太陽電池用多羧酸光敏染料研究(Ⅰ).

1、收稿日期:2002204229基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(2000761747文章編號:025420096(20030420437207太陽電池用多羧酸光敏染料研究(多羧酸染料的合成孫世國,彭孝軍,孫立成,徐勇前(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室,大連116012摘要:該文合成了幾類含有兩個及兩個以上羧基的多羧酸光敏染料(聯(lián)吡啶錸、聯(lián)吡啶釕、鋅卟啉等,其中的羧基可作為光敏染料與納米二氧化鈦薄膜發(fā)生共價鍵結(jié)合的活性基團(tuán)。詳細(xì)論述了染料的合成及提純方法,并利用gCOSY ,gH 2SQC ,gHMBC 等二維相關(guān)NMR 譜和ESI 2MS 譜對染料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了準(zhǔn)確表征。關(guān)鍵詞:太陽電池;

2、多羧酸光敏染料;納米二氧化鈦中圖分類號:T K511+.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0引言隨著煤、石油、天然氣等礦物能源的日益枯竭, 。圖1光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移示意圖Fig.1Photo induced electron transfer cycle圖2太陽電池工作原理Fig.2The working principle of solar cells在該類太陽電池中,吸附在納米二氧化鈦薄膜表面的光敏染料吸收太陽能后,染料中心的金屬離子受到激發(fā),躍遷至激發(fā)態(tài),而激發(fā)態(tài)電子不穩(wěn)定,注入到緊鄰的較低能級的TiO 2導(dǎo)帶上,發(fā)生電子的遷移,是產(chǎn)生光電流的關(guān)鍵。要獲得良好的光電轉(zhuǎn)化效率及較長的使用壽命,就要求所使用的光敏

3、染料不但要對太陽光具有良好的廣泛吸收,還要具有合適的氧化-還原電位(染料的激發(fā)態(tài)與半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位相匹配、激發(fā)態(tài)壽命長、光致發(fā)光性好以及具有良好的穩(wěn)定性,能經(jīng)受住不少于1108的激發(fā)氧化-還原,等等。有資料表明用羧基作為光敏染料與納米二氧化鈦薄膜發(fā)生共價鍵結(jié)合的活性基第24卷第4期2003年8月太陽能學(xué)報ACTA EN ERGIAE SOLARIS SINICAVol 124,No 14Aug.,2003團(tuán)取得了最佳的效果3。因此本文作者在已有工作4的基礎(chǔ)上,合成了以聯(lián)吡啶錸、聯(lián)吡啶釕、鋅卟啉等為母體結(jié)構(gòu)的幾類含有2個或2個以上羧基活性基團(tuán)的多羧酸光敏染料,通過羧基與二氧化鈦薄膜形成牢固的酯鍵

4、而染色。這些化合物合成方法的優(yōu)化、二維核磁譜表征等研究尚未見文獻(xiàn)報道。1實驗部分1.1儀器及試劑核磁(1H NMR與電噴霧質(zhì)譜(ESI2MS數(shù)據(jù)分別在Varian INOVA400MHz(TMS為內(nèi)標(biāo)和HP1100High Performance Liquid Chromatography/ Mass Selective Detector上測得。Re(CO5Cl,4,42 Dimethyl22,22Bipyridine,cis2Ru(bpy2Cl232H2O(注:bpy為聯(lián)吡啶,下同,N H4PF6,AgPF6等均購于Aldrich,其它原料為國產(chǎn)分析純或化學(xué)純試劑。1.2染料的合成2,22聯(lián)

5、吡啶24,42二羧酸(5:將2.8g4,42二甲基22,2聯(lián)吡啶(4加入到溶有15.4g高錳酸鉀的270mL水溶液中,加熱攪拌至高錳酸鉀無色止。過濾,濾液用乙醚萃取23次以除去沒反應(yīng)的4。鹽酸酸化至p H=12后得到5的粗產(chǎn)品(1.48g,收率39.8%,它幾乎不溶于各種常用的有機(jī)溶劑(mp 360。2,22聯(lián)吡啶24,42二羧酸乙酯(6:5(1.9g, 7.8mmol,濃硫酸(21ml和無水乙醇(45ml混合后回流10h(見Scheme2。冷卻,傾到冰上,用25%的NaOH中和至近中性后析出白色沉淀,過濾,水洗,烘干后得到6。用95%的乙醇/水重結(jié)晶二次得到0.52g(收率36.8%白色針狀

