不僅起到分散活性組分以提高活性位暴露數(shù)目的效果，并且若載體與活性組分之間發(fā)生相互作用時(shí)可能會(huì)改變催化劑的整體性能?；钚?/p>

24、炭不僅具有很高的比表面積(在1000m2/g左右)、豐富的微孔結(jié)構(gòu)、較寬泛的孔徑分布，且骨架結(jié)構(gòu)牢固、表面具有較多的各類官能團(tuán)，因此除用作吸附劑外，也常作為催化劑載體使用14；全硅介孔分子篩MCM-41是1992年Mobil公司研制的一類材料，不僅比表面積高(一般大于1000m2/g)、介孔結(jié)構(gòu)規(guī)整有序可調(diào)變，且表面具有豐富的Si-OH，因此常作為載體來(lái)接枝或者負(fù)載催化活性組分，在催化研究中有廣泛的使用；而-Al2O3及硅膠雖然比表面積小于上述兩種載體，但也較高(一般在200300m2/g)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在工業(yè)中常被用作催化劑載體.本文選取這四種載體，采用浸漬法制備負(fù)載型MgO催化劑，將其用于

25、以異丙醇為氫源、苯乙酮經(jīng)氫轉(zhuǎn)移生成-苯乙醇的MPV反應(yīng)中，并結(jié)合XRD、TEM、N2吸脫附、XPS、CO2-TPD等多種表征手段來(lái)考察研究載體效應(yīng)對(duì)催化劑活性的影響。3.2催化劑性能評(píng)價(jià)在50mL圓底燒瓶中加入2mmol苯乙酮，60mmol異丙醇，200mg新鮮催化劑，反應(yīng)溫度82，磁力攪拌，20水回流冷凝，反應(yīng)4h后經(jīng)離心分離，取濾液用氣相色譜(Angilent6890N，F(xiàn)ID，毛細(xì)管柱:IN-NOWAX，0.25mm30m)定量分析，GC-MS(CP-3800/Saturn2000氣-質(zhì)聯(lián)用儀，毛細(xì)管色譜柱：CP-SIL8，30m0.25mm0.25m)定性分析。3.3載體對(duì)催化活性的影

26、響在異丙醇作為氫源的苯乙酮MPV還原反應(yīng)中，異丙醇被氧化成丙酮，苯乙酮被還原成-苯乙醇。不同催化劑上的苯乙酮轉(zhuǎn)化率及-苯乙醇的選擇性見(jiàn)。由于-苯乙醇的選擇性均高于99%，因此本文僅以苯乙酮在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的活性。由表可知，MgO對(duì)苯乙酮的MPV催化活性較低，這與MgO表面積較小，堿中心數(shù)目較少有關(guān).Ruiz等報(bào)道MgO催化劑在環(huán)己酮MPV反應(yīng)中具有較高的催化活性，其活性由MgO表面暴露的堿中心數(shù)目及堿強(qiáng)度決定，即堿中心數(shù)目越多、強(qiáng)度越大，催化劑活性越高；Heidari等用不同方法制備出三種納米MgO催化劑，將其用于還原環(huán)己酮的MPV反應(yīng)中，結(jié)果表明晶粒尺寸相對(duì)較小，比表面積相

27、對(duì)最大的納米MgO具有最佳的活性，原因是比表面積大，則表面暴露的堿中心數(shù)目多所致。對(duì)比MgO，10%MgO/AC對(duì)苯乙酮表現(xiàn)出了顯著高的催化活性，這是由于一方面MgO在AC表面分散較好，具有較多的強(qiáng)堿中心數(shù)目；另一方面，利用AC作為吸附劑來(lái)處理含芳香類化合物廢水的較多文獻(xiàn)認(rèn)為苯環(huán)電子與AC中石墨層電子可能存在相互作用，使得芳香類化合物容易被AC吸附，據(jù)此推測(cè)10%MgO/AC催化的苯乙酮MPV還原反應(yīng)中可能也存在這種“-”相互作用，使苯乙酮容易被吸附于AC表面，致使MgO活性中心附近的苯乙酮濃度增大，增大了苯乙酮的轉(zhuǎn)化率；上述這兩方面原因?qū)е铝?0%MgO/AC對(duì)苯乙酮的活性較高。本文認(rèn)為10

28、%MgO/AC對(duì)苯乙酮的MPV反應(yīng)機(jī)理與Ruiz等報(bào)道MgO催化環(huán)己酮的MPV反應(yīng)機(jī)理類似:10%MgO/AC中MgO表面形成配位不飽和L酸中(Mg2)吸附異丙醇羥基上的O，強(qiáng)L堿中心(O2)吸附羥基上的H，該酸堿對(duì)與異丙醇羥基發(fā)生相互作用致使醇羥基發(fā)生異裂，生成相應(yīng)的烷氧基與H，同時(shí)生成的H進(jìn)攻苯乙酮上的羰基O使其活化，以上過(guò)程為一個(gè)協(xié)同過(guò)程，即此氫轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生在由異丙醇的醇羥基與苯乙酮的酮羰基形成的六元環(huán)中間過(guò)渡態(tài)上，同時(shí)通過(guò)此六元環(huán)中間過(guò)渡態(tài)，異丙醇C上的H轉(zhuǎn)移到苯乙酮羰基上，使得異丙醇被氧化成丙酮，苯乙酮被還原為-苯乙醇。10%MgO/MCM-41，10%MgO/Si2及10%MgO/

29、-Al2O3對(duì)苯乙酮均不顯活性，這是由于在這些催化劑中，MgO與MCM-41或SiO2載體形成MgOSi鍵，與Al2O3載體形成MgAlO4尖晶石，使得催化劑堿強(qiáng)度降低，堿中心數(shù)目顯著下降，甚至不存在所致。結(jié) 論1、強(qiáng)吸附，阻礙了反應(yīng)物醇和醛的吸附。對(duì)比Zrox側(cè)CM一41、ZrO對(duì)Al一MCM一41和Zrox/C的抗酸性能可以發(fā)現(xiàn)，Zrox/C的抗酸性能最佳，可能是由于活性炭為疏水性載體，對(duì)乙酸的吸附能力較弱引起的。2、乙酸使催化活性明顯降低，原因是含Zr的金屬氧化物催化劑的活性中心對(duì)酸性物質(zhì)有較3、苯甲醛的MPV反應(yīng)選擇性較高，副產(chǎn)物主要為產(chǎn)物醇與異丙醇、產(chǎn)物醇之間的醚化產(chǎn)物，而肉桂醛的M

30、PV反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物在檢測(cè)限以下。4、a,p一不飽和酮的MPV反應(yīng)速率較慢，可采用多種活性組分復(fù)合的催化劑，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。5、負(fù)載或接枝法將手性配體引入催化劑載體中，應(yīng)用于手性a,p一不飽和醇的合成。6、負(fù)載型催化劑載體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)催化活性影響顯著。參考文獻(xiàn)1 JIN Bin(金濱), ZHANG Bo(張波), LI Xiu-juan(李秀娟), et al. Supported ZrOx/MCM-41catalysts for MPV reductions of benzyl aldehyde(負(fù)載型ZrOx/MCM-41分子篩催化,-不飽和醛的MPV還原反應(yīng)的研究)J. J Chem

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