《現(xiàn)代儀器分析教學(xué)》3.原子發(fā)射光譜分析法

1、整理課件整理課件整理課件1 1、定義：、定義：根據(jù)原子的特征發(fā)射光譜來研究物質(zhì)的結(jié)根據(jù)原子的特征發(fā)射光譜來研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和測定物質(zhì)的化學(xué)成分的方法，構(gòu)和測定物質(zhì)的化學(xué)成分的方法，稱為原子發(fā)射光稱為原子發(fā)射光譜分析法。譜分析法。2、特點：、特點： （1）選擇性高，）選擇性高，同時可以鑒定幾十種元素而不需預(yù)先分離。同時可以鑒定幾十種元素而不需預(yù)先分離。 （2）檢出限低，準(zhǔn)確度高；）檢出限低，準(zhǔn)確度高； （3）操作簡便，分析速度快；）操作簡便，分析速度快； （4）消耗試樣量少，可用于）消耗試樣量少，可用于“無損無損”分析；分析； （5）發(fā)射光譜分析法適用于）發(fā)射光譜分析法適用于70多種金屬元素的分析

2、。多種金屬元素的分析。整理課件原子發(fā)射光譜法基本原理3.激發(fā)電位：激發(fā)電位：原子中的電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的原子中的電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為能量稱為激發(fā)電位激發(fā)電位。整理課件特征輻射特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能熱能、電能 E整理課件發(fā)射光譜的能量可用下式表示：發(fā)射光譜的能量可用下式表示： ch整理課件整理課件整理課件3.3 原子原子發(fā)射光譜分析儀發(fā)射光譜分析儀 原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)原子發(fā)射光譜儀通常由三部分構(gòu)成：光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)；成：光源、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)；整理課件1 1、光源、光源整理課件(3)(3)、光源的種類、光源的種類整理課件下

3、面介紹幾種常用光源的特點及應(yīng)用下面介紹幾種常用光源的特點及應(yīng)用 A A、直流電?。?、直流電弧（direct current arc = DCAdirect current arc = DCA） 基本電路基本電路 工作條件：工作條件： 電壓電壓 150150380V , 380V , 電流電流 5 530A30A 激發(fā)溫度激發(fā)溫度 400040007000K7000KE E：直流電源；：直流電源；R R：鎮(zhèn)流：鎮(zhèn)流電阻；電阻；G G：分析間隙：分析間隙整理課件整理課件B、交流電?。?、交流電弧（ Alternating current arc = ACA）特點：特點：、穩(wěn)定，再現(xiàn)性好，適用于定量分

4、析；、穩(wěn)定，再現(xiàn)性好，適用于定量分析； 、工作電流具有間歇性，電極頭溫度比直、工作電流具有間歇性，電極頭溫度比直流電弧低，蒸發(fā)能力差，分析的絕對靈敏度低；流電弧低，蒸發(fā)能力差，分析的絕對靈敏度低； 、工作電流具有脈沖性，電流密度大，電、工作電流具有脈沖性，電流密度大，電弧溫度高，激發(fā)能力強?；囟雀?，激發(fā)能力強。整理課件C C、電火花、電火花a a、光源穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適用于光譜定量分析，精、光源穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適用于光譜定量分析，精確度較高；確度較高；b b、電極頭溫度較低，有利于低熔點金屬的測定；、電極頭溫度較低，有利于低熔點金屬的測定；c c、分析間隙電流密度高，放電區(qū)的激發(fā)溫度高，有、

5、分析間隙電流密度高，放電區(qū)的激發(fā)溫度高，有利于激發(fā)難激發(fā)的元素。利于激發(fā)難激發(fā)的元素。特點及應(yīng)用：特點及應(yīng)用：整理課件 等離子體光源特點等離子體光源特點（feature of ICP-AESfeature of ICP-AES）(1)(1)溫度高，原子化條件好，有利于難熔化合物的分溫度高，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性；解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； ( (2 2) )“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子的穩(wěn)定性影響小