6、晶體。1H NMR (ppm,DMSO2d6:1.40(t,J=7.0Hz,6H, -OCH2CH3, 4.42(q,J=7.0Hz,4H, -OCH2CH3,7.89(d,J=4.5Hz,2H,H2,8.82(s, 2H,H1,8.89(d,J=4.5Hz,2H,H3(各原子序號參見Scheme2中化合物6。ESI2MS Positive:M+ H+(m/z=301.1。Rebpy(COOEt2(CO3py(py=吡啶(1:將250mg Re(CO5Cl和等當(dāng)量的6加入100ml的甲苯溶液中,加熱回流1h(見Scheme2,蒸干溶劑得到橙色固狀物7,向其中加入20ml乙醇,2當(dāng)量AgPF6和

7、3當(dāng)量的吡啶配體,回流1.5h。冷卻后蒸干乙醇,溶于50mL二氯甲烷中,過濾除掉AgCl沉淀,再將二氯甲烷蒸干后進(jìn)行硅膠柱層析分離(展開劑二氯甲烷:甲醇=80:1。收集黃色組分,溶于極少量的二氯甲烷中,加入飽和的N H4PF6水溶液以置換Cl-離子,過濾、水洗,干燥得產(chǎn)品1。收率為92%。1H NMR(ppm,DMSO2d6:1.43(t,J=7.2 Hz,6H,H21,4.49(q,J=7.2Hz,4H,H20,7.42 (dd,J=7.6Hz,6.5Hz,2H,H15,H17,7.97(t,J= 7.6Hz,1H,H16,8.25(dd,J=5.8Hz,1.1Hz,2H, H5,H11,8

8、.41(dd,J=6.5Hz,1.4Hz,2H,H14, H18,9.16(d,J=1.1Hz,2H,H3,H9,9.53(d,J= 5.8Hz,2H,H6,H12(各原子序號參見Scheme2中化合物1。ESI2MS Positive:M2PF-6+(m/z= 650.1。在磁力攪拌下,向溶有6(90mg,0.30mmol的40ml乙醇溶液中加入cis2Ru(bpy2Cl22H2O (141mg,0.27mmol。氬氣保護(hù)下,避光加熱回流2.5小時后溶液變成亮橙色(見Scheme3。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸掉溶劑后,把得到的紅色沉淀物溶于水,過濾除掉沒反應(yīng)的6,用5ml水洗滌濾渣,合并洗、濾液,蒸干溶

9、劑得到紅色油狀物,再將其溶于極少量水中,加入飽和的N H4PF6水溶液,析出2的沉淀。用CH3CNH2OKNO3(saturated=511硅膠柱層析分離,收集紅色組分,溶于極少量的乙腈中,加入飽和的N H4PF6水溶液以置換NO-3離子,收集紅色沉淀,過濾、水洗,干燥得195mg(收率72%產(chǎn)品2。1H NMR(ppm,DMSO2d6:1.41(t,J=7.2Hz,6H, -OCH2CH3, 4.46(q,J=7.2Hz,4H, -OCH2CH3,7.47(ddd,J=7.6Hz,5.6Hz,1.2Hz, 2H,H10,7.54(ddd,J=7.6Hz,5.6Hz,1.2Hz,2H, H6,

10、7.69(dd,J=5.6Hz,1.2Hz,2H,H11,7.74 (dd,J=5.6Hz,1.2Hz,2H,H7,7.88(dd,J= 5.8Hz,1.6Hz,2H,H2,7.96(d,J=5.8Hz,2H, H3,8.13(dd,J=7.8Hz,7.6Hz,2H,H9,8.17 (dd,J=7.8Hz,7.6Hz,2H,H5,8.81(dd,J= 7.8Hz,1.2Hz,2H,H8,8.82(dd,J=7.8Hz, 1.2Hz,2H,H4,9.24(d,J=1.6Hz,2H,H1(各原子序號參見Scheme3中化合物2。ESI2MS Posi2 tive:M2PF-6+(m/z=859.2

11、,(M22PF-6/2+ (m/z=357.0。834太陽能學(xué)報24卷Zinc porphyrin(35,10,15,202tetra2(42carboxyphenylporphyrin (8:42羧基苯甲醛(2.22g,14.8mmol和丙酸(34ml的混合溶液加熱至接近沸騰時,加入吡咯(1.01g,15mmol(見Scheme4,繼續(xù)加熱回流1h,冷卻后放入-5冰箱中過夜。過濾,乙醚充分洗滌后干燥,得1.36g粗產(chǎn)品8(收率12%。ESI2MS Positive:M+H+(m/z=791.2。5,10,15,202tetra2(42ethoxycarbonylphenyl porphyri

12、n(9:將8(1.23g,1.56mmol,濃硫酸(4ml和無水乙醇(12ml混合后回流12h,冷卻,傾到冰上,用25%的NaOH水溶液中和至p H=67,氯仿萃取3次,合并萃取液,蒸干氯仿后,用CH2Cl2: CH3OH=70:1硅膠柱層析分離,得0.45g產(chǎn)品9 (收率32.0%。1H NMR(ppm,CD3Cl: 2.78 (s,2H,-N H, 1.57(t,J=7.2Hz,12H, -OCH2CH3, 4.59(q,J=7.2Hz,8H, -OCH2CH3,8.31(d,J=8.0Hz,8H,phenyl2H, 8.47(d,J=8.0Hz,8H,phenyl2H,8.84(s,8H

13、, Pyrrol2H。ESI2MSPositive:M+H+(m/z=903.3;5,10,15,202tetra2(42ethoxycarbonylphenyl Zinc porphyrin(3:向溶有9(0.45g,0.5mmol的氯仿溶液中加入Zn(OAc22H2O(0.22g,1.0mmol的甲醇溶液,混合液在4050水浴中振蕩15分鐘,蒸干溶劑,用CH2Cl2CH3OH=701硅膠柱層析分離,得0.43g產(chǎn)品3(收率89.2%。1H NMR (ppm,CD3Cl: 1.54(t,J=7.2Hz,12H, -OCH2CH3,4.57(q,J=7.2Hz,8H,-OCH2CH3, 8.2

14、7(d,J=8.0Hz,8H,phenyl2H,8.41(d,J= 8.0Hz,8H,phenyl2H,8.85(s,8H,Pyrrol-H。ESI-MS Positive:M+H+(m/z=965.3。2結(jié)果與討論2.1染料結(jié)構(gòu)設(shè)計太陽電池中常用的染料結(jié)構(gòu)為聯(lián)吡啶釕系列,所謂的N3染料是目前公認(rèn)效果最好的5,其結(jié)構(gòu)如圖3所示。雖然它具有穩(wěn)定性好、激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性高、激發(fā)態(tài)壽命長等優(yōu)點,但其吸吸收光譜范圍與太陽光譜還不能很好地匹配。因此,設(shè)計合成吸收范圍較寬,能最大限度地利用太陽光能的新的光敏染料體系 仍是人們的主要研究方向之一。圖3N3染料結(jié)構(gòu)Fig.3Cis2(4,42dicarboxyl2

15、2,22bipyridylbis2(thiocyanateruthenium,s o2calledN3本文設(shè)計的Ru(bpy3類染料在200650nm光譜范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收,能迅速躍遷到激發(fā)態(tài)(10ps,量子產(chǎn)率高(1,其激發(fā)態(tài)的三線態(tài)壽命長,Ru (bpy32+3與Ru(bpy33+或Ru(bpy3+的結(jié)構(gòu)差異很小,使得電子轉(zhuǎn)移非常迅速,這方面作者已做了大量的工作4。若與TiO2發(fā)生共價結(jié)合,可獲得高的電子傳遞速度和效率;錸也是屬于d6軌道的金屬原子,聯(lián)吡啶錸(絡(luò)合物具有合適的氧化-還原電位,吸收可見光后同樣可形成MLCT過渡態(tài)(Metal2 to2Ligand Charge T rans fe

16、r T ransition,其壽命可達(dá)幾十幾百納秒,該類化合物在200600nm光譜范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收,具有較好的光熱穩(wěn)定性6,亦有可能具有良好的光誘導(dǎo)電子傳遞性能。而金屬卟啉類化合物是具有基本四重對稱的十六環(huán)化合物,18電子參加的大共軛系統(tǒng)決定了這類化合物能在近紫外區(qū)的B 帶(3,S0S2和在可見區(qū)的Q帶(3,S0S1非常有效地吸收利用太陽光,是一類性能非常優(yōu)良的光敏劑7,如將其利用到太陽電池上可能會得到良好的效果。光敏染料分子可通過羧基與二氧化鈦形成共價的酯鍵交鏈,多個羧基可望形成多個酯鍵,有利于得到穩(wěn)定的二氧化鈦光敏體系?；谏鲜鏊枷?本文設(shè)計了以下3類染料結(jié)構(gòu),見Scheme1中1,2,3

17、。2.2染料的合成與純化染料1和2合成過程中存在的主要問題是化合物5和6的收率偏低,主要原因是原料4,4-二甲基-2,2聯(lián)吡啶(4中有許多較大的顆粒,而它不溶于水,很難氧化完全。將其研磨成粉末后再進(jìn)行反應(yīng),可提高收率?；衔?在乙醇中重結(jié)晶損失較大,不9344期孫世國等:太陽電池用多羧酸光敏染料研究(044太陽能學(xué)報24卷 經(jīng)過重結(jié)晶而直接進(jìn)行的一些合成反應(yīng),亦可得到較高純度和收率的化合物1和2。在化合物1的合成中,中間體7亦不經(jīng)純化而直接與吡啶進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng),減少了損失,并使染料1的總收率提高到90%以上,而文獻(xiàn)8中合成類似結(jié)構(gòu)化合物的收率僅為20%左右。卟啉類化合物的合成收率通常較低,以

18、對羧基苯甲醛和吡咯為原料,在丙酸中回流,可得到12%的卟啉中間體8的初品,不經(jīng)純化,進(jìn)一步酯化后再提純,與鋅離子絡(luò)合,可得到染料3。由于光敏性,在所有中間體和染料的合成、分離、純化及貯藏過程中都要求嚴(yán)格避光,以免形成光分解副產(chǎn)物,給最終產(chǎn)品的純化造成困難,降低收率。2.3染料的結(jié)構(gòu)研究根據(jù)圖4中染料1的1H NMR,我們僅可以肯定H3、H9(=9.16ppm、H16(=7.97ppm、H20(=4.49ppm、H21(=1.43ppm的位置,而其它幾組氫特別是H5、H11和H14、H18的化學(xué)位移則不易確定,因為這些原子所處的化學(xué)環(huán)境非常類似。因此,我們測定了gCOSY,gHSQC,gHMBC

19、等二維相關(guān)NMR譜,如圖5圖7。在圖5gCOSY譜上可看到H3、H9與H5、H11弱偶合,H5、H11與H6、H12強(qiáng)偶合; H14、H18與H15、H17強(qiáng)偶合,H15、H17與H16強(qiáng)偶合;在圖6gHMBC譜上,可找到H3、H9與C2、C8、C4、C10、C5、C11、C19的偶合,H5、H11與C6、C12、C3、C9、C19的偶合,H6、H12與C2、C8、C4、C10、C5、C11的偶合,H14、H18與C16、C15、C17的偶合,H16與C14、C18的偶合,H15、H17與C14、C18的偶合;在圖7gHSQC譜上,可進(jìn)一步確定與各氫原子相連的碳原子。幾個譜圖圖41H NMR譜

20、Fig.41H NMR spectrum of1相互佐證,就可以準(zhǔn)確地判斷出各原子的化學(xué)位置為:H6、H12(=9.53ppm,H14、H18(=8.41ppm, H5、H11(=8.25ppm,H15、H17(=7.42ppm。ESI2MS正模式檢測到m/z=650.1是染料1脫掉PF-6形成的準(zhǔn)分子離子M-PF-6+(錸帶一價正電荷,確定了染料1結(jié)構(gòu)的正確性。同理,根據(jù)染料2的1H NMR圖,我們只能肯定1444期孫世國等:太陽電池用多羧酸光敏染料研究( 卷 太 陽 能 學(xué) 報 24 442 聯(lián)吡啶環(huán)上 H1 ( = 9. 24pp m 的位置 , 而環(huán)上其它 原子的化學(xué)位移很難確定 ,

