二維相關(guān)分析光譜技術(shù)

1、化學(xué)通報(bào)2000年第8期45實(shí)驗(yàn)技術(shù)二維相關(guān)分析光譜技術(shù)吳強(qiáng)王靜(吸附分離功能高分子材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室南開(kāi)大學(xué)高分子化學(xué)研究所天津300071)摘要給出推導(dǎo)二維相關(guān)光譜和推廣至普遍意義上的數(shù)學(xué)過(guò)程,其物理含義和二維相關(guān)光譜的性質(zhì)及其解釋規(guī)則。以應(yīng)用實(shí)例給出了該光譜技術(shù)在分析結(jié)構(gòu)、相互作用等相關(guān)性方面的獨(dú)特性質(zhì)。還給出紫外可見(jiàn)二維相關(guān)光譜。關(guān)鍵詞二維紅外光譜二維相關(guān)光譜傅立葉變換相關(guān)分析AbstractAtwo-dimensional(2D)correlationmethodgenerallyapplicabletovarioustypes

2、ofspectroscopy,includingIR,RamanandUV-Visspectroscopy,isintroduced.Withtheapplicationofacorrelationanalysistospectralintensityfluctuationsinducedbytheexternalperturbation,newtypesofspectradefinedbytwoindependentspectralvariableaxesareobtainedSuchtwodimensionalcorrelationspectraemphasizespectralfeatu

3、resnotreadilyobservableinconventionalone-dimensionalspectra.Thisproposedformalismisdesignedtohandlesignalsfluctuatingasanarbitraryfunctionoftime,oranyotherphysicalvariable.Itmakesthe2Dcorrelationapproachauniversalspectroscopictool,applicabletoaverywiderangeofapplications.ThefirstreportwasmadeonUV-Vi

4、stwodimensionalcorrelationspectraofaphotochromicprocess.KeywordsTwo-dimensionalspectroscopy,Correlationspectra,Fouriertransform2DIR,Correlationanalysis二維相關(guān)光譜首先是在NMR領(lǐng)域發(fā)展起來(lái)的。它是通過(guò)多脈沖技術(shù)激發(fā)核自旋,采集時(shí)間域上原子核自旋馳豫過(guò)程的衰減信號(hào),經(jīng)雙傅里葉變換得到的。其顯著的特點(diǎn)是:將光譜信號(hào)擴(kuò)展到第二維上以提高光譜分辨率,簡(jiǎn)化含有許多重疊峰的復(fù)雜光譜;通過(guò)選擇相關(guān)的光譜信號(hào)鑒別和研究分子內(nèi)和分子間的相互作用。而在紅外振動(dòng)光譜

5、中,原子間的振動(dòng)弛豫速率比典型的原子核自旋弛豫速率快好幾個(gè)數(shù)量級(jí)。在目前的技術(shù)條件下,不可能象在NMR當(dāng)中一樣,用多脈沖激發(fā)分子振動(dòng),采集時(shí)間域數(shù)據(jù)來(lái)獲得二維紅外光譜。為此,1989年Noda提出一項(xiàng)新的實(shí)驗(yàn)方案1,用一個(gè)低頻率的擾動(dòng)作用在樣品上,通過(guò)測(cè)定比振動(dòng)弛豫慢許多,但與分子尺寸運(yùn)動(dòng)緊密相關(guān)的不同弛豫過(guò)程的紅外振動(dòng)光譜,將數(shù)學(xué)相關(guān)分析技術(shù)用于紅外光譜中得到二維紅外相關(guān)光譜圖。這些慢的弛豫過(guò)程可以用現(xiàn)有的普通紅外光譜儀,通過(guò)簡(jiǎn)單的時(shí)間分辨技術(shù)加以研究。如圖1所示,假設(shè)外部擾動(dòng)是以正弦波形作用于待研究的樣品體系上(如振蕩的應(yīng)力、電場(chǎng)等):󰀁(t)=󰀁sin(&

6、#983041;t)吳強(qiáng)男,28歲,副教授,主要從事光譜技術(shù)和有機(jī)光電材料的研究和教學(xué)。(1)46化學(xué)通報(bào)2000年第8期圖1獲得二維相關(guān)光譜的示意圖由于樣品體系中受激發(fā)偶極矩取向、相互作用及所處的微環(huán)境不同,那么其光譜響應(yīng)的強(qiáng)度變化即為:)sin󰀁t+󰀁(󰀁)y(󰀁,t)=y(󰀁內(nèi)的正交相關(guān)函數(shù)定義為:X(󰀁)=TlimT將式(2)代入式(3)簡(jiǎn)化后得:X(󰀁)=󰀁(󰀁1,󰀁2)co

