第八章-氧化還原滴定法-習(xí)題解答

1、第八章 氧化還原滴定法半反應(yīng)中各物質(zhì)都處于標(biāo)1.答：標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E'是指在一定溫度條件下（通常為 25C）準(zhǔn)狀態(tài)，即離子、分子的濃度（嚴(yán)格講應(yīng)該是活度）都是1mol/l或其比值為 1）（如反應(yīng)（1 ）反應(yīng)平衡常數(shù)必須大于106,即 E>0.4V。1）時相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的中有氣體物質(zhì)，則其分壓等于1.013 X 10 5Pa,固體物質(zhì)的活度為電極電位。1 或濃度比為， 并且溶電對的條件電極電位（日）是當(dāng)半反應(yīng)中氧化型和還原型的濃度都為液中其它組分的濃度都已確知時，該電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位且校正了各種外界因素影響后的實際電極電位,它在條件不變時為一常數(shù)） 。由上可知,顯然條件電位

2、是考慮了外界的各種影響，進(jìn)行了校正。而標(biāo)準(zhǔn)電極電位則沒有校正外界的各種外界的各種因素。影響條件電位的外界因素有以下 3個方面；1 ） 配位效應(yīng)；2） 沉淀效應(yīng)；3） 酸濃度。2.答：一般講，兩電對的標(biāo)準(zhǔn)電位大于0.4V （ K>106）,這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實際上，當(dāng)外界條件（例如介質(zhì)濃度變化、酸度等）改變時，電對的標(biāo)準(zhǔn)電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的電極電位超過0.4V ，那么這樣的氧化還原反應(yīng)也能應(yīng)用于滴定分析。 但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化還原滴定中。因為有的反應(yīng) K雖然很大，但反應(yīng)速度太慢，亦不符合滴定分析的要求

3、。3. 答：影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個方面：1）反應(yīng)物的濃度； 2）溫度；3）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)。答：1 ）高錳酸鉀法2Mn (O+5HQ+6H+=2Mn+5Q t +8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2+2CO2+2H2O2)重鉻酸甲法. Cr 2Q72-+14H+Fe2+=2Cr3+Fe3+7H2QCH3QH+C2rQ72-+8H+=CQ2t +2Cr 3+6H2Q3)碘量法3I2+6HQ-=IQ3- +3H2Q,2S2- -2Q32-+I 2=2I-+2H2QCr2Q72-+6I -+14H+=3I 2+3Cr3+7H2Q應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)，必須具備以下

4、幾個主要條件：4.5. 答：n1=n2 時，則化學(xué)計量點的位置恰好在滴定突躍的中（間）點。如果niMn2，則化學(xué)計量點的位置偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（即n值較大）的電對一方；ni和n2相差越大，化學(xué)計量點偏向越多。7. 答：酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是：1） 在滴定劑不足 0.1%和過量 0.1%時，三種滴定曲線均能形成突躍；2）均是利用滴定曲線的突躍，提供選擇指示劑的依據(jù)。其特性是：酸堿滴定曲線是溶液的pH值為縱坐標(biāo)，配位滴定的滴定曲線以pM為縱坐標(biāo)，而氧化還原滴定曲線是以E值為縱坐標(biāo)，其橫坐標(biāo)均是加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液。8. 答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：1）氧化還原指示劑。是一

5、類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑，其氧化型與還原型具有不同的顏色。 進(jìn)行氧化還原滴定時， 在化學(xué)計量點附近， 指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，從而引起溶液顏色突變，指示終點。2）自身指示劑。 利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點。3）專屬指示劑。 其本身并無氧化還原性質(zhì)， 但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與其本身不同的顏色。9. 答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個類型：氧化還原指示劑和其他指示劑。后者的變色原理和選擇與酸堿指示劑無有任何異同點。 而前者氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點如下：酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（pH

