二維相關分析光譜技術

1、化學通報2000年第8期45實驗技術二維相關分析光譜技術吳強王靜(吸附分離功能高分子材料國家重點實驗室南開大學高分子化學研究所天津300071)摘要給出推導二維相關光譜和推廣至普遍意義上的數(shù)學過程,其物理含義和二維相關光譜的性質及其解釋規(guī)則。以應用實例給出了該光譜技術在分析結構、相互作用等相關性方面的獨特性質。還給出紫外可見二維相關光譜。關鍵詞二維紅外光譜二維相關光譜傅立葉變換相關分析AbstractAtwo-dimensional(2D)correlationmethodgenerallyapplicabletovarioustypes

2、ofspectroscopy,includingIR,RamanandUV-Visspectroscopy,isintroduced.Withtheapplicationofacorrelationanalysistospectralintensityfluctuationsinducedbytheexternalperturbation,newtypesofspectradefinedbytwoindependentspectralvariableaxesareobtainedSuchtwodimensionalcorrelationspectraemphasizespectralfeatu

3、resnotreadilyobservableinconventionalone-dimensionalspectra.Thisproposedformalismisdesignedtohandlesignalsfluctuatingasanarbitraryfunctionoftime,oranyotherphysicalvariable.Itmakesthe2Dcorrelationapproachauniversalspectroscopictool,applicabletoaverywiderangeofapplications.ThefirstreportwasmadeonUV-Vi

4、stwodimensionalcorrelationspectraofaphotochromicprocess.KeywordsTwo-dimensionalspectroscopy,Correlationspectra,Fouriertransform2DIR,Correlationanalysis二維相關光譜首先是在NMR領域發(fā)展起來的。它是通過多脈沖技術激發(fā)核自旋,采集時間域上原子核自旋馳豫過程的衰減信號,經雙傅里葉變換得到的。其顯著的特點是:將光譜信號擴展到第二維上以提高光譜分辨率,簡化含有許多重疊峰的復雜光譜;通過選擇相關的光譜信號鑒別和研究分子內和分子間的相互作用。而在紅外振動光譜

5、中,原子間的振動弛豫速率比典型的原子核自旋弛豫速率快好幾個數(shù)量級。在目前的技術條件下,不可能象在NMR當中一樣,用多脈沖激發(fā)分子振動,采集時間域數(shù)據(jù)來獲得二維紅外光譜。為此,1989年Noda提出一項新的實驗方案1,用一個低頻率的擾動作用在樣品上,通過測定比振動弛豫慢許多,但與分子尺寸運動緊密相關的不同弛豫過程的紅外振動光譜,將數(shù)學相關分析技術用于紅外光譜中得到二維紅外相關光譜圖。這些慢的弛豫過程可以用現(xiàn)有的普通紅外光譜儀,通過簡單的時間分辨技術加以研究。如圖1所示,假設外部擾動是以正弦波形作用于待研究的樣品體系上(如振蕩的應力、電場等):󰀁(t)=󰀁sin(&

6、#983041;t)吳強男,28歲,副教授,主要從事光譜技術和有機光電材料的研究和教學。(1)46化學通報2000年第8期圖1獲得二維相關光譜的示意圖由于樣品體系中受激發(fā)偶極矩取向、相互作用及所處的微環(huán)境不同,那么其光譜響應的強度變化即為:)sin󰀁t+󰀁(󰀁)y(󰀁,t)=y(󰀁內的正交相關函數(shù)定義為:X(󰀁)=TlimT將式(2)代入式(3)簡化后得:X(󰀁)=󰀁(󰀁1,󰀁2)co

7、s󰀁󰀂+󰀁(󰀁1,󰀁2)sin󰀁󰀂其中同步󰀁(󰀁1,󰀁2)和異步󰀁(󰀁1,󰀁2)相關強度分別由下式確定:1)󰀁y(󰀁2)cos󰀁(󰀁1)-󰀁(󰀁2)󰀁(󰀁1,󰀁2)=2y(󰀁y(󰀁󰀁(󰀁

8、;1,󰀁2)=1)󰀁y(󰀁2)sin󰀁(󰀁1)-󰀁(󰀁2)2(5)(6)(4)(2)其中的相位角󰀁(󰀁)是波數(shù)󰀁的函數(shù)。而兩個波數(shù)󰀁1、󰀁2上的動態(tài)紅外吸收峰在觀察的相關周期Ty(󰀁,t)󰀁y(󰀁,t+-T/212T/2󰀁)dt(3)由此得到的二維相關分析譜圖中的強度變化可以用以上兩式解釋3。在同步二維相關譜󰀁1,♦