7、s󰀁󰀂+󰀁(󰀁1,󰀁2)sin󰀁󰀂其中同步󰀁(󰀁1,󰀁2)和異步󰀁(󰀁1,󰀁2)相關(guān)強(qiáng)度分別由下式確定:1)󰀁y(󰀁2)cos󰀁(󰀁1)-󰀁(󰀁2)󰀁(󰀁1,󰀁2)=2y(󰀁y(󰀁󰀁(󰀁

8、;1,󰀁2)=1)󰀁y(󰀁2)sin󰀁(󰀁1)-󰀁(󰀁2)2(5)(6)(4)(2)其中的相位角󰀁(󰀁)是波數(shù)󰀁的函數(shù)。而兩個(gè)波數(shù)󰀁1、󰀁2上的動(dòng)態(tài)紅外吸收峰在觀(guān)察的相關(guān)周期Ty(󰀁,t)󰀁y(󰀁,t+-T/212T/2󰀁)dt(3)由此得到的二維相關(guān)分析譜圖中的強(qiáng)度變化可以用以上兩式解釋3。在同步二維相關(guān)譜󰀁1,♦

9、41;2)中,相關(guān)強(qiáng)度表明了兩組信號(hào)之間的協(xié)同一致性。它包括位于對(duì)角線(xiàn)上的自相關(guān)峰(auto(󰀁交叉峰表現(xiàn)了光譜強(qiáng)度上的成對(duì)變化(同時(shí)增強(qiáng)或peak)和位于對(duì)角線(xiàn)以外的交叉峰(crosspeak)。降低)。在異步二維相關(guān)譜󰀁(󰀁1,󰀁2)中只有交叉峰,它們的出現(xiàn)源于不同波數(shù)上的光譜信號(hào)具有不同速率的變化。當(dāng)光譜強(qiáng)度y(󰀁,t)依賴(lài)于t的波形不是正弦波時(shí),可以首先將動(dòng)態(tài)光譜在時(shí)間域上的變化通(󰀁過(guò)傅里葉變換成頻率域的譜圖4。先將在某光譜變量󰀁上觀(guān)察到的動(dòng)態(tài)光譜強(qiáng)度漲落y,t)經(jīng)傅里葉變

10、換成Y1(󰀁,󰀁):Y1(󰀁1,󰀁)=-󰀁tReImy(󰀁1,t)edt=Y1(󰀁)+iY1(󰀁)-(7)傅里葉頻率󰀁代表隨時(shí)間變化的獨(dú)立頻率分量,而且在光譜變量󰀁處觀(guān)察到的動(dòng)態(tài)光譜強(qiáng)度y(󰀁,t)的傅里葉變換共軛函數(shù)為:*Y2(󰀁2,󰀁)=i󰀁t(󰀁ReImy2,t)edt=Y2(󰀁)-iY2(󰀁)-(8)因此復(fù)二維相關(guān)強(qiáng)度

11、譜可以由下式得到:󰀁(󰀁1,󰀁2)+i󰀁(󰀁1,󰀁2)=*2,󰀁)d󰀁Y1(󰀁1,󰀁)󰀁Y2(󰀁-(9)1化學(xué)通報(bào)2000年第8期47就變成了2個(gè)獨(dú)立光譜變量的函數(shù),而且對(duì)任意波形的擾動(dòng),二維相關(guān)譜中的實(shí)部和虛部分別對(duì)應(yīng)于動(dòng)態(tài)光譜的同步相關(guān)譜󰀁(󰀁1,󰀁2)和異步相關(guān)譜󰀁(𘀀