6、 值）有關(guān)；而氧化還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色均有變色點；兩者均有變色范圍。2）反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計量關(guān)系。3）參加反應(yīng)的物質(zhì)必須具有氧化性和還原性或能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質(zhì)。4）應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點。6. 答：氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位（或標(biāo)準(zhǔn) 電位）相差的大小有關(guān)。電位差較大，突躍較長，一般講，兩個電對的條件電位或標(biāo)準(zhǔn) 電位之差大于0.20V時，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定，值大于0.40V時，可選 用氧化還原指示劑（當(dāng)然也可以用

7、電位法）指示滴定終點。當(dāng)氧化劑和還原劑兩個半電池反應(yīng)中，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即10 變到 0.1 的關(guān)系。酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān)。酸堿指示劑是范圍, 而氧化還原指示劑則是電位范圍。其顏色強(qiáng)度的變化均是從酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外，而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化；氧化還原指示劑則只與電位有關(guān)。10.答：在進(jìn)行氧化還原滴定之前，為了能成功的完成氧化還原滴定，時常需要將被測定的組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照一定計量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價后用氧化劑滴定。滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步 驟稱為滴定前的預(yù)處理。預(yù)處理

8、時對所用的氧化劑或還原劑有以下幾點要求:(1) 反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快;(2) 反應(yīng)應(yīng)該具有一定的選擇性。(3)過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去;11.答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個方面:(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解;碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā);空氣對KI的氧化作用: 滴定條件的不適當(dāng)。因為在堿性溶由于碘量法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和它們間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。液中，將會發(fā)生副反應(yīng):aQ2-+4l 2+100A=2SQ2-+8I -+5H2O而且在堿性溶液中還會發(fā)生歧化反應(yīng):3l2+6OA=IO3-+5l-+3HO如果在強(qiáng)堿性溶液中，溶液會發(fā)生分解:S2O2-+2H=SQf +SJ

9、+H2O同時，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化:4l-+4H+O2=2I 2+2H2Q基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進(jìn)行。12.答:KMnOK2Cr2O7ce(so4)2優(yōu)點酸性條件下氧化性強(qiáng)，可 以直接或間接滴定許多 有機(jī)物和無機(jī)物，應(yīng)用廣易提純且穩(wěn)定，可直接配 制，可長期保存和使用，在HCI中可直接滴定 Fe2+易提純，可直接配制，穩(wěn) 定可長期放置，可在HCI用Ce2+滴定Fe2+而不受影泛，且可作為自身指示劑響，反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。缺點其中常含有少量雜質(zhì)，其 易與水和是空氣等還原 性物質(zhì)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不 穩(wěn)疋，標(biāo)疋后不易長期使 用，不能用還原劑直接滴 定來測MnO

10、本身顯橙色，指示靈敏度 差，且還原后顯綠色掩蓋 橙色，不能作為自身指示 劑價錢昂貴13.答：分別測定 AsQ3-和AsQ3-碘量法分析方案如下:（1） 于AsO3-、AsO3-的混合溶液中，在酸性條件下，加過量 KI，此時AsO3-與I-反應(yīng):AsQ3- +21 -+2H+=AsQ3+-I 2+H2O析出的I 2用NSO標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定:2-2-2+2S2Q =21 +SC6由NaSzQ溶液的濃度（C Na2S2O）和用去的體積（V Na2S2O3即可求得AsO的含量。另外，在取一定量的AsO3-和AsQ3-混合溶液，加NaHCO在pH=8.0的條件下，用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定溶液的AsQ3-:33A

11、sO3-+I2+2HC(O=As-+2I -+2C(Ot +"0 (PH=8.0)根據(jù)12溶液的濃度（Ci2）和消耗的體積（Vi2）即可求AsO3-的量。（2 ）測定步驟 AsO3-的測定 移取混合試液25.00ml于錐形瓶中，加酸和過量 KI，析出的12,用N&SQ標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,快到終點時加入淀粉指示劑，繼續(xù)NafeSQ用滴定，終點時溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色。由下式計3算AsO-的含量（以g/ml表示）：AsO43-VNaZ 10025.001 MasOB。（2）AsQ3-的測定量取AsQ3-和AsQ3-混合溶液25.00ml，若試液為堿性，可取酸調(diào)至微酸性后，加一定量NaHCO