6、。穩(wěn)定性影響小。( (3 3) ) ICPICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小；中電子密度大，堿金屬電離造成的影響??；(4) Ar(4) Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾??；氣體產(chǎn)生的背景干擾??；(5) (5) 無電極放電，無電極污染；無電極放電，無電極污染； D D、電感耦合等離子體光源（、電感耦合等離子體光源（ICPICP）整理課件對比對比整理課件2、分光系統(tǒng)（光譜儀）、分光系統(tǒng)（光譜儀） （spectrophotometer）整理課件1） 棱鏡棱鏡 攝譜儀光學(xué)特征的主要指標(biāo)：攝譜儀光學(xué)特征的主要指標(biāo)：色散率、分辨率、色散率、分辨率、集光能力。集光能力。整理課件色散率色散率：是指把不同波長的光

7、分開的能力。：是指把不同波長的光分開的能力。分辨率分辨率：是指攝譜儀能正確分辨出緊鄰兩條譜線的：是指攝譜儀能正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力。能力。 R集光能力集光能力：表示儀器所能獲得的有效光強的大小，：表示儀器所能獲得的有效光強的大小，即攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。即攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。整理課件特點：適用波長范圍廣，色散和分辨能力大特點：適用波長范圍廣，色散和分辨能力大2 2）光柵攝譜儀）光柵攝譜儀光柵攝譜儀光柵攝譜儀采用衍射光柵代替棱鏡作為色散元件。采用衍射光柵代替棱鏡作為色散元件。整理課件3.4 3.4 發(fā)射光譜分析的應(yīng)用發(fā)射光譜分析的應(yīng)用3.4.1 3.4.1 光譜定性分

8、析光譜定性分析1 1、定性依據(jù)：、定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜2 2、定性分析基本概念、定性分析基本概念分析線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；譜線；整理課件例例: 溶液中溶液中Cd2+含量含量 譜線條數(shù)譜線條數(shù) 10% 14 0.1% 10 0.01% 7 0.001% 1(2265A，最后線，最后線) 無吸收現(xiàn)象時，最后線

9、就是最靈敏線。無吸收現(xiàn)象時，最后線就是最靈敏線。 整理課件靈敏線：靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都 有一條或幾條最強的譜線，即靈敏線。最后線也是最靈有一條或幾條最強的譜線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；敏線；共振線共振線：由激發(fā)態(tài)直接回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；由激發(fā)態(tài)直接回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；第一共振線：第一共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；常也是最靈敏線、最后線；整理課件2 2、定性分析方法、定性分析方法 這種方法只適這種方法只適用于試樣中指定元素的定性用于試樣中指定元素的定

10、性。不適不適用于光譜全分析。用于光譜全分析。整理課件B B、標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法：、標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)； “標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖”就是將各個元素的分析線按波長位就是將各個元素的分析線按波長位置標(biāo)插在放大置標(biāo)插在放大2020倍的鐵光譜圖的相應(yīng)位置上制成的。倍的鐵光譜圖的相應(yīng)位置上制成的。整理課件 標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660nm660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；

11、（3 3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標(biāo)準(zhǔn)鐵譜圖標(biāo)準(zhǔn)鐵譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 整理課件 512.3Cr 547.3Li整理課件整理課件整理課件 C. C. 定性分析實驗操作技術(shù)定性分析實驗操作技術(shù)n 試樣處理試樣處理 a. a. 金屬或合金可用試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量金屬或合金可用試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)； b. b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣固體試

12、樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；槽內(nèi)； c. c. 糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。在電極的試樣槽內(nèi)。整理課件n 實驗條件選擇實驗條件選擇a. a. 光光譜儀譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電弧；狹縫寬度縫寬度5 57 7 m m；分析稀土元素時，由于其譜線復(fù)雜，；分析稀土元素時，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。要選擇色散率較高的大型攝譜儀。 b.b.電極電極電極材料：電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電