12、1;1,󰀁2)。與在正弦波外部擾動(dòng)情形下一樣,同步相關(guān)譜表示在2個(gè)不同波數(shù)上測(cè)得的光譜強(qiáng)度隨時(shí)間變化行為總的相近程度。而異步相關(guān)譜表示光譜強(qiáng)度隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化行為的差異。需要特別強(qiáng)調(diào)的是,這種二維相關(guān)分析不僅可以用在依賴(lài)于時(shí)間變化的任意光譜信號(hào),而且可以用在依賴(lài)于其它物理變量的變化的任意光譜信號(hào)。1二維相關(guān)譜的性質(zhì)1.1同步相關(guān)譜動(dòng)態(tài)光譜的同步二維相關(guān)譜強(qiáng)度變化代表了在󰀁1和󰀁2測(cè)得的光譜強(qiáng)度同時(shí)或同步的變化。圖2A顯示了一個(gè)典型的同步二維相關(guān)譜的強(qiáng)度變化等高線(xiàn)圖。同步二維相關(guān)譜是關(guān)于對(duì)角線(xiàn)對(duì)稱(chēng)的(即相應(yīng)光譜的相同波數(shù)坐標(biāo)󰀁1=&#

13、983041;2)。相關(guān)峰可以出現(xiàn)在對(duì)角線(xiàn)上或?qū)蔷€(xiàn)之外。在對(duì)角線(xiàn)上出現(xiàn)的強(qiáng)度峰相當(dāng)于光譜強(qiáng)度變化在觀(guān)察的周期T當(dāng)中的自相關(guān)函數(shù)值,因此二維相關(guān)譜中的自相關(guān)峰強(qiáng)度總是正的(正峰用空白表示,負(fù)峰用陰影表示);而且其大小代表了在相關(guān)周期中光譜強(qiáng)度動(dòng)態(tài)漲落的總程度,因此,動(dòng)態(tài)光譜中強(qiáng)度變化程度較大的區(qū)域,顯示出較強(qiáng)的自相關(guān)峰,而那些保持不變的區(qū)域給出極小或沒(méi)有自相關(guān)峰,這說(shuō)明微觀(guān)局域環(huán)境對(duì)官能團(tuán)運(yùn)動(dòng)的影響。交叉峰位于對(duì)角線(xiàn)以外,代表在不同的波數(shù)上光譜信號(hào)的同步變化。這種同步變化意味著可能存在成對(duì)的或相關(guān)來(lái)源的光譜強(qiáng)度變化。因此與2D-NMR中一樣,為了明確吸收峰之間的相關(guān)關(guān)系,我們可以將對(duì)角線(xiàn)兩邊成

14、對(duì)的交叉峰與其自相關(guān)峰用相關(guān)方框(correlationsquare)連接起來(lái),對(duì)于我們確定在這些波數(shù)位置上光譜強(qiáng)度協(xié)同變化的存在是十分有用的。在圖中A和C,B和D是同步相關(guān)的,因此,可以畫(huà)出兩個(gè)同步相關(guān)方框。同步二維相關(guān)譜異步二維相關(guān)譜圖2由動(dòng)態(tài)光譜建立的同步二維相關(guān)譜和異步二維相關(guān)譜示例4同步交叉峰是不同官能團(tuán)振動(dòng)同時(shí)取向產(chǎn)生的,這種分子微觀(guān)結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)的同步性表明基團(tuán)之間有很強(qiáng)的協(xié)同作用或可能存在強(qiáng)烈的相互作用,這種作用阻止了基團(tuán)的獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。如果在觀(guān)察的周期中,兩個(gè)基團(tuán)受激發(fā)偶極矩取向方向相同,無(wú)論是平行于或垂直于外部擾動(dòng)方向,或光譜強(qiáng)度在相應(yīng)的波數(shù)上同時(shí)增大或減小,則同步交叉峰是正的。而如

15、果基團(tuán)受激發(fā)偶極矩取向方向互相垂直,48化學(xué)通報(bào)2000年第8期析是一個(gè)數(shù)學(xué)方法,它不能區(qū)分不相關(guān)的協(xié)同過(guò)程。因此,沒(méi)有同步交叉峰表示沒(méi)有化學(xué)偶聯(lián)或相互作用;但是有同步交叉峰并不說(shuō)明有化學(xué)偶聯(lián)或相互作用,僅證明兩者間對(duì)外部擾動(dòng)有協(xié)同響應(yīng)。兩者可以通過(guò)改變拉伸頻率、觀(guān)察時(shí)間、溫度等條件區(qū)分開(kāi)。1.2異步相關(guān)譜圖2B中顯示一個(gè)異步二維相關(guān)譜的強(qiáng)度變化等高線(xiàn)圖。動(dòng)態(tài)光譜強(qiáng)度變化的異步相關(guān)譜代表了在󰀁1和󰀁2處測(cè)得的光譜強(qiáng)度的變化順序或變化的不同步特征。異步相關(guān)譜圖是關(guān)于對(duì)角線(xiàn)反對(duì)稱(chēng)的。異步相關(guān)譜沒(méi)有自相關(guān)峰,只有交叉