12、用12標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 AsQ3-，用淀粉作指示劑，終點時溶液由無色變?yōu)樗{(lán)色，然后由下式計算AsO3-的含量（以g/ml表示）：八c 3-AsO3 =Ci2 Vi21TT M AsO 3100 3325.0014.答：選用Fe2（SO4）3氧化劑即能滿足上述要求，因為:0E MnO4-/Mn2+=1.51VE Fe3+/Fe2+=0.771VE Cl2/2Cl- =1.395VEBr2/Br- =1.087V出2/I- =0.621V又標(biāo)準(zhǔn)電極電位可知：EFe3+/Fe2+的電位低于E Cl2/2Cl而E Br2/Br- 高于E0I2/I-故只能將氧化為I 2,而不能將Cl-和Br-氧化。如果選用

13、 KMnO寸則能將其氧化。15、解：查表可知EAg /Ag0.7994VKsp ,Agcl1.8 10 10E Ag /AgE Ag /Ag0.059lg AgEAg /Ag0.79940.059lgKsp/CI 0.059lg 1.8 10 10 /1.00.22 V16.解:附錄中沒有該電對相應(yīng)的條件電位值，采用相近1mol/L的介質(zhì)中E0=1.00V代替Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2OC Cr(VI) =0.10mol/L C cr(iii)=0.020mol/LE=E0Cr(Vi)/Cr(iii) + 0.059 lg CCr(VI) 1.02V6Ccr(iii)=1

14、.01Vlg 1 lg 4 分別為 2.27 ,4.61 ,17、解:查表知E 20.763V , Zn2 NH3絡(luò)合物的Zn2 /Zn7.01 和 9.06 ,NH 4的pKa 10 926，pH 10-0，Zn (OH)102.4NH3 (NHLNH3)Kao.20 亦H Ka10 9.26丄0 100.7710.009.26 lU10Zn2NH311NH32NH323NH334NH34,J.50, 3.07, 3.16, 5.98, 6.0011010101010ZnZn(NH3)Zn(OH) 16.'02"1 忖00EZn2 /Zn (0.059/2) lg(1/ z

15、n)0.763 (0.059/2)lg106.00當(dāng) CZn(ii) =0.020 mol L 1 時 E E 2+ ( 0.059/2 ) lg c zn(ii)Zn /Zn=-0.94+(0.059/2)lg0.020=-0.99(V)18、解：已知半反應(yīng)MnO4 8H 5e Mn2 4H2O ,查表知 EMn/Mn21.51VMno4 /Mn 2(0.059/5) lg(MnO4H 8 /Mn2 )Mno 4/Mn 2Mno 4/Mn 2(0.059 /5)lg H 8 當(dāng)H 2.0mol L1 時MnO4/Mn21.51(0.059/5)lg 2.0 8 1.54(V)當(dāng) pH 2.0

16、0，即H 0.010 mol L 1 時MnO4/Mn 21.51(0.059 /5) lg(0.010)81.32(V)EDTA=0.10mol/l。查表知：pH =2.0 時,19.解：已知Fe3+=0.10mol/l , Fe2+=1.0 W5mol/l。lg (h)=13.51, IgK FeY-=25.1, lgKFeY2-=14.32K my KmY Y(H )故:lgK 'eY-= IgKFeY-Ig a)=25.1-13.51=11.59 lgK 'eY2-= lgK FeY2- lg (H)=14.32-13.51=-0.19根據(jù)：Fe + Y = FeY 得

17、:1<0-5/0.1 W-0.19=10-4.81 mol/L;Fe3+=0.1/0.1 1(><11.59=10-11.59 mol/L; Fe 2+=1.0EFe3/Fe20.77 0.059 Igf!詈 0.37VFe 0.37V<Ei2/i-=0.54 V能排除。Sn 4+/S n2+=0.14V20.解：已知 E0Fe3+/Fe2+=0.70V,E對于反應(yīng) 2Fe 3+Sn4+=2Fe2+Sn2+,/、n E1 E220.70 0.14lg K 0.059則， K' 9.5 1050.05918.9821、解：由題意知，有關(guān)電對的半反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)電極電位為