9、41;2)中,相關強度表明了兩組信號之間的協(xié)同一致性。它包括位于對角線上的自相關峰(auto(󰀁交叉峰表現(xiàn)了光譜強度上的成對變化(同時增強或peak)和位于對角線以外的交叉峰(crosspeak)。降低)。在異步二維相關譜󰀁(󰀁1,󰀁2)中只有交叉峰,它們的出現(xiàn)源于不同波數(shù)上的光譜信號具有不同速率的變化。當光譜強度y(󰀁,t)依賴于t的波形不是正弦波時,可以首先將動態(tài)光譜在時間域上的變化通(󰀁過傅里葉變換成頻率域的譜圖4。先將在某光譜變量󰀁上觀察到的動態(tài)光譜強度漲落y,t)經傅里葉變

10、換成Y1(󰀁,󰀁):Y1(󰀁1,󰀁)=-󰀁tReImy(󰀁1,t)edt=Y1(󰀁)+iY1(󰀁)-(7)傅里葉頻率󰀁代表隨時間變化的獨立頻率分量,而且在光譜變量󰀁處觀察到的動態(tài)光譜強度y(󰀁,t)的傅里葉變換共軛函數(shù)為:*Y2(󰀁2,󰀁)=i󰀁t(󰀁ReImy2,t)edt=Y2(󰀁)-iY2(󰀁)-(8)因此復二維相關強度

11、譜可以由下式得到:󰀁(󰀁1,󰀁2)+i󰀁(󰀁1,󰀁2)=*2,󰀁)d󰀁Y1(󰀁1,󰀁)󰀁Y2(󰀁-(9)1化學通報2000年第8期47就變成了2個獨立光譜變量的函數(shù),而且對任意波形的擾動,二維相關譜中的實部和虛部分別對應于動態(tài)光譜的同步相關譜󰀁(󰀁1,󰀁2)和異步相關譜󰀁(𘀀

12、1;1,󰀁2)。與在正弦波外部擾動情形下一樣,同步相關譜表示在2個不同波數(shù)上測得的光譜強度隨時間變化行為總的相近程度。而異步相關譜表示光譜強度隨時間動態(tài)變化行為的差異。需要特別強調的是,這種二維相關分析不僅可以用在依賴于時間變化的任意光譜信號,而且可以用在依賴于其它物理變量的變化的任意光譜信號。1二維相關譜的性質1.1同步相關譜動態(tài)光譜的同步二維相關譜強度變化代表了在󰀁1和󰀁2測得的光譜強度同時或同步的變化。圖2A顯示了一個典型的同步二維相關譜的強度變化等高線圖。同步二維相關譜是關于對角線對稱的(即相應光譜的相同波數(shù)坐標󰀁1=&#

13、983041;2)。相關峰可以出現(xiàn)在對角線上或對角線之外。在對角線上出現(xiàn)的強度峰相當于光譜強度變化在觀察的周期T當中的自相關函數(shù)值,因此二維相關譜中的自相關峰強度總是正的(正峰用空白表示,負峰用陰影表示);而且其大小代表了在相關周期中光譜強度動態(tài)漲落的總程度,因此,動態(tài)光譜中強度變化程度較大的區(qū)域,顯示出較強的自相關峰,而那些保持不變的區(qū)域給出極小或沒有自相關峰,這說明微觀局域環(huán)境對官能團運動的影響。交叉峰位于對角線以外,代表在不同的波數(shù)上光譜信號的同步變化。這種同步變化意味著可能存在成對的或相關來源的光譜強度變化。因此與2D-NMR中一樣,為了明確吸收峰之間的相關關系,我們可以將對角線兩邊成

14、對的交叉峰與其自相關峰用相關方框(correlationsquare)連接起來,對于我們確定在這些波數(shù)位置上光譜強度協(xié)同變化的存在是十分有用的。在圖中A和C,B和D是同步相關的,因此,可以畫出兩個同步相關方框。同步二維相關譜異步二維相關譜圖2由動態(tài)光譜建立的同步二維相關譜和異步二維相關譜示例4同步交叉峰是不同官能團振動同時取向產生的,這種分子微觀結構運動的同步性表明基團之間有很強的協(xié)同作用或可能存在強烈的相互作用,這種作用阻止了基團的獨立運動。如果在觀察的周期中,兩個基團受激發(fā)偶極矩取向方向相同,無論是平行于或垂直于外部擾動方向,或光譜強度在相應的波數(shù)上同時增大或減小,則同步交叉峰是正的。而如