16、峰。通過(guò)從交叉峰坐標(biāo)點(diǎn)向?qū)蔷€(xiàn)作延伸線(xiàn),我們可以連接出異步相關(guān)方框。從圖3中可以得到A和B、A和D、B和C、C和D4個(gè)吸收峰對(duì)的異步相關(guān)交叉峰,由這些交叉峰可以畫(huà)出4個(gè)異步相關(guān)方框。異步交叉峰僅當(dāng)2個(gè)動(dòng)態(tài)光譜強(qiáng)度變化,彼此之間信號(hào)漲落的傅里葉頻率成份不同相位時(shí)才出現(xiàn)。這種特性在區(qū)分由不同光譜來(lái)源或不同組份形成的重疊峰時(shí)特別有用。針對(duì)外部擾動(dòng)場(chǎng)引起的,由混合物中不同組份、各相中的物質(zhì)或化學(xué)功能團(tuán)表現(xiàn)出來(lái)的不同效應(yīng),在異步相關(guān)譜中可以方便地鑒別出來(lái),甚至于挨得很近的重疊峰都可以分辨出來(lái)。異步交叉峰的出現(xiàn)表明這些峰是由不同的來(lái)源或不同分子環(huán)境中的基團(tuán)形成的。異步交叉峰的符號(hào)可以是負(fù)的,也可以是正的。

17、其判斷兩吸收峰相關(guān)關(guān)系的規(guī)則是:(1)在異步二維相關(guān)譜的對(duì)角線(xiàn)左上方(即󰀁1>󰀁2),如果異步相關(guān)交叉峰是正的,也就是說(shuō)光譜強(qiáng)度變化在高波數(shù)󰀁1處先于󰀁2處發(fā)生;(2)如果在對(duì)角線(xiàn)的右下方(即󰀁1<󰀁2)異步相關(guān)交叉峰是正的,則光譜強(qiáng)度變化在低波數(shù)󰀁1處先于󰀁2處發(fā)生;(3)如果異步相關(guān)交叉峰是負(fù)的,即󰀁(󰀁1,󰀁2)<0,則以上兩條規(guī)則相反;(4)假如在󰀁1、2)<0,以上3條規(guī)

18、則正好相反;(5)如果異󰀁2處的同步相關(guān)交叉峰󰀁(󰀁1,󰀁步相關(guān)交叉峰強(qiáng)度消失,即󰀁(󰀁1,󰀁2)=0,2個(gè)受激發(fā)偶極矩的取向同時(shí)發(fā)生;(6)如果同步相關(guān)光譜中的相應(yīng)同步相關(guān)強(qiáng)度消失,即󰀁(󰀁1,󰀁2)=0,則2個(gè)受激發(fā)偶極矩的取向關(guān)系不能確定。需要特別指出的是:以上討論的時(shí)間t實(shí)際上可以看作是任意一個(gè)可以引起光譜變化的物理量,如溫度、壓力、距離甚至濃度。因此這種二維相關(guān)分析技術(shù)也可以用于Raman、UV-Vis、X散射等光譜技術(shù)中,對(duì)

19、任意波形的外部擾動(dòng)引起的復(fù)雜的光譜強(qiáng)度動(dòng)態(tài)變化都適用。2二維相關(guān)光譜的應(yīng)用由于二維相關(guān)光譜技術(shù)首先是從測(cè)定周期拉伸高聚物可逆取向的時(shí)間分辨紅外光譜實(shí)驗(yàn)中發(fā)展起來(lái)的,因此這方面的應(yīng)用實(shí)例特別多。第一個(gè)被詳細(xì)研究的體系是無(wú)規(guī)聚苯乙烯PS溶液澆鑄薄膜2,3。這種薄膜只有一種剛性的玻璃態(tài)凝聚相,沒(méi)有復(fù)雜的結(jié)晶態(tài)相的影響,而且其紅外吸收峰的歸屬明確,是一個(gè)用于拉伸二維紅外相關(guān)光譜研究的極佳模型物質(zhì)。圖3A和3B給出了PS的二維相關(guān)光譜。由圖可知,二維相關(guān)光譜非同尋常地提高了聚苯乙烯凝聚態(tài)紅外光譜的分辨率,如圖3B異步相關(guān)譜中對(duì)1490cm-1和1495cm-1,1465cm-1、1456cm-1、145

