第八章化學(xué)反應(yīng)平衡

1、1第八章第八章化學(xué)反應(yīng)平衡化學(xué)反應(yīng)平衡2本章內(nèi)容本章內(nèi)容10.1 化學(xué)反應(yīng)的計算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)的計算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度10.2 平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系10.3 工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響10.4 反應(yīng)系統(tǒng)的相律和反應(yīng)系統(tǒng)的相律和Duhem理論理論10.5 復(fù)雜反應(yīng)物系中的化學(xué)平衡復(fù)雜反應(yīng)物系中的化學(xué)平衡310.110.1化學(xué)反應(yīng)的計算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)的計算關(guān)系與反應(yīng)進(jìn)度一一 簡單反應(yīng)簡單反應(yīng)對于單一反應(yīng)，就稱為簡單反應(yīng)，按通常的方式書寫為：對于單一反應(yīng)，就稱為簡單反應(yīng)，按通常的方式書寫為： A + B M + L 對于這一反

2、應(yīng)的計量式，我們可以書寫成兩種形式對于這一反應(yīng)的計量式，我們可以書寫成兩種形式 1 1化學(xué)計量式化學(xué)計量式aA + bBmM + lL 式中式中：A、B、M、L物質(zhì)的分子物質(zhì)的分子式式a、b、m、l 化學(xué)計量系數(shù)，它們都是正數(shù)化學(xué)計量系數(shù)，它們都是正數(shù)。4 通式：通式：112233.0NNAAAA 2.2.代數(shù)計量式代數(shù)計量式代數(shù)計量式就是把化學(xué)計量式左側(cè)反應(yīng)物的各項移到右邊來。代數(shù)計量式就是把化學(xué)計量式左側(cè)反應(yīng)物的各項移到右邊來。-aA -bB +mM +lL= 0（101101）化學(xué)計量式（反應(yīng)物為化學(xué)計量式（反應(yīng)物為“-”-”，生成物，生成物為為“+”+”） 式中：式中：Ai物質(zhì)分子式物

3、質(zhì)分子式i51422CHHO 11121334如甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)：如甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)： （1） （2） （3） （4）CH4 + H2O = CO + 3H2以元素角度來看，應(yīng)該滿足各元素在反應(yīng)前后相等的以元素角度來看，應(yīng)該滿足各元素在反應(yīng)前后相等的條件，對上述反應(yīng)中有條件，對上述反應(yīng)中有C、O和和H三種元素。三種元素。=H 130230 1244220 C O 342COH 可以把此反應(yīng)寫為：可以把此反應(yīng)寫為：631241234NNdndndndndnd （102102）并且用反應(yīng)進(jìn)度來表示。并且用反應(yīng)進(jìn)度來表示。 由此可以寫為：由此可以寫為：iidnd 0idn iidn iidnd 3 3反應(yīng)進(jìn)

4、程反應(yīng)進(jìn)程定義：定義： 反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 若若 =1=1時時表示反應(yīng)尚為開始；表示反應(yīng)尚為開始；表示反應(yīng)已按計量方程式表示反應(yīng)已按計量方程式100%100%地完成。地完成。（103103） 若若 =0=0時時700iiniindnd 0iiiinnn 0iiinn 0in積分式：積分式：或或式中：式中： 反應(yīng)開始時（反應(yīng)開始時（t=0t=0）組分的摩爾數(shù)；）組分的摩爾數(shù)； 反應(yīng)過程中組分反應(yīng)過程中組分i i的摩爾數(shù)的變化。的摩爾數(shù)的變化。 inin 反應(yīng)進(jìn)行某一時刻（反應(yīng)進(jìn)行某一時刻（t t）時組分的摩爾數(shù)；）時組分的摩爾數(shù)；84 4應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 （p239p239） 例例101102）設(shè)

5、各物質(zhì)的初始含量設(shè)各物質(zhì)的初始含量CH4為為1摩爾，摩爾，H2O為為2摩爾，摩爾，CO為為1摩爾，摩爾，H2為為5摩爾，試導(dǎo)出摩爾數(shù)摩爾，試導(dǎo)出摩爾數(shù)ni和摩爾和摩爾分率分率yi對對的函數(shù)表達(dá)式的函數(shù)表達(dá)式 我們先分析一下這道題我們先分析一下這道題 （1） （2） （3） （4）分析分析 CH4 + H2O = CO + 3H2t=0 1 2 1 5t=t n1 n2 n3 n4 求：求： ni=f（）和）和yi=f（）91110ndnd 1192y 2220ndnd 2292y 3310ndnd 3192y 44503ndnd 45392y 92inn 解：由反應(yīng)式解：由反應(yīng)式 按式（按式（

6、102102）有）有n n1 1=1-=1-n2=2-n3=1+n4=5+3 iinyn 10 1 1 復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系 0ijiA 二二 復(fù)雜體系復(fù)雜體系 對于兩個或兩個以上反應(yīng)同時發(fā)生時，各個反應(yīng)的對于兩個或兩個以上反應(yīng)同時發(fā)生時，各個反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度j j與每個反應(yīng)都有關(guān)系，考慮與每個反應(yīng)都有關(guān)系，考慮r r個獨(dú)立反應(yīng)，個獨(dú)立反應(yīng)，i i個物種的復(fù)雜體系。個物種的復(fù)雜體系。Ai 每個方程式包含特定的一組化學(xué)物種。每個方程式包含特定的一組化學(xué)物種。 ij i= 1,2,3,N 化學(xué)物種化學(xué)物種j=1,2,3,.,r 獨(dú)立反應(yīng)個數(shù)獨(dú)立反應(yīng)個數(shù)式中：式中： 第

7、第j個反應(yīng)第個反應(yīng)第i個物種的化學(xué)計量系數(shù)；個物種的化學(xué)計量系數(shù)；11 2 2 反應(yīng)進(jìn)度表示式反應(yīng)進(jìn)度表示式 若把復(fù)雜反應(yīng)中每一個反應(yīng)式都看作單一的反應(yīng)，若把復(fù)雜反應(yīng)中每一個反應(yīng)式都看作單一的反應(yīng)，那么反應(yīng)進(jìn)度表示為：那么反應(yīng)進(jìn)度表示為： dni,1= i,1d1 dni,2= i,2d2dni,3= i,3d3 3dni,j= i,jdj jdni,r= i,rdr12dni= dni，1+ dni，2+ dni，3+ + dni，j+ + dni，r r rji,jji,2i,2ji,1idddddn復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度的表達(dá)式。復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度的表達(dá)式。)d(dnjji,r1ji或：或：

8、（10-410-4）133 . 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 P239 P239 例例10-210-2例例10-2 設(shè)一體系，下述兩個反應(yīng)同時發(fā)出設(shè)一體系，下述兩個反應(yīng)同時發(fā)出： CHCH4 4 + H + H2 2O O（1 1）CO + 3HCO + 3H2 2CHCH4 4 + 2H + 2H2 2O OCOCO2 2 + 4H + 4H2 2 （2 2）式中編號（式中編號（1）和（）和（2）表達(dá)式（）表達(dá)式（10-4）中的）中的j 。如果各物。如果各物質(zhì)的初始量為質(zhì)的初始量為3摩爾摩爾CH4，4摩爾摩爾H2O，而，而CO，CO2和和H2的初始量為零，試確定的初始量為零，試確定ni和和yi對對1和和

9、2的函數(shù)表達(dá)式。的函數(shù)表達(dá)式。14解：對式（解：對式（1 1） 312411113dndndndnd 對式（對式（2 2） 512421241dndndndnd n1=3-1-2 112123001ndndd 121123722y n2=4-1-22 2122124002ndndd 1221242722y n3=1 313001ndnd 1312722y n4=31+42 41241200034ndndd 1241234722y 525200ndnd 2512722y n n5 5=2 2 12722inn 15,()0T pdG ,()0T pdG ,()0T pdG 三三化學(xué)平衡常數(shù)及有關(guān)

10、計算化學(xué)平衡常數(shù)及有關(guān)計算 1. 1. 化學(xué)平衡的準(zhǔn)則化學(xué)平衡的準(zhǔn)則當(dāng)當(dāng)過程自發(fā)過程自發(fā)平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)過程不自發(fā)過程不自發(fā)16（10-710-7） t1SVNiiidGdTdpdn 由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的系統(tǒng)是多元系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的自由焓由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的系統(tǒng)是多元系統(tǒng)，這種系統(tǒng)的自由焓不僅與溫度、壓力有關(guān)，還與系統(tǒng)中各組分的含量有關(guān)。不僅與溫度、壓力有關(guān)，還與系統(tǒng)中各組分的含量有關(guān)。即：即：G Gt t=G=Gt t（T T，P P，n n1 1，n n2 2） Gt=nG, ,()j iitiT p nGn iidnd tdG SV()iidTdpd t,(dG )()T piid ,()()

11、tT piiG （10-810-8）在恒在恒T T，P P下，系統(tǒng)的總自由焓變化與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系為：下，系統(tǒng)的總自由焓變化與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系為：（10-910-9） 或或17亦即：反應(yīng)系統(tǒng)的總自由焓隨著反應(yīng)進(jìn)度的變化率為系統(tǒng)各亦即：反應(yīng)系統(tǒng)的總自由焓隨著反應(yīng)進(jìn)度的變化率為系統(tǒng)各組分化學(xué)位與其代數(shù)計量系數(shù)乘積的加和。組分化學(xué)位與其代數(shù)計量系數(shù)乘積的加和。 若以反應(yīng)進(jìn)度為橫坐標(biāo)，系統(tǒng)的總自若以反應(yīng)進(jìn)度為橫坐標(biāo)，系統(tǒng)的總自由焓為縱坐標(biāo)，作出總自由焓與反應(yīng)由焓為縱坐標(biāo)，作出總自由焓與反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系曲線進(jìn)度的關(guān)系曲線. .T,P一定一定(dG)TP=0Gte e在平衡狀態(tài)時，應(yīng)有在平衡狀態(tài)時，應(yīng)有,()0

12、tT pG （10-610-6）（10-1010-10） ()0ii 將式（將式（10-610-6）代入式）代入式 （10-910-9）中，得）中，得判斷化學(xué)平衡的準(zhǔn)則判斷化學(xué)平衡的準(zhǔn)則 18(1)(1)關(guān)系關(guān)系2G0與與K間的關(guān)系間的關(guān)系G0標(biāo)準(zhǔn)自由焓標(biāo)準(zhǔn)自由焓 K化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)平衡常數(shù)對于偏摩爾自由焓，它與活度存在有下列關(guān)系：對于偏摩爾自由焓，它與活度存在有下列關(guān)系：iiGiG0lniiRTa 前面已經(jīng)討論過，化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)是兩個獨(dú)立的概念，前面已經(jīng)討論過，化學(xué)位與偏摩爾性質(zhì)是兩個獨(dú)立的概念，只有當(dāng)只有當(dāng)時，二者才為同一值。時，二者才為同一值。= =0lniiiGRTa 式中：式中：

13、 Gi0 組分組分i在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的自由焓。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的自由焓。 (10-11)19要注意化學(xué)平衡中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與相平衡中所涉及的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，要注意化學(xué)平衡中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與相平衡中所涉及的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) : :相平衡：相平衡：與系統(tǒng)與系統(tǒng)T T、P P相同時的純組分相同時的純組分化學(xué)平衡：化學(xué)平衡：在系統(tǒng)在系統(tǒng)T T與固定壓力（與固定壓力（1atm1atm）下的純組分）下的純組分 將（將（10-1110-11）式代入（）式代入（10-1010-10）式，得）式，得0(ln)0iiiGRT 0ln0iiiiGRTa 進(jìn)行整理：進(jìn)行整理： iiiiiiiiaaaaaaaln.).ln(.lnlnln

14、ln212121（10-13） iia 00iiGG 令令 K=20 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是固定壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是固定壓力1atm，G0=f（T）0ln0GRTK0lnGRTK 或或（10-1410-14） K=f（T）（2） 平衡態(tài)處平衡態(tài)處 G=0， 但但G0 不一定等于零不一定等于零 注意點(diǎn)：注意點(diǎn)：（1） G0僅是僅是T的函數(shù)，的函數(shù)， G=f（T，P）反應(yīng)體系反應(yīng)體系標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下21(2) G0的計算的計算標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的計算，在物化上大家已經(jīng)學(xué)過標(biāo)準(zhǔn)自由焓變化的計算，在物化上大家已經(jīng)學(xué)過方法有方法有兩種兩種: :一種是由標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計算一種是由標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓計算; ; 另一種由標(biāo)準(zhǔn)生成熱另一種由

15、標(biāo)準(zhǔn)生成熱H H0 0和標(biāo)準(zhǔn)熵和標(biāo)準(zhǔn)熵S S0 0計算。計算。 2210.210.2平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系 1 1氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)（1 1） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)T=T=系統(tǒng)的溫度系統(tǒng)的溫度P=1atmP=1atm純組分純組分i i的理想氣體的理想氣體氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常取氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)通常取 23 （2 2） K K的計算式的計算式lniiKa 0/iiiaff 01ifPatm由由K K定義式定義式(10-13)(10-13)iiiffa1/iifKfK （10-2510-25）式子中，式子中，fi的單位為的單位為atm下面分別討論理想氣體和非理想氣體平衡常數(shù)與平衡

16、組成下面分別討論理想氣體和非理想氣體平衡常數(shù)與平衡組成間的關(guān)系。間的關(guān)系。 24在一定溫度、在一定溫度、K K一定一定 平衡組成隨壓力發(fā)生變化。平衡組成隨壓力發(fā)生變化。 iiify p ()ifiiikfy p 1) 非理想氣體非理想氣體（10-2610-26）K=f（T）（10-2710-27） 0iiiiiifx fx f iifp viiify p ()iifiiikfy p 2 2） 理想溶液理想溶液又又 251i idiify p ()iifiipky ppk 3 3） 理想氣體理想氣體當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)P P比較低，溫度比較高時，可視為理想氣體。比較低，溫度比較高時，可視為理想氣

17、體。對理想氣體對理想氣體 （10-2910-29） 令令i ()iifiiky ppy iiyyk 若若（10-3010-30） 則有則有 Ky=KP P- （10-31） KP=f（T） Ky=f（T，P），）， 即即Ky是是T，P的函數(shù)。的函數(shù)。 26 以上式子，可根據(jù)體系性質(zhì)選擇合適的式子進(jìn)行計算。以上式子，可根據(jù)體系性質(zhì)選擇合適的式子進(jìn)行計算。 Kiaia Kifif K()ifiiy p K()ifiiy p K()ifiy p 4 4） K的不同表達(dá)式的關(guān)系的不同表達(dá)式的關(guān)系以活度表示式以活度表示式: :以逸度表示式：以逸度表示式：對非理想氣體體系：對非理想氣體體系：對理想溶液：對

18、理想溶液：對理想氣體：對理想氣體：27純組分純組分i i的液體或固體的液體或固體 2. 液相與固相反應(yīng)液相與固相反應(yīng)（1 1） 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)P=1atmT=系統(tǒng)的溫度系統(tǒng)的溫度通常取通常取相平衡的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相平衡的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) iia 0i/fiiaf oliiiifx f （2 2） K K的計算的計算K=K=化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相平衡中：相平衡中： 000/()()iiololiiiiiiiiiix ffKffxff 28（10-3610-36） 01oliiff K()iiix 1i K()Kiixx 若低壓下，若低壓下，P2MPP2MP， 一般情況一般情況（10-3510-35）對于

19、理想液體對于理想液體29 例例10-410-4 試計算在試計算在700K700K和和30.3930.39MPa下合成氨反應(yīng)的平衡下合成氨反應(yīng)的平衡組成。已知反應(yīng)物為組成。已知反應(yīng)物為75% H2和和25% N2（均為摩爾分?jǐn)?shù)）（均為摩爾分?jǐn)?shù)）. . 3 3應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 P246 P246，例，例10-410-610-410-6例例10-510-610-510-6自看自看 (1) (2 (1) (2） (3) (3) i2231322NHNH112 232 31 解：（解：（1 1）寫出反應(yīng)式，確定出）寫出反應(yīng)式，確定出30ii 312112233iiiKy py py py p 13331

20、31313222222121212*.Kyyppyyyy （2 2）寫出）寫出K K的表達(dá)式，假定為理想溶液的表達(dá)式，假定為理想溶液(A)(A)就可以求出平衡時的組成。就可以求出平衡時的組成。i iyf 已知：已知：700K700K時，時，K=0.0091，P=30.39MPa平衡常數(shù)已知，計算出平衡常數(shù)已知，計算出, ,再據(jù)再據(jù)間的關(guān)系間的關(guān)系31由普維法計算：由普維法計算：iyii 01lnriiripBBp11.15 21.10 30.9 31322120.72K (3) 用用表示表示和計算出和計算出下面我們求下面我們求 iyf 31213122dndndnd 010.25nn 020.

21、75nn 030n 由（由（10-210-2）式知）式知 ：的關(guān)系式的關(guān)系式Tri32若若 n=2mol， 則則 n01=1/2mol n02=3/2mol 1110212ndnd 11122n 11122y 2320232ndnd 23122y 3300ndnd 3n 32y n=2- 23322n 33（4 4）將有關(guān)量代入（）將有關(guān)量代入（A A）式，得）式，得 11322eeee230.390.00910.720.101313(1)12222ee 解一元二次方程得：解一元二次方程得： 2ee2210AAA 0.589e 將其整理，得將其整理，得式中式中 A=4.925534故平衡組成故

22、平衡組成平衡時的轉(zhuǎn)化率平衡時的轉(zhuǎn)化率 1110.58920.145620.589y 2310.58920.436920.589y 30.5890.417420.589y 0110011100%eennnxnn 3510. 3 10. 3 工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響工藝參數(shù)對化學(xué)平衡組成的影響 Hoff EqtVan02lnTTHdKdRT 一一. . 溫度的影響溫度的影響1 1K K的影響的影響由物化知識知，溫度對平衡常數(shù)的影響可用范特霍莆等由物化知識知，溫度對平衡常數(shù)的影響可用范特霍莆等壓方程式來表示：壓方程式來表示：（10-3910-39）對于吸熱反應(yīng)對于吸熱反應(yīng)00TH ln0dKdT

23、 T，KT，K 00TH ln0dKdT 對于放熱反應(yīng)對于放熱反應(yīng)36 （）（） 若溫度變化范圍大，若溫度變化范圍大，H0T=f（T）0TH01111lnTHKKRT T 00TpdHCdT 0000TTpHHC dT 002lnTTHKdTRT （）（） 若溫度變化范圍不大，若溫度變化范圍不大，可看作常數(shù)可看作常數(shù)式（式（10-3910-39）可寫為：）可寫為：37在不變下，對求導(dǎo)，得：在不變下，對求導(dǎo)，得：KiyifKyP lnpyffyffyfPPKKdKKdKdKPKTTdTKdTdT 2 2對平衡組成的影響對平衡組成的影響對于理想氣體對于理想氣體又又 Van t02fTfPKHKTR

24、T yyeePPPKKTT 將將Hoff Eq 代入上式，得：代入上式，得：38YTKyyePPPKKT 02eTyyPHKRTK 02yeeTyPKHTRTK 20yKRT 0eyK （10-3910-39）由于由于()0ePT 所以標(biāo)準(zhǔn)焓的變化量決定著反應(yīng)進(jìn)行的方向，由此得到下述所以標(biāo)準(zhǔn)焓的變化量決定著反應(yīng)進(jìn)行的方向，由此得到下述結(jié)論結(jié)論：若若H0T0 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)()0ePT 若若H0T0 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)即即 TT， e e即即 TT， e e39 二二 總壓的影響總壓的影響 當(dāng)不變時，當(dāng)不變時，Kf=const，但，但K 是壓力的函數(shù)，故總壓變化是壓力的函數(shù)，故總壓變化必然導(dǎo)致必

25、然導(dǎo)致Ky的變化。的變化。 KK Kfyp KKfyKp 1. 1. 對的影響對的影響或或40在在T T不變下，對不變下，對P P求導(dǎo)，得求導(dǎo)，得：KyfKP 1fyyffTK PKKdpKKPPdpPP . .對平衡組成的影響對平衡組成的影響對理想氣體：對理想氣體：式中：式中：ppyyeeTTTKK yyyeeeeyyyTTTKKKdPPKPKPdK i（10-4010-40）41所以化學(xué)反應(yīng)的計量系數(shù)決定著反應(yīng)進(jìn)行的方向，由此得到所以化學(xué)反應(yīng)的計量系數(shù)決定著反應(yīng)進(jìn)行的方向，由此得到下述結(jié)論：下述結(jié)論： 0yKP 0eyddK 由于由于即即 pp， e e（體積增加的反應(yīng)）（體積增加的反應(yīng)）

26、T()0pe 若若0 0若若0 0T()0pe 即即 pp， e e （體積減少的反應(yīng)）（體積減少的反應(yīng)）42三三. . 惰性氣體的影響惰性氣體的影響 在工業(yè)反應(yīng)裝置中原料氣體內(nèi)常?；煊胁粎⒓臃磻?yīng)在工業(yè)反應(yīng)裝置中原料氣體內(nèi)常?；煊胁粎⒓臃磻?yīng)的惰性氣體，如在合成氨的原料氣中常用甲烷氣體。這的惰性氣體，如在合成氨的原料氣中常用甲烷氣體。這些氣體不參加反應(yīng)，但對平衡組成是有影響的，有了惰些氣體不參加反應(yīng)，但對平衡組成是有影響的，有了惰性氣體就會降低反應(yīng)物的濃度和分壓。性氣體就會降低反應(yīng)物的濃度和分壓。 惰性氣體降低反應(yīng)物的濃度和分壓。惰性氣體降低反應(yīng)物的濃度和分壓。 對對0 0的反應(yīng)，使平衡轉(zhuǎn)化率下

27、降。的反應(yīng)，使平衡轉(zhuǎn)化率下降。 對對0 0的反應(yīng)，使平衡轉(zhuǎn)化率上升。的反應(yīng)，使平衡轉(zhuǎn)化率上升。 4310. 4 10. 4 反應(yīng)系統(tǒng)的相律和反應(yīng)系統(tǒng)的相律和Duhem理論理論 2代表代表T，P這兩個變量這兩個變量相數(shù)相數(shù)N-組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)r獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)方程數(shù)獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)方程數(shù)S限制條件數(shù)限制條件數(shù) 一一 反應(yīng)系統(tǒng)的相律反應(yīng)系統(tǒng)的相律物化上，已經(jīng)討論了有關(guān)相律的問題。物化上，已經(jīng)討論了有關(guān)相律的問題。對于反應(yīng)系統(tǒng)的相律表示為：對于反應(yīng)系統(tǒng)的相律表示為： F=2-+N- r-S （10-4210-42）式中：式中：441 1消元法消元法 （原子守恒判斷法）（原子守恒判斷法）這種方法，物化上已講過，不

28、再詳細(xì)介紹，下去自看這種方法，物化上已講過，不再詳細(xì)介紹，下去自看P P2542542 2組合法組合法：若有三個方程式，若式（若有三個方程式，若式（1 1）+ +式（式（2 2）= =式（式（3 3），那么就），那么就有有K K1 1* *K K2 2=K=K3 3，說明了獨(dú)立反應(yīng)的數(shù)目是，說明了獨(dú)立反應(yīng)的數(shù)目是2 2，其中有一個反，其中有一個反應(yīng)是不獨(dú)立的。應(yīng)是不獨(dú)立的。二獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目的確定法二獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目的確定法確定獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目的方法，大致有確定獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目的方法，大致有四種四種：即即消元法、組合法、公式法消元法、組合法、公式法和和矩陣求秩法矩陣求秩法453 3公式法公式法

29、這種方法比較簡單，而且方便，具體公式是這樣的這種方法比較簡單，而且方便，具體公式是這樣的 r = Nm r r是獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，是獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，N N是組分?jǐn)?shù)，是組分?jǐn)?shù)，m m是元素的種數(shù)是元素的種數(shù) 例例10-810-8（4 4）題）題，若用公式法來確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)目，若用公式法來確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)目N=5 ，C01 ， H2O ，CO ，CO2 ，H2m=3 ， C ，H ， O r =N-m=5-3=2 4.4.矩陣求秩法矩陣求秩法 必須具備有線性代數(shù)知識。大家下去看必須具備有線性代數(shù)知識。大家下去看 例例10-910-9，P255 P255 46三三. Duhem. Duhem理論理論他認(rèn)為：對于

30、任何封閉的反應(yīng)系統(tǒng)，若任意兩個獨(dú)立的他認(rèn)為：對于任何封閉的反應(yīng)系統(tǒng)，若任意兩個獨(dú)立的變量確定后，該系統(tǒng)就處于平衡狀態(tài)。變量確定后，該系統(tǒng)就處于平衡狀態(tài)。 這就說明了當(dāng)這就說明了當(dāng)T，P固定時，整個系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就已固定時，整個系統(tǒng)的平衡狀態(tài)就已確定，即可以求出已知原始組成系統(tǒng)所對應(yīng)的平衡組成。確定，即可以求出已知原始組成系統(tǒng)所對應(yīng)的平衡組成。 47 10.5 10.5 復(fù)雜反應(yīng)物系中的化學(xué)平衡復(fù)雜反應(yīng)物系中的化學(xué)平衡 一一. . 復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的處理復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的處理 以以0 01 1轉(zhuǎn)化為例：轉(zhuǎn)化為例： CH4+H2O= CO+3H2 主反主反應(yīng)應(yīng) 同時還有可能發(fā)生其他同時還有可能發(fā)生其他10

31、10個反應(yīng)，這些反應(yīng)就是我們講個反應(yīng)，這些反應(yīng)就是我們講義義P258P258反應(yīng)（反應(yīng)（1 1）- -（1111），處理復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)平衡，一般），處理復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)平衡，一般說要說要分為四個步驟分為四個步驟來進(jìn)行。來進(jìn)行。 1 1列出系統(tǒng)中所有可能發(fā)生的反應(yīng)列出系統(tǒng)中所有可能發(fā)生的反應(yīng)，反應(yīng)（，反應(yīng)（1 1）（1111） 2 2挑選主要反應(yīng)挑選主要反應(yīng) 48選擇原則：選擇原則： （1 1）K K值很小的反應(yīng)可略去，反應(yīng)（值很小的反應(yīng)可略去，反應(yīng)（4 4）- -（8 8）5 5個反應(yīng)略。個反應(yīng)略。 （2 2）在特定條件下可略去一些反應(yīng)）在特定條件下可略去一些反應(yīng) （A A） 反應(yīng)速度很慢，由動

32、力學(xué)決定。反應(yīng)速度很慢，由動力學(xué)決定。 （B B）由初始組成可略去一些反應(yīng)，）由初始組成可略去一些反應(yīng)，H H2 2O O過量時，可略去過量時，可略去 （9 9）- -（1111） （3 3）挑選獨(dú)立反應(yīng)，用公式法挑選獨(dú)立反應(yīng)，用公式法r =N-m=5-3=23 3 進(jìn)行平衡計算進(jìn)行平衡計算復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)平衡計算其原理同簡單反應(yīng)平衡計算復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)平衡計算其原理同簡單反應(yīng)平衡計算原理是相同的，只是計算要復(fù)雜些原理是相同的，只是計算要復(fù)雜些. . 49二等溫復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)平衡二等溫復(fù)雜反應(yīng)的化學(xué)平衡兩種方法兩種方法: :一種是平衡常數(shù)法，另一種是總自由焓極值法。一種是平衡常數(shù)法，另一種

33、是總自由焓極值法。 氣 體 用 公氣 體 用 公式式 一般用公式一般用公式iiKa ijjijiKa ifiKf ijjijiKf 1 1平衡常數(shù)法（平衡常數(shù)法（法）法）（1 1） 計算關(guān)系式計算關(guān)系式當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，平衡組成的計算式為：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，平衡組成的計算式為：對簡單反應(yīng)對簡單反應(yīng) 或或復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)50當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)為理想氣體時當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)為理想氣體時 ijjiiiKy p ijjiiiKy p ijjiiKy p 據(jù)復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為下述據(jù)復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)的性質(zhì)可分為下述三種情況三種情況：當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)為非理想氣體時當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)為非理想氣體時 當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)為理想液體時當(dāng)復(fù)雜反應(yīng)為理想液體時用一個例子來具體地討論復(fù)雜系統(tǒng)的平衡計算問題用一個例子來具體地討論復(fù)雜系統(tǒng)的平衡計算問題 51求：求： Kj與與yi0fG 202.38 21%0.5on 202.38 79%1.88Nnmol （2 2）應(yīng)用舉例（）應(yīng)用舉例（P259 P259 例例10-1010-10）分析：系統(tǒng)中有分析：系統(tǒng)中有C、H2、O2、CO、CO2、N2、H2O （N=7）P=2.026Mpa T，（對應(yīng)（對應(yīng)T T下的標(biāo)準(zhǔn)自由焓）下的標(biāo)準(zhǔn)自由焓）N0H2O=1mol n0空空=2.38mol52（4 4）進(jìn)行平衡計算）進(jìn)行平衡計算22212HOH O 212COCO 22COCO 解：對此題首先解：對此