超輕石墨烯凝膠的制備及其吸附亞甲藍

1、超輕石墨烯凝膠的制備及其吸附亞甲藍馬田田，Peter r. Chang，鄭彭梧，趙峰，馬曉菲a 化學(xué)部門，科學(xué)學(xué)院，天津大學(xué)，天津300072年，中國b 生物制品和生物處理國家科學(xué)項目，加拿大，加拿大農(nóng)業(yè)及農(nóng)業(yè)科學(xué)107年， 薩斯卡通SK S7N 0 x2，加拿大 c 藥房學(xué)院、江西科技師范大學(xué)，南昌，江西330013年，中國d 江西重點實驗室有機化學(xué)、江西科技師范大學(xué)，330013年江西，中國突出了： 多孔三維網(wǎng)絡(luò),超輕石墨烯氧化物（GO）凝膠的制造。 獲得GO-SA凝膠是通過葡萄糖減少RGO-SA凝膠。 亞甲基藍的吸附研究包括動能,等溫線和熱力學(xué)研究。文章歷史： 收到2013年7月15日，

2、修訂后的形式收到2013年10月10日，接受了2013年10月23日，網(wǎng)上xxx關(guān)鍵詞：石墨烯氧化物；海藻酸鈉；亞甲藍吸附摘 要 多孔三維網(wǎng)絡(luò)，單片石墨烯氧化物（GO）凝膠的制備使用了一個簡單的水凝膠前體凍結(jié)，溶劑交換和乙醇干燥過程。取定量的石墨烯氧化物（GO）與海藻酸鈉（SA）相互溶解。獲得RGO-SA凝膠是通過減少GO-SA凝膠的葡萄糖。GO-SA和 RGO-SA凝膠的低密度分別為16.79和12.93毫克/立方厘米。時間和溫度對亞甲藍（MB)吸附凝膠的影響研究。動態(tài)吸附符合偽二級和顆粒內(nèi)擴散模型。等溫線數(shù)據(jù)符合朗繆爾和弗蘭德里希原理。朗繆爾等溫線方程的最大吸附容量達到833.3毫克/克時

3、表明MB對于GO-SA的吸附是一個很好的吸附劑。MB吸收機理可以為兩個不同的凝膠。靜電相互作用是石墨烯氧化物負面含氧組和陽離子MB之間最主要的交互作用。但疊加是RGO-SA的芳香環(huán)和MB分子之間最主要的相互作用。1. 前 言紡織、印染、印刷、油墨、及相關(guān)行業(yè)對污染廢水的處理和處置是面臨最嚴重的環(huán)境問題之一1。這些染料分子對人類和微生物都有害。目前，相當(dāng)多的人對于去除工業(yè)廢水染料非常關(guān)注。甚至許多物理、化學(xué)和生物都在研究包括吸附、混凝2，絮凝3，生物吸附4，光解作用5和超濾6過程。在這些技術(shù)中,吸附過程是一個有機化合物中去除廢水的選擇過程7。研究人員使用各種吸附劑如活性炭、沸石、粘土、工業(yè)副產(chǎn)品

4、、農(nóng)業(yè)廢棄物、生物量和高分子材料來除有毒染料廢水8。最近，碳納米管(CNT)和石墨烯作為一種新吸附劑，由于其巨大的比表面積和分層結(jié)構(gòu)而獲得關(guān)注。磁性多層碳納米管(MMWCNT)納米復(fù)合材料合成和作為吸附劑用于陽離子染料的去除水解決方案9，和張等10?？扇苄缘矸奂藿拥侥蚊讌f(xié)助氧化鐵納米粒子的表面驅(qū)散磁性多層碳納米管（MWCNT）表面。這些磁性米管具有吸附能力的性質(zhì)和磁性分離，因此可以用作磁性吸附劑去除燃料的水溶液。石墨烯氧化物（GO）已被證明是非常有效的亞甲藍(MB)吸附劑，可以用來去除水溶液MB的巨大的吸收714毫克/克的能力。二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合材料的合成具有良好的吸附能力和催化活性11

5、。思想的形成有兩個-染料分子和芳香環(huán)之間的結(jié)合,離子之間的相互作用和亞甲藍和含氧集團在地震帶或碳基的表面。然而，石墨烯氧化物親水,很難從水中分離出來。在這項研究中，單片石墨烯氧化物凝膠制備的水凝膠前體僅僅使用凍結(jié)處理，溶劑交換（冰乙醇）和乙醇干燥（FSE）方法而非超臨界干燥技術(shù)。二價金屬離子用來與海藻酸鈉(SA）相互交聯(lián)。強靜電相互作用存在氧包含的石墨烯氧化物單片的聚合和SA形成的石墨烯氧化物單片之間而形成一個3d網(wǎng)絡(luò)連接。多孔和超輕型凝膠都可以用FSE方法獲得。RGO（降為MO）也可以通過減少葡萄糖獲得。當(dāng)有新的吸附劑存在時，多孔三維石墨烯單片凝膠進行學(xué)習(xí)他們的吸附行為和討論吸附機制。2.