20、0cm-1和1443cm-1兩組重疊吸收峰的分辨。一般認(rèn)為1400cm-11500cm-1區(qū)域內(nèi)的2個(gè)吸收峰分別是主鏈中的CH2變形振動(dòng)和苯環(huán)伸縮振動(dòng)引起的。在同步相關(guān)譜中1450cm-1與1491cm-1的交叉峰為負(fù)值說(shuō)明主鏈中的CH2變形振動(dòng)和苯環(huán)伸縮振動(dòng)的躍遷矩方向是相互垂直的,1450cm-1和1465cm-1也是相互垂直的。根據(jù)異步二維相關(guān)譜中異步交叉峰正負(fù)的規(guī)則,在異步二維相關(guān)譜對(duì)角線(xiàn)的右下方1443cm-1、1450cm-1和1456cm-1形成正的交叉峰可以推斷,它們隨外部拉伸而取向的速度順序是:1443cm-1>1450cm-1>1456cm-1;而1465cm-

21、1、1490cm-1和1495cm-1在對(duì)角線(xiàn)右下方形,-1化學(xué)通報(bào)2000年第8期49-11443cm和1495cm、1450cm-1-1-1和1490cm、1456cm和1465cm在異步二維相關(guān)譜中沒(méi)-1-1有交叉峰,根據(jù)異步交叉峰正負(fù)規(guī)則(5)它們的取向分別是同時(shí)發(fā)生的。而根據(jù)同步二維相關(guān)譜中的交叉峰它們又是兩兩垂直的。在同步二維相關(guān)譜中1465cm-1、1490cm-1和1495cm-1形成正的交叉峰,因此,其受激發(fā)偶極矩的振動(dòng)方向平行于拉伸方向,而1443cm-1、1450cm-1和1456cm-1的振動(dòng)方向垂直于拉伸方向。圖

22、3無(wú)規(guī)聚苯乙烯同步二維紅外相關(guān)譜和異步二維紅外相關(guān)譜3可以看出它們?cè)诶熳饔孟碌娜∠蝽樞蚴?443cm-1和1495cm-1首先取向,然后是1450-1-1-1-1cm和1490cm,在23Hz的拉伸頻率下前后相差4ms;最后是1456cm和1465cm,與第一對(duì)振動(dòng)取向過(guò)程相差5ms。這種對(duì)振動(dòng)狀態(tài)和相互關(guān)系一步一步地詳細(xì)描述,為我們提供了一個(gè)觀(guān)察樣品局部分子微環(huán)境的新視野。而且主鏈和側(cè)基之間的微觀(guān)運(yùn)動(dòng)行為是顯著不同的,這種局部的鏈段運(yùn)動(dòng)的變化依賴(lài)于樣品的物理形態(tài),這可以從圖3和圖5之間的簡(jiǎn)單對(duì)比中看出來(lái)。第二個(gè)體系是無(wú)規(guī)的聚甲基丙烯酸甲酯5。如圖4在其CH伸縮振動(dòng)區(qū)域重疊的紅外吸收峰,過(guò)去

23、需要用氘代的方法仔細(xì)排查,尋找其歸屬。而用二維紅外相關(guān)譜很容易給各吸收峰找到了歸屬,且提供了鏈段與基團(tuán)取向運(yùn)動(dòng)機(jī)理方面的詳細(xì)信息。圖4無(wú)規(guī)PMMA同步二維紅外相關(guān)譜和異步二維紅外相關(guān)譜550化學(xué)通報(bào)2000年第8期二維紅外相關(guān)光譜的另一個(gè)主要特點(diǎn)是能夠檢測(cè)出亞分子水平的相互作用。這一特性在聚合物共混體系中有很多應(yīng)用。二維紅外相關(guān)光譜可以成功地探測(cè)出共混體系中各組份之間是否存在特征的相互作用。如無(wú)規(guī)聚苯乙烯PS和低密度聚乙烯PE的不相容共混體系2。一般認(rèn)為1495cm-1和1454cm-1是PS中苯環(huán)振動(dòng)和主鏈上的CH2振動(dòng)吸收峰,1475cm

