2019年第十一章界面現(xiàn)象

1、第十一章 界面現(xiàn)象一、基本要求（1）理解表面張力和表面吉布斯自由能函數(shù)的概念。（2）理解彎曲界面的附加壓力概念和拉普拉斯公式及其應(yīng)用。（3）理解彎曲液面的飽和蒸汽壓與平面液體的飽和蒸汽壓的不同；掌握開 爾文方程及其應(yīng)用。（4）了解鋪展和鋪展系數(shù)。了解潤(rùn)式、接觸角和楊氏方程；了解毛細(xì)管現(xiàn) 象。（5）理解壓穩(wěn)狀態(tài)及新相生成。（6）了解溶液界面上的吸附現(xiàn)象，正吸附和負(fù)吸附，吉布斯模型及其表面 過剩物質(zhì)的量的概念。（7）了解物理吸附和化學(xué)吸附的含義和區(qū)別。（8）了解表面活性劑的特征及其應(yīng)用。（9）理解吉布斯吸附等溫式。（10）掌握蘭繆爾單分子層吸附模型和吸附等溫式。（11）了解 B.E.T. 多分子層

2、吸附定溫式及其內(nèi)容。二、主要概念、定理與公式1界面存在于兩相之間的厚度約為幾個(gè)分子大?。{米級(jí)）的一薄層，稱為界 面層，簡(jiǎn)稱界面。通常有液 -氣、固 - 氣、固-液、液 -液、固-固等界面，對(duì)固 -氣界面及液 - 氣界面亦稱為表面。2 分散度把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度，稱為分散度。通常采用體積表面或質(zhì)量 表面來表示分散度的大小。通常用比表面（二）表示多相分散體系的分散程度。其定義為：?jiǎn)挝?體積或單位質(zhì)量的物質(zhì)所具有的表面積，分別用符號(hào)三及 二表示，即:式中.，V，m分別為物質(zhì)的總表面積、體積和質(zhì)量。3. 界面現(xiàn)象凡物質(zhì)處于凝聚狀態(tài)，界面上發(fā)生的一切物理化學(xué)現(xiàn)象均稱為界面現(xiàn) 象。如毛細(xì)管現(xiàn)象、潤(rùn)

3、濕作用、液體過熱、蒸汽過飽和、吸附作用等，同稱 為界面現(xiàn)象。4. 表面自由能和表面張力（1）表面功：由于分子在界面上與在體相中所處的環(huán)境不同，所以表面組 成、結(jié)構(gòu)、能量和受力情況與體相都不相同。如果把一個(gè)分子從內(nèi)部移到界 面（或者說增大表面積）時(shí)，就必須克服分子體系內(nèi)部分子之間的吸引力而 對(duì)體系做功。在溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆的使表面積增加丿丄所需要對(duì)體系做的功叫表面功。匸'-，它是一種非體積功（w）0（2）表面自由能：高分散體系具有巨大的表面積，所以具有巨大的表面能表面自由能的廣義定義為：即在相應(yīng)的特征變量和組成不變的情況下，每增加單位表面積時(shí)其熱力學(xué)函 數(shù)的增值。狹義的說是在等

4、溫、等壓和組成不變時(shí)，每增加單位表面時(shí)體系 吉布斯自由能的增值。（3）表面張力（比表面能）：簡(jiǎn)單的說，表面張力就是單位面積上的表面 能量，即比表面能，因?yàn)樗c力有相同的量綱，故叫表面張力。實(shí)際上，表 面張力是表面層的分子垂直作用在單位長(zhǎng)度的線段或邊界上且與表面平行 或相切的收縮力。其符號(hào).為:為增加液體表面積時(shí)，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功。的單位為-2-2-1. .J m =N - m-m = N m。即作用在單位長(zhǎng)度上的力，故 丁稱為表面張力 表面張力是沿著與表面（球面）相切或與表面（平面）的方向垂直做用于表 面上單位長(zhǎng)度的表面收縮力。如圖：平液面表面張力示表面張力和表面自由能的物理意義不同， 單位