18、BO 6H5e1Br23出02E11.52V-Br2 液 e Br2E21.087V兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)n=5，則igKnE1E25 1.52 1.0936.440.0590.0592.8 1036(2)由題意K Br23/(BrO3Br 5H6)H 10 7.00 mol L1 , Br 0.70mol L 1 ,BrQ30.10molBdVKBrQ3Br 5H 6V1036.44 10100 0.705 10 7003.6 103 mol/ L22.解：附錄中沒有與之相應(yīng)的電位值，可用1mol/LH2SQ 代替。E101.44V, E；0.68V因為是等體積混合,C0 0.3mol

19、/l,C；0.1mol/lE：0.059CCe3,E0.059lgCFe3C二L 2其反應(yīng)為：FeCe4Fe3Ce3當(dāng)體系達(dá)到平衡,E為定值E 0.68 0.059lg 0.10.3 0.10.66V,E1.440.059lg電0.1CCe46.02 1015 mol/l23、解：當(dāng) f=0.5000 時,EEFe3 /Fe20.73V ,當(dāng)f=2.000時，E EMnQ4 /Mn21.45V當(dāng)f=1.000時，由反應(yīng)MnQ4 5Fe8H Mn2 5Fe4H2Q 得廠E Fe3 / Fe2Esp5EMnO154 /Mn 20.7324、解:滴定反應(yīng)為 2Fe3Sn22Fe2Sn4 ESn4 /

20、Sn2omv，EFe3 /Fe20.73VEsp2 ESn4 /Sn2EFe3 / Fe2O.07 2 O.73 10.29(V)E 0.1%ESn4 /Sn2(3 0.059)/2 0.07 (3 0.059)/20.16(V)E 0.1%EFe3 /Fe23 0.0590.73 3 0.059 0.55(V)選擇次甲基藍(lán)(Ein 0.36V)為指示劑，故滴定終點與化學(xué)計量點(Esp 0.29V)不一致。25.解:反應(yīng):2Cr2O714H，Esp6Fe2E0Cr2O72"eg2 /Cr32Cr3 6Fe3/Cr31 E0Fe3 /Fe271 E of Fe3 /Fe27H 2。0.

21、059, log在化學(xué)計量點時，Cr30.1000mol /l1)在 1mol/lHCl 中，140.059 一 H log372 Cr3 JH 142Cr3 Esp1 6 1.00 1 0.70 0.059 log2 0.10000.96V2)1mol/IHCI0.5mol /lH 3PO4Esp1.000.51 0.059 log -0.10000.94V26反應(yīng)為 2MnO45HC2O411H 2Mn2 10CO2 8H2OHC2O4OHC2O：H2O依題意有CMnO430.00103 (5/2) MKHC2O4 H2O0.2012 25.20 10 3 M khc?。巴。- CMnO4

22、0.06760 (mol L 1)解：(1)滴定反應(yīng)為 MnO4 5Fe2 8HM Fe=55.845g mol-1Mn25Fe34H2OM Fe2O3=159.69 g mol-1M FeSO4 7h2o= 278.03 g molTKMnO 4/Fe= 5 CV ) KMnO 4 M Fe10 3 55.845=6.936 10-3(g mL1)=5 0.02484 1.00 -3 /27、=5 0.024840.2643 c2228.解:197.8429、解 ：已2MnO 45H2C2O4 6H2Mn210CO28H2O知 MH2C2O4 2H2O3CKMnQ 410126.07g mo

23、l 1 標(biāo) 定 反 應(yīng)MFe55.85g mol 1M Fe 2O3159.7g mol 1WFe5(cv) KMnO 433103MFe/ms (5 0.03998 2450 1055.85)/0.5000 0.5471(5 / 2)( CV)KMnO103MFe2o3/ms(2) 2FeFe2QT KMnO4/Fe2O3=( 5(CV ) KMnO4 M Fe2O3=(5/2) 0.02484 1.00 10 3 159.69=9.917 10(g mL1)(3 TKMnO 4/FeSQ4 7H 2。= 5( CV) KMnO 4 M FezSQq 7H 2。3 2 11.00 10278