24、-1和1466cm-1是PE鏈中CH2的振動(dòng)吸收峰。如圖5所示的二維紅外相關(guān)譜中PS和PE之間幾乎沒(méi)有相關(guān)強(qiáng)度出現(xiàn)。說(shuō)圖5PS和PE共混物的同步二維紅外相關(guān)譜和異步二維紅外相關(guān)譜2明相分離組份在分子水平上不會(huì)有相互作用存在,而在相容性共混物中情況就不同了。如在無(wú)規(guī)聚苯乙烯PS和聚乙烯基甲醚的共混體系6中,如圖6聚乙烯基甲醚的甲氧基CH伸縮振動(dòng)在異步相關(guān)譜中被分裂成2個(gè)峰,而純聚乙烯基甲醚的甲氧基CH伸縮振動(dòng)在紅外光譜中只有單一的吸收峰;同步二維相關(guān)譜證實(shí)其中一個(gè)振動(dòng)吸收峰與PS的苯基振動(dòng)吸收峰是相關(guān)的,說(shuō)明兩者之間可能存在特征分子間相互作用。而另一個(gè)甲氧基振動(dòng)吸收峰與PS的苯環(huán)沒(méi)有相互作用,但

25、在異步相關(guān)譜中與苯環(huán)有強(qiáng)交叉峰。說(shuō)明這個(gè)相容的共混物體系并不完全均勻,在亞分子水平上存在相當(dāng)程度的微觀(guān)非均勻性。這一體系在NMR研究中也得到相似的結(jié)果,在相容的聚2,6-二甲基苯醚和無(wú)規(guī)PS的共混體系7中也探測(cè)出亞分子水平的微觀(guān)非均勻性。聚烯烴也是被用于二維紅外相關(guān)譜詳盡研究的半結(jié)晶聚合物,如高密度聚乙烯、全同聚丙烯、低密度聚乙烯及其共混物。其中全同聚丙烯膜的穩(wěn)定性和在機(jī)械擾動(dòng)下引起的較強(qiáng)的動(dòng)態(tài)紅外信號(hào),使其成為一種標(biāo)準(zhǔn)的樣品體系,用來(lái)檢測(cè)光譜儀可研究二維紅外相關(guān)譜的性能。作為能夠承受拉伸作用的膜、片、絲等材料樣品如尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯PET189圖6d3-PS和PVME共混物(25:75

26、inweight)的普通紅外光譜和異步二維相關(guān)譜6等,它們的凝聚態(tài)分子間作用和運(yùn)動(dòng)規(guī)律用二維紅外相關(guān)譜進(jìn)行研究,可以看出各種官能團(tuán)之間更清晰明了的相互關(guān)系。還有人的皮膚角質(zhì)層、毛發(fā)角蛋白等生物材料運(yùn)用二維紅外相關(guān)譜技術(shù)可以分辨高度重疊的對(duì)構(gòu)象敏感的酰胺,而且從同一種蛋白質(zhì)片斷構(gòu)象產(chǎn)生的吸收峰和󰀁-片層、無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)、󰀁螺旋等結(jié)構(gòu)各自化學(xué)通報(bào)2000年第8期51對(duì)于多數(shù)無(wú)法拉伸的粉末、液體等樣品,我們可以控制其它物理量使樣品的紅外光譜發(fā)生連續(xù)的動(dòng)態(tài)變化,并分析它們的分子結(jié)構(gòu)在變化過(guò)程當(dāng)中的變化和相互作用的相關(guān)關(guān)系

27、。如鐵電液晶分子在電場(chǎng)誘導(dǎo)下重新取向10;小分子聚集態(tài)在溫度變化過(guò)程中分子間相互作用的不同表現(xiàn)11,12;通過(guò)H-D交換的濃度變化研究蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程14等。譜領(lǐng)域,如X光散射、Raman15,1613;丙烯酸酯類(lèi)和環(huán)氧類(lèi)單體光誘導(dǎo)聚合反應(yīng)變前面曾指出,這種從紅外光譜技術(shù)中發(fā)展起來(lái)的二維相關(guān)分析方法可以簡(jiǎn)便地運(yùn)用于其它光光譜、紫外可見(jiàn)光譜中。Eric等人19將二維相關(guān)分析方法用于多層聚合物樣品的相調(diào)制光聲光譜深度探測(cè)分析上,通過(guò)異步二維相關(guān)譜中交叉峰的正負(fù)可以判斷某種聚合物的上下關(guān)系,如圖7。樣品從外到里依次是10󰀁10󰀁m聚丙烯PP、6ϗ