5、不同，但它們具有相同的 數(shù)值和量綱（4）高度分散系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程：對(duì)于高度分散系統(tǒng)，其具有巨大的 表面積并存在著除壓力外的其它廣義力即表面張力，會(huì)產(chǎn)生明顯的表面效 應(yīng)，因此必須考慮系統(tǒng)表面面積對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的貢獻(xiàn)。于是，對(duì)組成可變 的高度分散的敞開系統(tǒng)，且系統(tǒng)中只有一種體相或表面相，當(dāng)考慮表面效應(yīng) 時(shí)則其熱力學(xué)基本方程由式相應(yīng)變?yōu)椋?amp;U二TdS-P沖卄込+Z “必dH皿噴P+泌吃認(rèn)dA-SdT-PdV+ydA+d式中“ n ”表式表面面積的微變。（5）影響表面張力的因素1分子間的影響。表面張力與物質(zhì)的本性和與所接觸相的性質(zhì)有關(guān)。液體 或固體中的分子間的相互作用力或化學(xué)鍵力越大，表面

6、張力越大。一般，（金屬鍵） T （離子鍵） （極性共價(jià)鍵） T （非極性共價(jià)鍵）。同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其他物質(zhì)接觸時(shí)，表面層中分子所處力場(chǎng)則不 同，導(dǎo)致表面（界面）張力出現(xiàn)明顯差異。一般液 -液界面張力介于該兩種 液體表面張力之間。2溫度的影響。表面張力一般隨溫度升高而降低。這是由于雖溫度升高， 液體與氣體的體積質(zhì)量差減小，使表面層分子受指向液體內(nèi)部的拉力減小， 故降低。3）壓力的影響。表面張力一般雖壓力的增加而下降。這是由于雖壓力的增 加，氣體體積質(zhì)量增大，同時(shí)氣體分子更多的被液面吸附，并且氣體在液體 中溶解度液增大，以上三種效果均使 下降。（二）潤(rùn)濕作用 1潤(rùn)濕潤(rùn)濕是指固體表面上的氣體（

7、或液體）被液體（或另一種液體）取代的現(xiàn)象。其熱力學(xué)定義是：固體與液體接觸后系統(tǒng)的吉布斯自由能降低（即丄匚<0）的現(xiàn)象。潤(rùn)濕類型由三種：粘附潤(rùn)濕、浸漬潤(rùn)濕、鋪展?jié)櫇瘛? 潤(rùn)濕角液體在固體表面上的潤(rùn)濕現(xiàn)象可用接觸角來描述，即在氣、液、固三相交界處，氣-液界面和固-液界面之間的夾角，它的大小決定于三種界面張力的絕對(duì)值，即當(dāng)：；> 帀時(shí)，貝個(gè)體不為液體所潤(rùn)濕；當(dāng)0° < .- <90°時(shí)，固體能被液體潤(rùn)濕。如下圖所示：3液體對(duì)固體的潤(rùn)濕作用粘附潤(rùn)濕（adhesion wetting ）、浸漬潤(rùn)濕和鋪展?jié)櫇衲芊褡园l(fā)進(jìn)行, 則由在定溫、定壓下吉布斯函數(shù)判斷來確定

8、AG屮刁（。-屮-旬+”/-訂d”=»M+心 g）H（r）定義：-丄 ：式中s稱為鋪展系數(shù)，若s>0,則液體可自行鋪展于固體表面。液體在固體表面上的潤(rùn)濕現(xiàn)象還可以用接觸角來描述（以符號(hào)j來表示）。則有 V - ;> ；.；:：此時(shí)稱為楊氏方程。（三）彎曲液面的附加壓力及其后果1彎曲液面的附加壓力彎曲液面的附加壓力可分為兩種：凸液面（如氣相中的液滴）和凹液面（如液體種的氣泡）。由于表面張力的作用，彎曲液面的兩側(cè)存在以壓力差 丄，成為彎曲液面的附加壓力。定義為：= ，式中 二和二、分別代表 二相和相的壓力。2彎曲液面的附加壓力楊-拉普拉斯方程彎曲液面可呈現(xiàn)凸液面，如氣相中的液

9、滴；亦可呈現(xiàn)凹液面，如液體種 的氣泡。彎曲液面產(chǎn)生的附加壓力 丄與液-氣界面張立及彎曲液面的“曲 率半徑的關(guān)系可推得如下：該式為拉普拉斯方程。因r>0,由楊-拉普拉斯方程可知：液面為凸液面時(shí) 二，0, J > -, 則附加壓力指向液體；液面為凹液面時(shí)（毛細(xì)管中） =<0,匚 < 亠，則 附加壓立指向球面的球心（或曲面的曲心）。3彎曲液面的飽和蒸汽壓平液面的炮和蒸汽壓只與物質(zhì)的本性、 溫度及壓力有關(guān)，而彎曲液面的 飽和蒸汽壓不僅與物質(zhì)的本性、溫度及壓力有關(guān)，而且還與液面彎曲程度（曲 率半徑r的大小）有關(guān)。由熱力學(xué)推導(dǎo)，可以得出液體的曲率半徑 r對(duì)蒸汽 壓影響的關(guān)系式如下：

10、吒 f PRT式中，丄為純物質(zhì)平液面及彎曲液面的飽和蒸汽壓；為液體的摩爾質(zhì)量及體積質(zhì)量；為液體的表面張力；為彎曲液面的曲率半徑。上式稱為開爾文（Kelvin ）方程，對(duì)于凸液面曲正號(hào)，對(duì)于毛細(xì)管中凹液面取負(fù)號(hào)。 顯然凸液面（小液滴）：b ：；'j >0,二> J ;毛細(xì)管中凹液面：:. '廠<0,二 <。因此，由開爾文方程可知 二（凸液面）>.（平液面）> 二（毛細(xì)管中凹液面），且曲率半徑r越小偏離程度越大。4毛細(xì)管現(xiàn)象將毛細(xì)管插入液面后，會(huì)發(fā)生液面沿毛細(xì)管上升（或下降）的現(xiàn)象，稱 為毛細(xì)管現(xiàn)象。若液體能潤(rùn)濕管壁，即 9 <90

11、6;,管內(nèi)液面呈凹形，此時(shí)液 體在毛細(xì)管中上升，反之，若液體不能潤(rùn)濕管壁，即9 >90°,管內(nèi)液面將呈凸形，此時(shí)液體在毛細(xì)管中下降。見下圖：毛細(xì)管現(xiàn)象毛細(xì)管現(xiàn)象液面上升液面下降在彎曲表面上由于表面張力的存在， 式彎曲表面下液體受到一個(gè)附加壓 力二，匚.作用的方向總是指向曲面的圓心：J，-潤(rùn)濕角9與毛細(xì)管半徑r及彎曲液面的曲率半徑 ：間的關(guān)系為:2y將此式代入式；- '-，可得到液體在毛細(xì)管內(nèi)上升（或下降） 的高度式中，為液體表面張力； 為液體體積質(zhì)量；匕為重力加速度。在毛細(xì)管中，若液體對(duì)毛細(xì)管壁能潤(rùn)濕，即此時(shí)液體會(huì)沿毛細(xì)管上升;若液體對(duì)毛細(xì)管壁不潤(rùn)濕，即心,u- r &

12、lt;0,此時(shí)液體會(huì)沿毛細(xì)管下 降。5亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成一定溫度下， 當(dāng)蒸汽分壓超過該溫度下的飽和蒸汽壓， 而蒸汽仍不凝結(jié) 的現(xiàn)象叫蒸汽的過飽和現(xiàn)象，此時(shí)的蒸汽稱為過飽和蒸汽。在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質(zhì)的 溶解度， 而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象叫溶液的過飽和現(xiàn)象， 此時(shí)的溶液稱為過飽 和溶液。在一定壓力下， 當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)， 而液體仍不沸騰的 現(xiàn)象，叫液體的過熱現(xiàn)象，此時(shí)的液體稱為過熱液體。在一定壓力下， 當(dāng)液體的溫度低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)， 而液體仍步 凝固的現(xiàn)象叫液體的過冷現(xiàn)象，此時(shí)的液體稱為過冷液體。上述過飽和蒸汽、過飽和溶液、過熱液體、

13、過冷液體所處的狀態(tài)均屬壓 穩(wěn)狀態(tài)，它們不是熱力學(xué)平衡態(tài)，不能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，但在適當(dāng)條件下能穩(wěn) 定存在一段時(shí)間，故稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。(四) 固體表面吸附1固體表面吸附的原因在固體表面(即使是非常光滑的)由許多缺陷，使固體表面的原子處在 不對(duì)稱的力場(chǎng)中，而是固體表面不平衡，表面層具有過剩自由能。為使表面 能降低，固體表面的原子會(huì)自發(fā)的利用其未飽和的自由價(jià)來捕獲氣相或液相 中的分子，使之在表面上濃集，形成固體表面的吸附。按吸附作用力性質(zhì)的 不同，可將吸附分為物理吸附( physisorption )和化學(xué)吸附 (chemisorption )。如圖所示：按吸附本質(zhì)的不同，分為物理吸附和化學(xué)吸附，它們的主

14、要區(qū)別見下表:物理吸附化學(xué)吸附吸附分子層多分子層單分子層吸附溫度低高吸附熱小大吸附速率快慢吸附選擇性無有但物理吸附和化學(xué)吸附無明確的界限2 吸附等溫式(1) 蘭繆爾吸附等溫式：蘭繆兒吸附理論假設(shè):1) 固體表面對(duì)氣體的吸附式單分子層；2) 固體表面使均勻的;3) 被吸附上的氣體分子之間無相互作用力；4) 吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡。一定溫度下，吸附達(dá)平衡時(shí)，蘭繆爾單分子吸附等溫式有:(2) B.E.T吸附等溫式：B.E.T吸附等溫式接受了蘭繆爾關(guān)于表面使均勻的，吸附作用是吸附和解吸附達(dá)到平衡的結(jié)果等觀點(diǎn)，但B.E.T吸附認(rèn)為吸附是多分子層的，吸附分子層數(shù)不受限制，由此得到了二常數(shù)公式：P 1=r 珥&

15、#163;胡尬上式叫B.E.T多分子吸附等溫式。B.E.T吸附式常用來測(cè)定固體的比表面。(3)弗倫得利希(Freundlich )等溫式: 意義：吸附量+門與吸附時(shí)溶液的平衡濃度的 X：次方成正比，n為特征常 數(shù)。使用條件：固體在溶液中的等溫吸附。3.吸附熱吸附過程一般是放熱過程，但有的解離吸附是吸熱過程，吸附熱的大小 常用來衡量吸附的強(qiáng)弱程度。由于固體表面得不均勻性，吸附熱是覆蓋度.- 的函數(shù)。吸附熱可用熱量計(jì)直接測(cè)定，也可用克老修斯一克拉貝龍方程從吸 附等量線求出：吸附熱中，吸熱為“-”，放熱為“ +”。（五）溶液界面上的吸附1. 溶液的表面張力當(dāng)溶劑中加入溶質(zhì)，溶液的表面張力會(huì)發(fā)生改變。

16、如在水中加入無機(jī)酸、堿、 鹽及蔗糖和甘油等，使水的 略為升高；加入有機(jī)酸、醇、酯、醚、酮等 使水的有所降低；加入肥皂、合成洗滌劑等使 丁大大下降。通常，把能顯著降低液體表面張力的物質(zhì)稱為該液體的表面活性劑。2. 吉布斯吸附等溫式溶質(zhì)（B）的表面超額為零的相對(duì)值，使之單為面積的表面層中所含溶質(zhì)的量與具有相同質(zhì)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的量之差值。RT則若空<0,則' .>0,發(fā)生正吸附，這種溶質(zhì)為表面活性劑；da&_反之， >0, ：<0,發(fā)生負(fù)吸附，這種溶質(zhì)為非表面活性劑。原則上吉布斯吸附等溫式可用于任意兩相界面，但由于：的界面張力不易直接測(cè)定，故通常只用于三：和.界面。3. 表面活性劑某些物質(zhì)當(dāng)它們以低濃度存在于一體系式時(shí)，可被吸附在該體系的表面(界面)上，使這些表面的表面自由能發(fā)生明顯降低的現(xiàn)象，這些物質(zhì)稱為 表面活性劑。表面活性劑分子是由具有親水性的極性基團(tuán)和具有憎水性的非極性