15、果基團受激發(fā)偶極矩取向方向互相垂直,48化學通報2000年第8期析是一個數(shù)學方法,它不能區(qū)分不相關的協(xié)同過程。因此,沒有同步交叉峰表示沒有化學偶聯(lián)或相互作用;但是有同步交叉峰并不說明有化學偶聯(lián)或相互作用,僅證明兩者間對外部擾動有協(xié)同響應。兩者可以通過改變拉伸頻率、觀察時間、溫度等條件區(qū)分開。1.2異步相關譜圖2B中顯示一個異步二維相關譜的強度變化等高線圖。動態(tài)光譜強度變化的異步相關譜代表了在󰀁1和󰀁2處測得的光譜強度的變化順序或變化的不同步特征。異步相關譜圖是關于對角線反對稱的。異步相關譜沒有自相關峰,只有交叉

16、峰。通過從交叉峰坐標點向對角線作延伸線,我們可以連接出異步相關方框。從圖3中可以得到A和B、A和D、B和C、C和D4個吸收峰對的異步相關交叉峰,由這些交叉峰可以畫出4個異步相關方框。異步交叉峰僅當2個動態(tài)光譜強度變化,彼此之間信號漲落的傅里葉頻率成份不同相位時才出現(xiàn)。這種特性在區(qū)分由不同光譜來源或不同組份形成的重疊峰時特別有用。針對外部擾動場引起的,由混合物中不同組份、各相中的物質或化學功能團表現(xiàn)出來的不同效應,在異步相關譜中可以方便地鑒別出來,甚至于挨得很近的重疊峰都可以分辨出來。異步交叉峰的出現(xiàn)表明這些峰是由不同的來源或不同分子環(huán)境中的基團形成的。異步交叉峰的符號可以是負的,也可以是正的。

17、其判斷兩吸收峰相關關系的規(guī)則是:(1)在異步二維相關譜的對角線左上方(即󰀁1>󰀁2),如果異步相關交叉峰是正的,也就是說光譜強度變化在高波數(shù)󰀁1處先于󰀁2處發(fā)生;(2)如果在對角線的右下方(即󰀁1<󰀁2)異步相關交叉峰是正的,則光譜強度變化在低波數(shù)󰀁1處先于󰀁2處發(fā)生;(3)如果異步相關交叉峰是負的,即󰀁(󰀁1,󰀁2)<0,則以上兩條規(guī)則相反;(4)假如在󰀁1、2)<0,以上3條規(guī)

18、則正好相反;(5)如果異󰀁2處的同步相關交叉峰󰀁(󰀁1,󰀁步相關交叉峰強度消失,即󰀁(󰀁1,󰀁2)=0,2個受激發(fā)偶極矩的取向同時發(fā)生;(6)如果同步相關光譜中的相應同步相關強度消失,即󰀁(󰀁1,󰀁2)=0,則2個受激發(fā)偶極矩的取向關系不能確定。需要特別指出的是:以上討論的時間t實際上可以看作是任意一個可以引起光譜變化的物理量,如溫度、壓力、距離甚至濃度。因此這種二維相關分析技術也可以用于Raman、UV-Vis、X散射等光譜技術中,對

19、任意波形的外部擾動引起的復雜的光譜強度動態(tài)變化都適用。2二維相關光譜的應用由于二維相關光譜技術首先是從測定周期拉伸高聚物可逆取向的時間分辨紅外光譜實驗中發(fā)展起來的,因此這方面的應用實例特別多。第一個被詳細研究的體系是無規(guī)聚苯乙烯PS溶液澆鑄薄膜2,3。這種薄膜只有一種剛性的玻璃態(tài)凝聚相,沒有復雜的結晶態(tài)相的影響,而且其紅外吸收峰的歸屬明確,是一個用于拉伸二維紅外相關光譜研究的極佳模型物質。圖3A和3B給出了PS的二維相關光譜。由圖可知,二維相關光譜非同尋常地提高了聚苯乙烯凝聚態(tài)紅外光譜的分辨率,如圖3B異步相關譜中對1490cm-1和1495cm-1,1465cm-1、1456cm-1、145

20、0cm-1和1443cm-1兩組重疊吸收峰的分辨。一般認為1400cm-11500cm-1區(qū)域內的2個吸收峰分別是主鏈中的CH2變形振動和苯環(huán)伸縮振動引起的。在同步相關譜中1450cm-1與1491cm-1的交叉峰為負值說明主鏈中的CH2變形振動和苯環(huán)伸縮振動的躍遷矩方向是相互垂直的,1450cm-1和1465cm-1也是相互垂直的。根據(jù)異步二維相關譜中異步交叉峰正負的規(guī)則,在異步二維相關譜對角線的右下方1443cm-1、1450cm-1和1456cm-1形成正的交叉峰可以推斷,它們隨外部拉伸而取向的速度順序是:1443cm-1>1450cm-1>1456cm-1;而1465cm-

21、1、1490cm-1和1495cm-1在對角線右下方形,-1化學通報2000年第8期49-11443cm和1495cm、1450cm-1-1-1和1490cm、1456cm和1465cm在異步二維相關譜中沒-1-1有交叉峰,根據(jù)異步交叉峰正負規(guī)則(5)它們的取向分別是同時發(fā)生的。而根據(jù)同步二維相關譜中的交叉峰它們又是兩兩垂直的。在同步二維相關譜中1465cm-1、1490cm-1和1495cm-1形成正的交叉峰,因此,其受激發(fā)偶極矩的振動方向平行于拉伸方向,而1443cm-1、1450cm-1和1456cm-1的振動方向垂直于拉伸方向。圖

22、3無規(guī)聚苯乙烯同步二維紅外相關譜和異步二維紅外相關譜3可以看出它們在拉伸作用下的取向順序是1443cm-1和1495cm-1首先取向,然后是1450-1-1-1-1cm和1490cm,在23Hz的拉伸頻率下前后相差4ms;最后是1456cm和1465cm,與第一對振動取向過程相差5ms。這種對振動狀態(tài)和相互關系一步一步地詳細描述,為我們提供了一個觀察樣品局部分子微環(huán)境的新視野。而且主鏈和側基之間的微觀運動行為是顯著不同的,這種局部的鏈段運動的變化依賴于樣品的物理形態(tài),這可以從圖3和圖5之間的簡單對比中看出來。第二個體系是無規(guī)的聚甲基丙烯酸甲酯5。如圖4在其CH伸縮振動區(qū)域重疊的紅外吸收峰,過去

23、需要用氘代的方法仔細排查,尋找其歸屬。而用二維紅外相關譜很容易給各吸收峰找到了歸屬,且提供了鏈段與基團取向運動機理方面的詳細信息。圖4無規(guī)PMMA同步二維紅外相關譜和異步二維紅外相關譜550化學通報2000年第8期二維紅外相關光譜的另一個主要特點是能夠檢測出亞分子水平的相互作用。這一特性在聚合物共混體系中有很多應用。二維紅外相關光譜可以成功地探測出共混體系中各組份之間是否存在特征的相互作用。如無規(guī)聚苯乙烯PS和低密度聚乙烯PE的不相容共混體系2。一般認為1495cm-1和1454cm-1是PS中苯環(huán)振動和主鏈上的CH2振動吸收峰,1475cm

24、-1和1466cm-1是PE鏈中CH2的振動吸收峰。如圖5所示的二維紅外相關譜中PS和PE之間幾乎沒有相關強度出現(xiàn)。說圖5PS和PE共混物的同步二維紅外相關譜和異步二維紅外相關譜2明相分離組份在分子水平上不會有相互作用存在,而在相容性共混物中情況就不同了。如在無規(guī)聚苯乙烯PS和聚乙烯基甲醚的共混體系6中,如圖6聚乙烯基甲醚的甲氧基CH伸縮振動在異步相關譜中被分裂成2個峰,而純聚乙烯基甲醚的甲氧基CH伸縮振動在紅外光譜中只有單一的吸收峰;同步二維相關譜證實其中一個振動吸收峰與PS的苯基振動吸收峰是相關的,說明兩者之間可能存在特征分子間相互作用。而另一個甲氧基振動吸收峰與PS的苯環(huán)沒有相互作用,但

25、在異步相關譜中與苯環(huán)有強交叉峰。說明這個相容的共混物體系并不完全均勻,在亞分子水平上存在相當程度的微觀非均勻性。這一體系在NMR研究中也得到相似的結果,在相容的聚2,6-二甲基苯醚和無規(guī)PS的共混體系7中也探測出亞分子水平的微觀非均勻性。聚烯烴也是被用于二維紅外相關譜詳盡研究的半結晶聚合物,如高密度聚乙烯、全同聚丙烯、低密度聚乙烯及其共混物。其中全同聚丙烯膜的穩(wěn)定性和在機械擾動下引起的較強的動態(tài)紅外信號,使其成為一種標準的樣品體系,用來檢測光譜儀可研究二維紅外相關譜的性能。作為能夠承受拉伸作用的膜、片、絲等材料樣品如尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯PET189圖6d3-PS和PVME共混物(25:75

26、inweight)的普通紅外光譜和異步二維相關譜6等,它們的凝聚態(tài)分子間作用和運動規(guī)律用二維紅外相關譜進行研究,可以看出各種官能團之間更清晰明了的相互關系。還有人的皮膚角質層、毛發(fā)角蛋白等生物材料運用二維紅外相關譜技術可以分辨高度重疊的對構象敏感的酰胺,而且從同一種蛋白質片斷構象產生的吸收峰和󰀁-片層、無規(guī)線團、󰀁螺旋等結構各自化學通報2000年第8期51對于多數(shù)無法拉伸的粉末、液體等樣品,我們可以控制其它物理量使樣品的紅外光譜發(fā)生連續(xù)的動態(tài)變化,并分析它們的分子結構在變化過程當中的變化和相互作用的相關關系

27、。如鐵電液晶分子在電場誘導下重新取向10;小分子聚集態(tài)在溫度變化過程中分子間相互作用的不同表現(xiàn)11,12;通過H-D交換的濃度變化研究蛋白質的二級結構化的動力學過程14等。譜領域,如X光散射、Raman15,1613;丙烯酸酯類和環(huán)氧類單體光誘導聚合反應變前面曾指出,這種從紅外光譜技術中發(fā)展起來的二維相關分析方法可以簡便地運用于其它光光譜、紫外可見光譜中。Eric等人19將二維相關分析方法用于多層聚合物樣品的相調制光聲光譜深度探測分析上,通過異步二維相關譜中交叉峰的正負可以判斷某種聚合物的上下關系,如圖7。樣品從外到里依次是10󰀁10󰀁m聚丙烯PP、6ϗ

28、041;m聚m聚乙烯PE、對苯二甲酸二乙酯PET、6mm聚碳酸酯PC四層。相調制光聲光譜測得不同調制頻率下的光聲光圖7PE/PP/PET/PC四層聚合物樣品的相調制光聲光譜和異步二維光聲相關光譜19為正峰為負峰譜。從中可以看出PC在PET下面、PET在PE和PP的下面,而PE和PP哪個在PET上面就難以判斷了。但從異步二維相關譜中一目了然,在對角線右下方,PP與PE的特征峰得到的交叉峰為正、與PET、PC的均為負,根據(jù)規(guī)則(1)(3)說明PP特征峰先于PE特征峰消失,而后于PET和PC消失(因相調制光聲光譜的相關分析是從100Hz開始到900Hz結束的,也就是說這是一個深層特征信號逐漸消失的順

29、序過程),因此可以判斷PP在PE之下,PET和PC之上;PET在PP之下,PC之上。而且一維光聲光譜中PE特征峰1462cm在異步二維相關譜中分出兩個峰1469cm和-11450cm分別被歸屬于PE和PP。由此可見,這種相關分析的方法不僅可以用于時間、相位相關,還可以用于空間、溫度、電磁、應力等相關過程,并且可以得到許多意想不到的結果。本實驗在探討雙硫腙汞在PMMA薄膜中的光致變色暗回復過程機理時20,發(fā)現(xiàn)這個過程在熱力學上是一個二級反應過程,而在動力學上無法確認。運用二維相關分析方法,得到二維紫外可見光譜,見圖8。由非相關二維譜中600.2nm與485.1nm的交叉峰可以證實其光致變色的電子

30、躍遷機理不是一步完成的,而是一個兩步的電子躍遷過程。這一結果對我們認識雙硫腙汞在聚合物中的光異構性質和研究其光放大機理都具有指導意義。還有一個非常有趣的運用:當兩種不同類型的動態(tài)光譜強度漲落信號源于同一外部擾動,也可以用二維相關分析技術同時研究。如果在紅外光譜和Raman光譜兩個實驗中使用同一種外部擾動21-1-152化學通報2000年第8期圖8雙硫腙汞在PMMA薄膜中的光致變色暗回復過程的相關二維譜和非相關二維譜吸收波數(shù)和Raman散射波數(shù)坐標軸的二維相關譜16,17,這就稱為異譜二維相關分析譜。從中我們可以獲得在兩種光譜技術單獨使用的情況

31、下無法得到的有價值的信息,如中紅外與近紅外的二維相關分析研究蛋白質溶液結構18。異譜相關分析技術通過使用不同空間尺度的比較完善的信息,為研究體系的復雜動力學過程提供有力的佐證。參考文獻1NodaI,DowreyAE,MarcottC.Aspectrometerformeasuringtime-resolvedinfraredlineardichroisminducedbyasmall-amplitudeoscillatorystrain.Appl.Spectrosc.,1988,42(2):203216.2NodaI.Two-dimensionalinfraredspectroscopy.J.

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