28、041;m聚m聚乙烯PE、對(duì)苯二甲酸二乙酯PET、6mm聚碳酸酯PC四層。相調(diào)制光聲光譜測(cè)得不同調(diào)制頻率下的光聲光圖7PE/PP/PET/PC四層聚合物樣品的相調(diào)制光聲光譜和異步二維光聲相關(guān)光譜19為正峰為負(fù)峰譜。從中可以看出PC在PET下面、PET在PE和PP的下面,而PE和PP哪個(gè)在PET上面就難以判斷了。但從異步二維相關(guān)譜中一目了然,在對(duì)角線(xiàn)右下方,PP與PE的特征峰得到的交叉峰為正、與PET、PC的均為負(fù),根據(jù)規(guī)則(1)(3)說(shuō)明PP特征峰先于PE特征峰消失,而后于PET和PC消失(因相調(diào)制光聲光譜的相關(guān)分析是從100Hz開(kāi)始到900Hz結(jié)束的,也就是說(shuō)這是一個(gè)深層特征信號(hào)逐漸消失的順

29、序過(guò)程),因此可以判斷PP在PE之下,PET和PC之上;PET在PP之下,PC之上。而且一維光聲光譜中PE特征峰1462cm在異步二維相關(guān)譜中分出兩個(gè)峰1469cm和-11450cm分別被歸屬于PE和PP。由此可見(jiàn),這種相關(guān)分析的方法不僅可以用于時(shí)間、相位相關(guān),還可以用于空間、溫度、電磁、應(yīng)力等相關(guān)過(guò)程,并且可以得到許多意想不到的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)在探討雙硫腙汞在PMMA薄膜中的光致變色暗回復(fù)過(guò)程機(jī)理時(shí)20,發(fā)現(xiàn)這個(gè)過(guò)程在熱力學(xué)上是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)過(guò)程,而在動(dòng)力學(xué)上無(wú)法確認(rèn)。運(yùn)用二維相關(guān)分析方法,得到二維紫外可見(jiàn)光譜,見(jiàn)圖8。由非相關(guān)二維譜中600.2nm與485.1nm的交叉峰可以證實(shí)其光致變色的電子

30、躍遷機(jī)理不是一步完成的,而是一個(gè)兩步的電子躍遷過(guò)程。這一結(jié)果對(duì)我們認(rèn)識(shí)雙硫腙汞在聚合物中的光異構(gòu)性質(zhì)和研究其光放大機(jī)理都具有指導(dǎo)意義。還有一個(gè)非常有趣的運(yùn)用:當(dāng)兩種不同類(lèi)型的動(dòng)態(tài)光譜強(qiáng)度漲落信號(hào)源于同一外部擾動(dòng),也可以用二維相關(guān)分析技術(shù)同時(shí)研究。如果在紅外光譜和Raman光譜兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中使用同一種外部擾動(dòng)21-1-152化學(xué)通報(bào)2000年第8期圖8雙硫腙汞在PMMA薄膜中的光致變色暗回復(fù)過(guò)程的相關(guān)二維譜和非相關(guān)二維譜吸收波數(shù)和Raman散射波數(shù)坐標(biāo)軸的二維相關(guān)譜16,17,這就稱(chēng)為異譜二維相關(guān)分析譜。從中我們可以獲得在兩種光譜技術(shù)單獨(dú)使用的情況

31、下無(wú)法得到的有價(jià)值的信息,如中紅外與近紅外的二維相關(guān)分析研究蛋白質(zhì)溶液結(jié)構(gòu)18。異譜相關(guān)分析技術(shù)通過(guò)使用不同空間尺度的比較完善的信息,為研究體系的復(fù)雜動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供有力的佐證。參考文獻(xiàn)1NodaI,DowreyAE,MarcottC.Aspectrometerformeasuringtime-resolvedinfraredlineardichroisminducedbyasmall-amplitudeoscillatorystrain.Appl.Spectrosc.,1988,42(2):203216.2NodaI.Two-dimensionalinfraredspectroscopy.J.

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