13、極；電極尺寸：電極尺寸：直徑約直徑約6mm6mm，長，長3 34 mm4 mm；試樣槽尺寸：試樣槽尺寸：直徑約直徑約3 34 mm4 mm，深，深3 36 mm6 mm； 試樣量：試樣量：10 10 20mg 20mg ；整理課件n 攝譜過程攝譜過程攝譜順序：攝譜順序：碳電極碳電極( (空白空白) )、鐵譜、試樣；、鐵譜、試樣；分段暴光法：分段暴光法：先在小電流先在小電流(5A)(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜； 采用哈特

14、曼光闌，可采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。相對位置，便于對比。整理課件3.4.2 3.4.2 光譜定量分析光譜定量分析 （quantitative spectrometric analysisquantitative spectrometric analysis）1.1.光譜半定量分析光譜半定量分析 與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍；圍； 譜線強度比較法：譜線強度比較法：將被測元素配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別將被測元素配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為為1%,0.1%,0.01%,0.001%四個標(biāo)準(zhǔn)。將配好的標(biāo)樣

15、四個標(biāo)準(zhǔn)。將配好的標(biāo)樣與試樣同時攝譜，并控制相同條件。在攝得的譜線與試樣同時攝譜，并控制相同條件。在攝得的譜線上查出試樣中被測元素的靈敏線，根據(jù)上查出試樣中被測元素的靈敏線，根據(jù)被測元素的被測元素的靈敏線的黑度和標(biāo)準(zhǔn)試樣中該譜線的黑度，用目視靈敏線的黑度和標(biāo)準(zhǔn)試樣中該譜線的黑度，用目視進行比較。進行比較。整理課件2 2、光譜定量分析、光譜定量分析(1) (1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式在條件一定時，譜線強度在條件一定時，譜線強度I I 與待測元素含量與待測元素含量c c關(guān)系為：關(guān)系為： I I = = a ca c a a為常數(shù)為常數(shù)( (與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)

16、與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)) )，考慮到發(fā)射光，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b b ，則：，則：（自吸（自吸：原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象自吸現(xiàn)象）bcaI整理課件aCbIaCIblglglg 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯- -羅馬金公羅馬金公式（經(jīng)驗式）。式（經(jīng)驗式）。 由于由于b b和和 a a隨被測元素含量和測定條件改

17、變，因隨被測元素含量和測定條件改變，因此要根據(jù)譜線強度的絕對值來進行定量分析，得不此要根據(jù)譜線強度的絕對值來進行定量分析，得不到準(zhǔn)確結(jié)果。通常采用到準(zhǔn)確結(jié)果。通常采用內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法。整理課件 (2) (2) 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法整理課件 設(shè)被測元素的含量為設(shè)被測元素的含量為c,c,在被測元素的光譜中選擇一在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線條作為分析線( (強度強度I I ) )，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線( (強強度度I I0 0) )，組成分析線對，組成分析線對。則：則： 0000bbcaIcaI當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的含量固定時c0為常數(shù)；無自吸時，b0=1整理課件 相對強度相對強度R R

18、： A A為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標(biāo)法定量的基本為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。關(guān)系式。AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000整理課件B B、內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：、內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：a. a. 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素( (試樣主要成分試樣主要成分），或另），或另外加入，含量固定；外加入，含量固定；b. b. 內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c. c. 分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近位相近( (譜線靠近譜線靠近)

19、)，“勻稱線對勻稱線對”； d. d. 強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。整理課件 C C、 定量分析方法定量分析方法 由 lgR = blgc +lgA 以以lglgR R 對應(yīng)對應(yīng)lglgc c 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的件下，測定試樣中待測元素的lglgR R，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣得未知試樣lglgc c ； 整理課件例例：某合金中某合金中Pb的光譜定量測定，以的光譜定量測定，以Mg 作為內(nèi)標(biāo)，作為內(nèi)標(biāo)，實驗測得數(shù)據(jù)如下：實驗測得數(shù)據(jù)如下：黑度計讀數(shù)黑度計讀