6、實 驗2.1材料 天然石墨片是由青島天河石墨有限公司，中國。鹽酸試劑（37.5%,37.5%的硫酸30%過氧化氫，30%氨）和分析試劑級（NaNO3，KMnO4、氯化鈣、葡萄糖和乙醇）從天津了江天化學(xué)試劑有限公司,在中國。亞甲基藍（MB）和海藻酸鈉（SA）是由天津提供的基準化學(xué)試劑有限公司豆油是從中糧集團北海油和谷物（天津）有限公司、中國有限公司購買的。2.2氧化石墨烯的制備 氧化石墨烯的制備使用修改過的悍馬的方法12。濃硫酸46毫升和NaNO31 g被添加到一個無水燒杯在0 冰浴，再添加石墨2 g。當(dāng)混合物的溫度低于20時逐漸增加KMnO46克，混合物在冰浴的情況下攪拌2小時，混合物在35的

7、條件下再反應(yīng)1h 。然后在保持溶液不沸騰的情況下緩慢而連續(xù)加入192 mL去離子水，再在100以下繼續(xù)攪拌15分鐘，然后進一步用280毫升蒸餾水和30%過氧化氫稀釋混合物。混合物變成明亮的黃色。產(chǎn)品用離心機離心，用鹽酸稀釋，然后用大量去離子水洗滌直至溶液中不含SO42-。2.3 GO-SA和RGO-SA凝膠的制備石墨烯在超聲條件下被分散在20 mL去離子水中5min (6.8 mgmL-1)，添加海藻酸鈉(0.0453 g)，并使其完全溶解，然后逐漸添加0.1 mol L-1的CaCl2溶液?；旌衔锉环旁谑覝叵履z化24 h。凝膠在零下10冷凍12h，然后在室溫下浸入到乙醇中三次，每次2h。凝

8、膠在50烘6h烘干以移去乙醇，最終獲得黃色的GO-SA凝膠。環(huán)GO-SA凝膠減少的方法13。氨(30重量%)溶解添加50毫升蒸餾水調(diào)節(jié)pH值為10，然后在溶液中加入2 g葡萄糖使其溶解，然后再添加干GO-SA凝膠。混合物在密封的容器中95下反應(yīng)1h。暗黑色的RGO-SA凝膠再分別用蒸餾水和乙醇潤洗,然后在50烘干。2.4 特性GO-SA和RGO-SA凝膠使用日立s - 4800掃描電子顯微鏡觀察表面斷裂。GO和RGO熱重量分析都可以用 STA 409 PC熱分析儀（德國內(nèi)奇）測量。樣品的重量大約是15毫克，他們在氮氣中從室溫以速率為15 C / min加熱到500。氮的化學(xué)吸附作用可以用比表面

9、積分析儀（康塔公司儀器，美國）測量。GO-SA和RGO-SA凝膠的表觀密度，也叫做容重,是材料的質(zhì)量除以總量比值。2.5 MB的吸附試驗吸附實驗在溫控水浴震動下，取初始濃度為（0.1mmol/L）MB10毫升定容到20毫升容量瓶中，然后加入GO-SA（或RGO-SA凝膠3毫克），容量瓶是放在一個緩慢震動的平臺瓶（100 rpm）水浴檢測MB在不同的時間間隔內(nèi)的吸附作用。染料MB濃度在30度，40度和50度溫度下用紫外可見光譜法測定染料在反應(yīng)時間內(nèi)的吸附作用。吸附等溫式測試顯示，吸附劑的濃度為0.3 g /L和染料濃度從0.01變?yōu)?.3mmol/L。這些實驗在30 下和在每分鐘轉(zhuǎn)速為100 的

10、旋轉(zhuǎn)機器下進行攪動24小時以達到吸附平衡。3. 結(jié)果與討論3.1 GO-SA和RGO-SA凝膠的特征GO-SA和RGO-SA凝膠的圖片如圖1所示。在凍結(jié)，溶劑交換和干燥過程中，GO水中懸浮體形成單片GO-SA凝膠。當(dāng)GO-SA凝膠降低葡萄糖，黃色的GO-SA凝膠就變成了黑暗的RGO-SA凝膠。GO-SA超輕型的體積密度為16.79毫克/立方厘米和RGO-SA為12.93毫克/立方厘米。毫克/立方厘米對比14，通過超臨界二氧化碳干燥或冷凍處理干燥來從水凝膠制備石墨烯氣凝膠前體。產(chǎn)生的氣凝膠密度在12-96毫克/立方厘米范圍內(nèi)。RGO-SA的BET表面積為（23.59 m2 / g）大于GO-SA

11、（18.98 m2 / g）。TG測試顯示GO和RGO氧官能團的內(nèi)容大約為27%和7%。SEM圖像所示（圖2），3d網(wǎng)絡(luò)是單片GO隨機所取而組成的。進一步觀察（圖2 b）表明，GO表的表面和邊緣用SA連接，是由于氧包含的GO團體和SA之間的相互作用。當(dāng)GO縮減為RGO，多孔網(wǎng)絡(luò)保留（圖2攝氏度），是因為逐漸恢復(fù)強勁-RGO表14之間的交互。SA保持緊密附著在RGO表面（圖2 d），因為殘留的氧氣與SA組RGO形成交互作用。在圖2中黃色的圓圈是用來標記SA組件。 圖1：（a）GO凝膠（b）RGO凝膠圖片 圖2：電子掃描下的GO和RGO凝膠圖片3.2 MB的吸附3.2.1 反應(yīng)時間的影響 圖3說明

12、了 GO-SA或RGO-SA凝膠吸附亞甲基藍在反應(yīng)時間和溫度上的影響。GO-SA對MB的吸附既快又高。30時，GO-SA反應(yīng)2h后，吸附平衡試驗曲線達到123.1毫克/克，而RGO-SA反應(yīng)12h后，染料平衡曲線為94.4毫克/克。楊等10研究過GO和MB之間的交互，并得出結(jié)論：吸附的主要作用是靜電相互作用,而疊加交互也可能導(dǎo)致整個交互。當(dāng)GO變成RGO時，-鍵在形成的RGO單片和含氧集團之間起到交互作用。因此，-疊加在MB分子和芳香環(huán)石墨烯之間相互作用，而RGO吸附比靜電作用吸附會起到更重要的作用。 對溫度的影響也進行評價。在低溫下對GO-SA吸附過程更有利，因為高溫削弱了靜電相互作用。RG

13、O-SA對MB有利的吸附是在更高的溫度上，這是類似于未改性碳納米管上對MB的吸附16。GO-SA的吸附是放熱,而RGO-SA的吸附是吸熱的。3.2.2 批量吸附動力學(xué)建模 雙動力模型，偽二階模型和顆粒內(nèi)部擴散用來研究整個吸附過程的機理和速率控制步驟。根據(jù)偽二階模型，在任何時候的染料吸附量t(h)用方程式表示為： k(g /（mg/h）是二階速率常數(shù)，qt（毫克/克）和qe（毫克/克）分別表示在任何時間的染料吸附量t（h）和平衡時的染料吸附量。二階速率常數(shù)k和qe可以從截距和斜率上得出，用t/qt 表示。一些動力學(xué)參數(shù)在30度，估計從圖4中的實驗數(shù)據(jù)和Eq。（1）表1中列出。GO-SA和RGO-

14、SA對MB的吸附，t / qt和t表示吸附過程中線性關(guān)系之間具有高相關(guān)系數(shù)(R 0.998)，可以由偽二階模型描述。一個類似的結(jié)論在MB吸附文獻中被發(fā)現(xiàn)了17。依據(jù)qe，GO-SA對MB的吸附（113.2毫克/克）比RGO-SA對MB的吸附（99.2毫克/克）更好。 吸附動力學(xué)是由吸附機理和限速步驟的過程控制18。一般來說，MB對吸附劑的吸附會發(fā)生連續(xù)的三個步驟：（1）外部擴散階段由大氣孔或因特-粒子擴散描繪，（2）逐漸吸附，直到達到平衡，吸附在因特粒子(顯微孔)擴散下控制19；（3）MB對內(nèi)表面吸附劑的吸附。因此，吸附率會受到第一步驟（因特-粒子擴散）和第二步驟（內(nèi)-粒子擴散）限制。內(nèi)-粒子

15、擴散用來吸附過程中擴散機制的確定。它可以由以下方程表示：qt是MB在時間t（min）的吸附量，Kid是內(nèi)-粒子擴散擴散速率常數(shù)，C表示截距。 圖3（a） 圖3（b） 圖4（a） 圖4（b） 從圖4b中得出,圖可分為兩個階段,兩條直線不經(jīng)過原點,這表明內(nèi)-粒子擴散在吸附過程中不是唯一的限速步驟。吸附機制通常是由雙-擴散步驟，因特-粒子擴散和內(nèi)-粒子擴散控制。速率常數(shù)Kid，C和R如表1所示。內(nèi)-粒子擴散模型的相關(guān)系數(shù)R 為0.964 -0.992。對于GO-SA，Kid1（89.45毫克/克h1/2）和Kid2（2.60毫克/克h1/2）有很大的不同之處，這表明內(nèi)-粒子擴散在吸附動力學(xué)中起主要作

16、用。而RGO-SA，Kid1(34.54毫克/克h1/2)與Kid2（12.31毫克/克h1/2）接近，這說明因特-粒子擴散和內(nèi)-粒子擴散都可能控制吸附動力學(xué)。3.2.3 批量吸附等溫式建模 圖5MB的吸附等溫式如圖5所示：在ce值以下，吸附能力qe迅速增加。qe的值緩慢增加當(dāng)ce大于50 mg / L為GO-SA而大于25 mg / L為RGO-SA 。對于GO-SA 的ce值為 251 mg / L時qe的值是799毫克/克，而對于RGO-SA的ce值是59毫克/升時qe的值為176毫克/克。吸附等溫線在吸附過程中非常重要。實驗數(shù)據(jù)應(yīng)用朗繆爾等溫線模型的Eq(3)和弗Eq(4)方程如下：q

17、e（毫克/克）表示在平衡吸附能力；Qmax(毫克/克)表示最大吸附容量；Ce（毫克/升）表示溶液中的平衡濃度；b（L / mg）表示朗繆爾吸附平衡常數(shù)（或賓丁常量）。KF L1（mg11 / n / n g1）表示弗常數(shù)，和1 / n（無量綱）表示弗吸附強度參數(shù)。 圖6（a） 圖6（b） 如圖6 a和b所示分別為朗繆爾和弗等溫線圖，參數(shù)表現(xiàn)在表2中。我們發(fā)現(xiàn)，吸附兩個模型非常吻合。在朗繆爾等溫線模型中，b與鍵能系數(shù)有關(guān)。RGO-SA的值為0.170L/mg，比GO-SA的值0.129L/mg大，這表明RGO-SA對吸附MB比GO-SA有更高的親和力。類似的結(jié)果也出現(xiàn)在文獻20中。對于RGO-S

18、A，b值越高，在特定RGO-SA吸附點對MB的吸附主要通過-堆積相互作用，而GO-SA吸附，-堆積相互作用和靜電相互作用都是主要的吸附機制。最大的單層吸附能力的吸附劑GO-SA為833.3毫克/克和RGO-SA為192.3毫克/克 。GO-SA 的Qmax值與其他碳基吸附劑有關(guān)，如活性炭為454.2毫克/克21，GO為714毫克/克10，以及氧化石墨烯/藻酸鈣復(fù)合為181.81毫克/克22。在弗等溫線模型中，n的值表示等溫線的類型。當(dāng)0 1 或 n 1，吸附不利23。GO-SA和RGO-SA所有的1 / n值都小于1，所以取消有利條件。KF被定義為一個吸附或分配系數(shù)描述的MB吸附總量直到吸附劑

19、的單元濃度平衡。GO-SA 的KF的值是243.7比RGO-SA的值大得多，這表明GO-SA對MB的吸附有更高的吸附能力。它類似于Qmax值。3.2.4 吸附熱力學(xué) 吸附熱力學(xué)會提供信息的內(nèi)在能量變化后的吸附劑吸附，也參與吸附的機理過程。熱力學(xué)參數(shù)的研究還包括焓變化(DH0，焦/摩爾)，自由能變化(DG0，焦/摩爾)和熵變化(DS0，kJ / molK)，都可以使用下面的公式計算： Kc是吸附分配系數(shù)，Ca是在平衡時每公升吸附劑上的吸附染料的量（mg）和ce是在溶液中平衡時濃度（毫克/升）的染料。R（8.314 J /摩爾K）是通用氣體常數(shù)和溫度T(K)是溶液溫度。DG0，DH0和DSO的值可以從在圖5數(shù)據(jù)中,和表3中列出得到。 DG0