24、.03=3.453 10 (g mL )5 40.46 10 3 CC=0.02641mol/L(2 / 5)(m / M ) H2C2Q4 2H 2Q(2 0.01260 1O3)/(5 126.07) 0.03998tmol L1)(1)滴定反應(yīng)為 MnO 4 5Fe2 8H Mn 2 5Fe3 4H2Q(5/2)(0.03998 24.50 10 3 159.7)/0.50000.7821滴定反應(yīng) 2MnO4 5H2O2 6H 2Mn 2 5O28H2OM H2O234.015g mol 1WH 2Q2 (m / V)(5/2)(cv)km nO 4 MH2O2/ VH 2Q2(5/2)

25、(0.03998 21.18 10 3 34.015 10003.00(20.00/250.0)30.00(g/100mL)30、解 Mpbo 223.2g mol1, M 吹2239.2g mol 1，有關(guān)反應(yīng)為PbQ+HQQ+2H+=PtT+ZCOf +2H2O (1)Pb2 C2O4PbC2O4(2)PbC2O42HH2C2O4 Pb22MnO4 5H2C2O4 6H22Mn 5CO28H2O(4)2MnO4 5H2C2O4PbO?H 2C2O4Pb2H 2C2O4由反應(yīng)(2) ( 3) (4)得出PbQ和PbQ的總物質(zhì)的量為(即與沉淀全部Pb2的H2CQ4的物質(zhì)的量相當(dāng)）n 總鉛=(5

26、/2 ) (0.04000 x 30.0033x 10 )= 3.000 x 10( mol)PbQ的物質(zhì)的量應(yīng)從反應(yīng)（1）求出（即與H2C2O4發(fā)生氧化還原反應(yīng)的鉛的物質(zhì)的量相當(dāng)）nHzCzcJ過量)一 n=0.2500 20.00 10 3(0.04000 3.000 10 3=5.000 103 1.000 10 3 3.000=1.000 103(mol)pbO? n “2。4 (總)H2C2Q4（沉淀）310.00 1010 35/2)一 3npbO = n 總鉛n Pbo 3.000 101.000WpbOh 2.000 10 3223.2/1.234=0.3618一 3WpbQ2

27、= 1.000 10239.2/1.234=0.193831.解：Pb&O4+2Fe2+8H+=3Pb2+2 Fe3+4HQ310 =2.00010( mol)-2+2-3+Mn Q+5Fe +8H =M n +5Fe +4H05Pb3Q 10 Fe2+ 2MnQ2(V1 S) C 10 3 MPb3Q4 -ms53-(48.05 3.05) 0.04000 10685.62Pb3Q4 -3.500=88.15%32.解:5 0.02160 30.47n過=210 30.7049134(n總-n 過)2=2n n=3.61510 3MnO33.615 1086.942%=0.52611

28、00%59.74%33.解:Cr2O2-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+14H2Q294.18cV1000 6 nFecVA%=16 55.8510001A=V10mol / L 0.02984 c=6 55.85=0.02984 294.188.778g34、解：滴定反應(yīng)為CrO；6Fe214H2Cr26Fe37H2O1 1 1M Cr=52.00g mol , M co = 152.00g mol , M Fe=55.85g molCK2cr2O7/Fe= 0.006023 1 03/ (55.85 6)= 0.01797(mol L-1)_ (cV)Fe2 6(cV)K 2Cr

29、2O 7 M CrWcr =3ms(0.1202 50.000.01797 15.05 6) 103 52.00_c “= 0.15533 0.5000因為2CrCr2O3Wcr2O3 = WCrMCr2O3/2MCr= 0.1553 152.00/ (2 52.00)= 0.22702- -2-2SO +12=21 +SC62-2-Cr2O 3126 S 2C30.1963 c6294.1833.61c 10 3c=0.1191mol/L36.解：As；。5ASO43-3+5AsC-+|2 7 As As+5+I- 7nAs3+=0.0515015.8010 335.解：Cr2O2-+6l- + 14H=2Cr3+3l 2+7HO八