21、只能借助于二維 NMR 譜 。結(jié)果為 : H4 ( = 8. 82pp m , H8 ( = 8. 81pp m , H5 ( = 8. 17pp m , H9 ( = 8. 13pp m , H3 ( = 7. 96pp m , H2 ( = 7. 88pp m , H7 ( = 7. 74pp m , H11 ( = 7. 69pp m , H6 ( = 7. 54pp m , H10 ( = 7. 47pp m 。ESI2MS 正模式檢測到 m / z = 859. 2 和 m / z = 357. 0 兩個峰 ,分別是 2 脫掉一個 PF6 形成 - 的準(zhǔn)分子離子 M - PF6- +

22、 和脫掉兩個 PF6- 形成的 與染料 2 的結(jié)構(gòu)非常吻合 。 ( M - 2 PF6- / 2 + 離子 ( 染料分子中釕為 + 2 價 , 圖 5 H H 同核化學(xué)位移相關(guān)譜 Fig. 5 gCOSY spectrum of 1 1 1 圖6 氫檢測異核多重鍵相關(guān)譜加 g 梯度場 Fig. 6 gHMBC spectrum of 1 染料 3 的結(jié)構(gòu)相對比較易于確定 , 因為它是完 全對稱的 ,與中間體 9 的1 H NMR 譜區(qū)別主要是由 于金屬鋅的引入 = - 2. 78pp m 處的 2 個氫原子不 復(fù)存在 。ESI2MS 正模式檢測到 m / z = 965. 3 是準(zhǔn) 分子離子

23、M + H + , 進(jìn)一步確定了染料 3 的結(jié)構(gòu) 正確 。 圖7 氫檢測單量子相關(guān)譜 Fig. 7 gHSQC spectrum of 1 3 結(jié)論 本文合成了聯(lián)吡啶錸 、 聯(lián)吡啶釕和鋅卟啉等 3 類太陽電池用多羧酸光敏染料 , 結(jié)構(gòu)正確 。對合成 方法進(jìn)行了初步探索 , 分別得到了它們簡單易行收 率較高的合成路線 ?；衔锔鞣矫娴男阅?( 如染料 的激發(fā) 、 發(fā)射光譜 ,熒光壽命 ,量子產(chǎn)率 ,氧化 - 還原 電位 , 光 電 流 , 光 電 壓 , 光 電 轉(zhuǎn) 換 效 率 等 將 另 文 發(fā)表 。 參考文獻(xiàn) 1 O Regan Brain , Gr tzel Michael. A low2

24、cost , high2effi2 filmsJ . Nature ,1991 ,353 :737 740. 2 Anders Hagfeldt , Michael Gr tzel. Light2induced redox 95 ,60. Efficient near IR sensitization of nanocrystalline TiO2 1997 ,1705. 4 Licheng Sun ,Leif Hammarstr m ,Bj rn ! kermark ,et al. 3 Nazeeruddin Md K , Hump hry2Baker R , Gratzel ,et al.

25、 An films by rut henium p ht halocyaninesJ . Chem Commun , ciency solar cell based on dye2sensitized colloidal TiO2 reactions in nanocrystalline systemsJ . Chem Rev ,1995 , 期 孫世國等 : 太陽電池用多羧酸光敏染料研究 ( 4 443 Towards artificial p hotosynt hesis : rut henium2manganese n+ + Chem ,1995 ,34 :5451. 7 Gust D

26、, Moore T A , Moore A L . Photochemistry of supramolecular systems containing C60 J . Acc Chem Res ,2001 ,34 :40 48. 8 Brent MacQueen D , Kirk S Schanze. Free energy and solvent dependence of intramolecular electron transfer in donor2substituted Re ( complexes J . J Am Chem Soc ,1991 ,113 :7472. che

27、mistry for energy production J . Chem Soc Rew , 2001 ,30 :36 49. 5 Hagfeldt Anders , Graetzel Micheal. Molecular Photo2 voltaicsJ . Acc Chem Res ,2000 ,33 :269. 6 Randy J Shver ,Marc W Perkovic ,D Paul Rillema ,et al. charge separation studies of Re ( bpm ( CO 3L Structure , p hysical and p hotop hysical prope