20、數(shù)溶液 Mg Pb Pb的質(zhì)量濃度/(mg/ml) A 8.8 15.5 ？ B 9.2 12.5 ？根據(jù)上述數(shù)據(jù)（1）繪制工作曲線，（2）求溶液A、B的質(zhì)量濃度整理課件3、原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用 原子發(fā)射光譜分析在鑒定原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面金屬元素方面（定性分析（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定敏、快捷，可鑒定周期表中約周期表中約7070多種元素多種元素，長期在，長期在鋼鐵鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地質(zhì)勘探（礦石中金屬元素分工業(yè)（爐前快速分析）、地質(zhì)勘探（礦石中金屬元

21、素分析）析）等方面發(fā)揮重要作用；等方面發(fā)揮重要作用； 整理課件4 4、原子發(fā)射光譜法存在的缺陷、原子發(fā)射光譜法存在的缺陷A.A.在經(jīng)典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試在經(jīng)典分析中，影響譜線強度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著，所以對標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求樣組分的影響較為顯著，所以對標(biāo)準(zhǔn)參比的組分要求較高。較高。B.B.含量（濃度）較大時，準(zhǔn)確度較差。含量（濃度）較大時，準(zhǔn)確度較差。C.C.只能用于元素分析，不能進行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測定。只能用于元素分析，不能進行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測定。D.D.大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。整理課件本章小結(jié)本章小結(jié)

22、結(jié)束結(jié)束整理課件 1、用發(fā)射光譜進行定性分析時,作為譜線波長的比較 標(biāo)尺的元素是( )(1)鈉 (2)碳 (3)鐵 (4)硅 2、電子能級差愈小, 躍遷時發(fā)射光子的 ( ) (1) 能量越大 (2) 波長越長 (3) 波數(shù)越大 (4) 頻率越高 3、原子發(fā)射光譜儀中光源的作用是 ( ) (1) 提供足夠能量使試樣蒸發(fā)、原子化/離子化、激發(fā) (2) 提供足夠能量使試樣灰化 (3) 將試樣中的雜質(zhì)除去,消除干擾 (4) 得到特定波長和強度的銳線光譜整理課件 4、在進行發(fā)射光譜定性分析時, 要說明有某元素存在, 必須 ( ) (1) 它的所有譜線均要出現(xiàn) (2) 只要找到23條譜線(3) 只要找到2

23、3條靈敏線 (4) 只要找到1條靈敏線5、原子發(fā)射光譜法定性分析的依據(jù)是各種元素的原子核外層電子基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級差（E）大小不同，受激躍遷時， 不同的原子都有其特征的光譜線及線組； 對被檢測的元素一般只需找出2-3條靈敏線即可判斷該元素是否存在 。6、發(fā)射光譜定性分析中, 識別譜線的主要方法有(1)鐵譜比較法(2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法。 7、元素光譜圖中鐵譜線的作用是元素光譜圖中的鐵光譜線為波長標(biāo)尺，可為查找譜線時作對照用。 8、第一共振線是發(fā)射光譜的最靈敏線, 它是由第一激發(fā)態(tài) 躍遷至基態(tài)時產(chǎn)生的輻射.整理課件1、解釋發(fā)射光譜中元素的最后線、第一共振線及分析線與它們彼 此間的關(guān)系。2、何為內(nèi)標(biāo)?在原子發(fā)射光譜分析中如何使用? 3、 簡述光譜儀的各組成部分及其作用? 4、發(fā)射光譜定量分析內(nèi)標(biāo)法的基本公式是什么？并說明式中各 項的含義。 5、在發(fā)射光譜分析法中選擇內(nèi)標(biāo)元素和內(nèi)標(biāo)線時應(yīng)遵循哪些基 本原則？整理課件1、答：最后線: