重結(jié)晶與有機(jī)化合物的熔點(diǎn)測(cè)定

1、實(shí)驗(yàn) 2. 重結(jié)晶與有機(jī)化合物的熔點(diǎn)測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?學(xué)習(xí)重結(jié)晶的基本原理。2. 掌握重結(jié)晶的基本操作。3掌握毛細(xì)管法測(cè)定固體熔點(diǎn)的操作方法。了解熔點(diǎn)測(cè)定的意義。二、重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)原理固體有機(jī)物在溶劑中的溶解度一般隨溫度的升高而增大。 把固體有機(jī)物溶解在熱的溶劑 中使之飽和， 冷卻時(shí)由于溶解度降低， 有機(jī)物又重新析出晶體。 利用溶劑對(duì)被提純物質(zhì)及雜 質(zhì)的溶解度不同， 使被提純物質(zhì)從過(guò)飽和溶液中析出。 讓雜質(zhì)全部或大部分留在溶液中， 從 而達(dá)到提純的目的。重結(jié)晶只適宜雜質(zhì)含量在 5%以下的固體有機(jī)混合物的提純。從反應(yīng)粗產(chǎn)物直接重結(jié)晶 是不適宜的，必須先采取其他方法初步提純，然后再重結(jié)晶提純。重結(jié)晶的

2、基本操作過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟：1. 溶劑的選擇重結(jié)晶過(guò)程中， 選擇適合的溶劑最重要。 查閱手冊(cè)或辭典中的溶解度及按照相似者相溶 原理等選擇合適的溶劑。 重結(jié)晶用溶劑的選擇依據(jù)a. 使用溶劑原則，沸點(diǎn)應(yīng)比進(jìn)行重結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn)低，但熔點(diǎn)在4050 C的物質(zhì)也可以用己烷、乙醇進(jìn)行重結(jié)晶。b. 根據(jù)相似者相溶的原理，極性強(qiáng)的物質(zhì)能溶于極性大的溶劑；極性低的物質(zhì)易溶于 非極性溶劑，但是在進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)則要求所選擇的溶劑最好和進(jìn)行重結(jié)晶的化合物 在結(jié)構(gòu)上不完全相似。c. 最好選用單一的溶劑進(jìn)行重結(jié)晶（也可使用混合溶劑）d. 對(duì)于幾乎在所有的溶劑中都能溶解的物質(zhì)，最好選用含水的有機(jī)溶劑或用水作溶劑 進(jìn)行重結(jié)晶

3、。e. 進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)最好選用普通溶劑， 對(duì)一些在普通有機(jī)溶劑中難溶解的物質(zhì)可用乙酸、 吡啶和硝基苯等進(jìn)行重結(jié)晶。結(jié)晶后用適當(dāng)?shù)娜軇┫礈?、干燥。f. 對(duì)用己烷、環(huán)己烷等脂肪烴和甲烷、乙醇等醇類都可以重結(jié)晶的化合物，選用醇類 溶劑所得制品的純度高。 重結(jié)晶用溶劑的種類及特性重結(jié)晶用溶劑種類及特性如下：a. 烴類溶劑 非極性溶劑，能溶解非極性化合物，常用具有中等極性化合物的溶劑進(jìn) 行重結(jié)晶，一般芳香烴比脂肪烴和脂環(huán)烴溶劑的溶解能力強(qiáng)，這類溶劑很少與重結(jié) 晶物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，其中苯的毒性比較高，大量使用時(shí)要注意安全。b. 鹵代烴類溶劑 鹵代烴溶劑的溶解能力比相應(yīng)的烴類大。由于普通的氯仿中含有少 量乙醇，二

4、氯甲烷中含有少量甲醇，因此能與活性氫發(fā)生反應(yīng)的化合物在進(jìn)行重結(jié) 晶時(shí)，必須預(yù)先將醇除去。氯仿、四氯化碳等鹵代烴一般不適用于堿性物質(zhì)的重結(jié) 晶。氯仿、四氯化碳的毒性也需考慮。c. 醚類溶劑 這是一類常用的溶劑，其中異丙醚的沸點(diǎn)適中，使用量較大。由于在保 存中大多數(shù)醚容易生成過(guò)氧化物，特別是無(wú)水四氫呋喃生成的過(guò)氧化物能引起自由 基反應(yīng)，使環(huán)開裂形成聚合物，因此溶解能力有所下降。過(guò)氧化物有爆炸性，使用 醚類溶劑時(shí)要特別注意。d. 酯類溶劑 這是一類溶解能力相當(dāng)強(qiáng)的極性溶劑，用于重結(jié)晶時(shí)效率高。注意未精 制的酯類溶劑中含有微量的醇和酸，必須除去。伯胺、仲胺、硫醇類、醇類、核酸 類等化合物進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)，

5、有可能與酯類發(fā)生反應(yīng)，因此最好不要使用這類溶劑。e. 酮類溶劑 這是一類重結(jié)晶時(shí)常用的溶劑， 可是酮能與各種化合物發(fā)生反應(yīng)， 例如， 重結(jié)晶化合物中存在的堿性基團(tuán)或酸性基團(tuán)都可以使酮類溶劑自身發(fā)生縮合反應(yīng)， 而使溶解能力下降。另外含有一個(gè)NH2 基團(tuán)的化合物、硫醇、含活性亞甲基的化合物、某些 1， 2-二元醇、 1，3- 二元醇也能與酮類發(fā)生反應(yīng)。f. 醇類溶劑 這是一類最常使用的溶劑， 低級(jí)醇與水相混合可作混合溶劑使用， 戊醇、 乙二醇、甘油等溶劑粘度高，可以與甲醇或水混合使用。 注意酸酐、酰鹵等能與活性 氫反應(yīng)的化合物不可用醇進(jìn)行重結(jié)晶。 此外，與羧酸能發(fā)生酯化反應(yīng)， 與酯交換反應(yīng)， 故都

6、不宜用醇類溶劑。g. 酸和胺類溶劑 在一般溶劑中難溶的化合物可以使用這類溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。酸類溶齊忡常用的是甲酸和乙酸。注意甲酸有還原作用，乙酸熔點(diǎn)為16.7 C,可用水或適當(dāng)?shù)娜軇┫♂屖褂?。胺類溶劑中使用最多的是吡啶。注意吡啶能使含雙鍵化合物的雙鍵發(fā)生移動(dòng)，立體構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。h. 其他 在硝基化合物、 氰化合物、 酰胺、硫化物等溶劑中， 以硝基化合物比較常用， 氰化合物毒性強(qiáng)，二硫化碳具有毒性和易燃性。環(huán)丁砜和二甲基甲酰胺長(zhǎng)時(shí)間在沸 點(diǎn)附近加熱時(shí)會(huì)逐漸發(fā)生分解。因此以上化合物都不宜作溶劑使用。 選擇溶劑時(shí)的注意事項(xiàng)a. 注意重結(jié)晶物質(zhì)和溶劑之間有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如羧酸類化合物不能用醇類溶 劑進(jìn)

7、行重結(jié)晶， 防止部分酯化。 在使用堿性溶劑時(shí) （如吡啶），有的物質(zhì)會(huì)發(fā)生雙鍵 移動(dòng)和立體構(gòu)型的反轉(zhuǎn)。b. 重結(jié)晶的溶劑要求純度高。例如在氯仿中含有1 %的乙醇作穩(wěn)定劑，對(duì)于一些能夠與含活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì) （如酸酐等），則不適宜用氯仿進(jìn)行重結(jié)晶。 即使 是純度很高的氯仿， 在普通的試驗(yàn)條件下， 注意在 23h 內(nèi)也有可能生成氯氣和光氣。 使用酯類溶劑時(shí)，注意其中是否含有微量的醇和酸。c. 使用石油醚、輕汽油等進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)，注意這類溶劑中由于低沸點(diǎn)成分的蒸發(fā)，高 沸點(diǎn)成分不斷增多，結(jié)果引起溶解度的變化。d. 吸濕性物質(zhì)進(jìn)行重結(jié)晶時(shí)，最好不適用乙醚、二氯甲烷等沸點(diǎn)較低的溶劑。因?yàn)檫@ 類溶劑的

8、蒸發(fā)速度快，在結(jié)晶過(guò)濾時(shí)水分有可能在結(jié)晶表面上被冷卻下來(lái)。e. 經(jīng)過(guò)重結(jié)晶的化合物，常常含有重結(jié)晶用溶劑。某些結(jié)晶物質(zhì)因含有結(jié)晶溶劑而呈 定形的晶體，在減壓下干燥時(shí)，由于結(jié)晶溶劑的離去而變成無(wú)定形。2. 飽和溶液的配制在溶劑沸點(diǎn)溫度下， 將被提純物制成飽和溶液。 然后再多加 20%的溶劑。 （過(guò)多會(huì)損失， 過(guò)少會(huì)析出。有機(jī)溶劑加熱時(shí)需要回流裝置） 。若溶液含有色雜質(zhì)，要加活性炭脫色（用量 為粗產(chǎn)品質(zhì)量的 1%3%）。待溶液稍冷后加活性炭，煮沸 510 分鐘。3熱過(guò)濾或趁熱抽濾方法一：用熱水漏斗趁熱過(guò)濾，見裝置圖。 （預(yù)先加熱漏斗，疊菊花濾紙，準(zhǔn)備錐形瓶 接收濾液， 減少溶劑揮發(fā)用的表面皿） 。

9、若用有機(jī)溶劑， 過(guò)濾時(shí)應(yīng)先熄滅火焰或使用檔火板。方法二：可把布氏漏斗預(yù)先烘熱，然后便可趁熱抽濾（見裝置圖） ?？杀苊饩w析出而 損失。上述兩種方法在過(guò)濾時(shí)，應(yīng)先用溶劑潤(rùn)濕濾紙，以免結(jié)晶析出而阻塞濾紙孔。4結(jié)晶濾液放置冷卻，析出結(jié)晶5抽濾抽濾后，使用減壓過(guò)濾裝置進(jìn)行抽濾。 布氏漏斗中使用的濾紙直徑應(yīng)小于布氏漏斗內(nèi)徑。打開安全閥停止抽濾。6 結(jié)晶的干燥。三. 熔點(diǎn)與熔點(diǎn)測(cè)定的意義1. 熔點(diǎn)與熔程 一般認(rèn)為，將一個(gè)結(jié)晶固體加熱，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)時(shí)的溫度叫做該 化合物的熔點(diǎn)。但嚴(yán)格的定義是：物質(zhì)的熔點(diǎn)是在大氣壓力下，液相與固相達(dá)成平衡時(shí)的溫度。如從圖2-1物質(zhì)的蒸氣壓和溫度的關(guān)系圖可看出，曲線SM固相

10、線與曲線LM液相線的交叉點(diǎn)M處，固液兩相蒸氣壓一致，固液兩相平衡共存， 此時(shí)的溫度T即為該物質(zhì)的熔點(diǎn)。一般情況下，一個(gè)純粹的有機(jī)化合物都有其固定的熔點(diǎn)，而且熔程（從初熔至全熔的溫度范圍）很窄，一般不超過(guò) 0.5 C1C。如果化合物含有雜質(zhì)，則其熔點(diǎn)降低，熔程延長(zhǎng)。圖2-2是物質(zhì)相變化與時(shí)間和溫度的關(guān)系圖，可看出固體經(jīng)加熱溫度升高，到達(dá)其熔點(diǎn)時(shí)，在一段時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)液固兩相，隨加熱進(jìn)行，出現(xiàn)全熔現(xiàn)象。升溫速度越快和物質(zhì)純度越 高，呈現(xiàn)液固兩相共存的時(shí)間越短，即熔點(diǎn)距越短。"*-佩度圖2-1物質(zhì)的蒸氣壓和溫度的關(guān)系時(shí)間 圖2-2相隨著時(shí)間和溫度而變化2. 測(cè)定熔點(diǎn)的意義 熔點(diǎn)是有機(jī)化合物最重

11、要的物理性質(zhì)。 熔點(diǎn)的測(cè)定可用以鑒別有 機(jī)化合物， 還可以作為該物質(zhì)的純度標(biāo)志。 有些純有機(jī)化合物還作為溫度計(jì)校正時(shí)測(cè)量溫度 的標(biāo)準(zhǔn)物。一般來(lái)說(shuō)，少量雜質(zhì)混入有機(jī)化合物，會(huì)使該物質(zhì)的熔點(diǎn)下降，有時(shí)下降的區(qū)間較大， 熔程加大。這一現(xiàn)象，可用來(lái)驗(yàn)證兩個(gè)熔點(diǎn)相同的樣品是否為同一化合物。在文獻(xiàn)資料中，常見在熔點(diǎn)值后面標(biāo)以分解 （decomp）或升華（subm）字樣，這表示該化合 物在加熱至此溫度時(shí)發(fā)生分解或升華現(xiàn)象。還有的在熔點(diǎn)值后標(biāo)以溶劑名稱，例如，130 C （acetone）,表示該熔點(diǎn)是在用丙酮溶劑重結(jié)晶后測(cè)定的。有機(jī)化合物的熔點(diǎn)范圍是用開始熔化至全部熔化時(shí)的溫度范圍表示，故不能取平均值。 如

12、果測(cè)定兩次，則應(yīng)將兩次結(jié)果分別列出，同樣也不能取平均值。四 實(shí)驗(yàn)用試劑藥品與儀器裝置試劑藥品：粗乙酰苯胺， 95%乙醇，活性炭，液體石蠟等。儀器裝置：錐形瓶（150 mL）,石棉網(wǎng)，圓底燒瓶（100 mL ）,回流冷凝管，無(wú)頸漏斗， 濾紙，布氏漏斗，表面皿。齊勒管，熔點(diǎn)管，溫度計(jì)（200C），玻璃管（40 cm）。五實(shí)驗(yàn)步驟1. 粗乙酰苯胺的重結(jié)晶取2 g粗乙酰苯胺，放于150 mL錐形瓶中，加入 70mL水。石棉網(wǎng)上加熱至沸，并用 玻棒不斷攪動(dòng)，使固體溶解，這時(shí)若有尚未完全溶解的固體，可繼續(xù)加入少量熱水1 ，至完全溶解后，再多加 23 mL 水2 （ 總量約 90 mL ） 。移去火源，稍冷

13、后加入少許活性炭 3，稍 加攪拌后繼續(xù)加熱微沸 510min 。事先在烘箱中烘熱無(wú)頸漏斗 4，過(guò)濾時(shí)趁熱從烘箱中取出，把漏斗安置在鐵圈上，于漏 斗中放一預(yù)先疊好的折疊濾紙， 并用少量熱水潤(rùn)濕。 將上述熱溶液通過(guò)折疊濾紙， 迅速地濾 人 150 mL 燒杯中。每次倒入漏斗中的液體不要太滿；也不要等溶液全部濾完后再加。在過(guò) 濾過(guò)程中， 應(yīng)保持溶液的溫度。 為此將未過(guò)濾的部分繼續(xù)用小火加熱以防冷卻。 待所有的溶 液過(guò)濾完畢后，用少量熱水洗滌錐形瓶和濾紙。濾畢， 用表面皿將盛濾液的燒杯蓋好， 放置一旁， 稍冷后， 用冷水冷卻以使結(jié)晶完全 5。 如要獲得較大顆粒的結(jié)晶，可在濾完后將濾液中析出的結(jié)晶重新加

14、熱使溶，于室溫下放置， 讓其慢慢冷卻。結(jié)晶完成后，用布氏漏斗抽濾（濾紙先用少量冷水潤(rùn)濕，抽氣吸緊），使結(jié)晶與母液分離，并用玻塞擠壓，使母液盡量除去。拔下抽濾瓶上的橡皮管（或打開安全瓶上的話塞），停止抽氣。加少量冷水至布氏漏斗中，使晶體潤(rùn)濕（可用刮刀使結(jié)晶松動(dòng)），然后重新抽干，如此重復(fù)12次，最后用刮刀將結(jié)晶移至表面皿上，攤開成薄層，置空氣中晾干或在干燥器中干燥。測(cè)定干燥后精制產(chǎn)物的熔點(diǎn)，并與粗產(chǎn)物熔點(diǎn)作比較，稱重并計(jì)算收率。2. 熔點(diǎn)的測(cè)定方法與實(shí)驗(yàn)裝置（1）.毛細(xì)管法中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 617 88化學(xué)試劑熔點(diǎn)范圍測(cè)定通用方法規(guī)定了用 毛細(xì)管法測(cè)定有機(jī)試劑熔點(diǎn)的通用方法，適用于結(jié)晶

15、或粉末物熔點(diǎn)的測(cè)定。毛細(xì)管法測(cè)定熔點(diǎn)具有省時(shí)、省料（只要幾毫克）、精確等優(yōu)點(diǎn)。毛細(xì)管也叫熔點(diǎn)管，玻璃毛細(xì)管的規(guī)格為：厚質(zhì)中性玻璃，內(nèi)徑 0.91.1 mm，壁厚0.100.15 mm，長(zhǎng)120 mm。 使用時(shí)，只要從中間截?cái)嗑统蔀?根熔點(diǎn)管。實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)當(dāng)手持毛細(xì)管，逐根對(duì)著亮光，察看其封口端部位是否嚴(yán)密，有否縫隙，以免測(cè)試時(shí)滲漏進(jìn)浴油而遭致實(shí)驗(yàn)失敗。在實(shí)驗(yàn)室中常用齊勒熔點(diǎn)測(cè)定管測(cè)有機(jī)固體的熔點(diǎn)，見圖2-3所示。圖2-3齊勒管式熔點(diǎn)測(cè)定裝置齊勒管也叫b形管，內(nèi)盛浴液，液面高度以剛剛超過(guò)上側(cè)管 lcm為宜，加熱部位為側(cè)管 頂端，這樣可便于管內(nèi)溶液較好地對(duì)流循環(huán)。附有熔點(diǎn)管的溫度計(jì)通過(guò)側(cè)面開口塞安裝

16、在齊勒管中兩側(cè)管之間。這種裝置是目前實(shí)驗(yàn)室中較為廣泛使用的熔點(diǎn)測(cè)定裝置。其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，浴液用量少，節(jié)省測(cè)定時(shí)間。(2) .顯微熔點(diǎn)測(cè)定法用毛細(xì)管法測(cè)定熔點(diǎn)， 其優(yōu)點(diǎn)是儀器簡(jiǎn)單， 方法簡(jiǎn)便，但缺點(diǎn)是不能觀察晶體在加熱過(guò) 程中的變化情況。為了克服這一缺點(diǎn)， 可用放大鏡式顯微熔點(diǎn)儀裝置測(cè)定熔點(diǎn)。這種熔點(diǎn)測(cè)定裝置的優(yōu)點(diǎn)是：可測(cè)微量及高熔點(diǎn)(至350C )試樣的熔點(diǎn)。通過(guò)放大鏡可以觀察試祥在加熱中變化的全過(guò)程，如結(jié)晶的失水，多晶的變化及分解等。圖2-4各種顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀器3毛細(xì)管法測(cè)乙酰苯胺熔點(diǎn)實(shí)驗(yàn)步驟(1).樣品的干燥、研磨與填裝待測(cè)的固體樣品，應(yīng)事先經(jīng)過(guò)干燥，并仔細(xì)地研磨成很細(xì)的粉末，放在干燥器

17、中備用。測(cè)定時(shí)，取0.1g待測(cè)樣品，聚成小堆。將熔點(diǎn)管的開口端向粉末堆中插幾次，樣品就會(huì)進(jìn)入熔點(diǎn)管中。取一支長(zhǎng)約40cm玻璃管，垂直豎立在一塊干凈的表面皿上， 將熔點(diǎn)管開口端向上，由玻璃管上口投入，使其自由落下，這樣反復(fù)操 作幾次，樣品就被緊密結(jié)實(shí)地填裝在熔點(diǎn)管底部。一種樣品的熔點(diǎn)至少要測(cè)定3次以上，所以該樣品的熔點(diǎn)管也要準(zhǔn)備3支以上。若所測(cè)定的是易分解或易脫水的樣品，還應(yīng)將已裝好樣品的熔點(diǎn)管開口端進(jìn)行熔封。(2) .安裝儀器將齊勒管固定在鐵架臺(tái)上，裝入浴液(本實(shí)驗(yàn)用液體石蠟)，測(cè)定熔點(diǎn)在150C以下的有機(jī)物，可選用石蠟油、甘油。測(cè)定熔點(diǎn)在300C以下的可采用有機(jī)硅油作為浴液。然后按圖 2-1

18、4所示安裝附有熔點(diǎn)管的溫度計(jì)。注意溫度計(jì)刻度值應(yīng)置于塞子開 口側(cè)并朝向操作者。熔點(diǎn)管應(yīng)貼附在溫度計(jì)側(cè)面，而不能在正面或反面，以利于觀察。(3) .加熱升溫 用酒精燈加熱齊勒管側(cè)管彎曲部位，使溫度緩緩升至比樣品的熔點(diǎn)范圍的初熔溫度低10C時(shí)，將升溫速度穩(wěn)定保持在1C/min。如所測(cè)的是易分解或易脫水樣品，則升溫速率應(yīng)保持在3 C/ min。(4) .觀察記錄 在加熱升溫后，應(yīng)密切注意溫度計(jì)的溫度變化情況。在接近熔點(diǎn)范圍時(shí)，樣品的狀態(tài)發(fā)生顯著的變化，可形成3個(gè)明顯的階段。第一階段，原為堆實(shí)的樣品出現(xiàn)軟化，塌陷，似有松散，塌落之勢(shì)，但此時(shí)還沒(méi)有液滴出現(xiàn)，還不能認(rèn)為是初熔溫度，尚須 有耐心，緩緩地升溫

19、。第二階段，在樣品管的某個(gè)部位，開始出現(xiàn)第一個(gè)液滴，其他部位仍 舊是軟化的固體，即已出現(xiàn)明顯的局部液化現(xiàn)象，此時(shí)的溫度即為觀察的初熔溫度(t”。繼續(xù)保持IC/ min的升溫速度，液化區(qū)逐漸擴(kuò)大，密切注視最后一小粒固體消失在液化區(qū)內(nèi)， 此時(shí)的溫度為完全熔化時(shí)的溫度，即為觀察的終熔溫度(t2)o該樣品的熔點(diǎn)范圍為(ti 一 t2)。此時(shí)可熄滅加熱的燈火，取出溫度計(jì)，將附在溫度計(jì)上的毛細(xì)管取下棄去，待熱浴溫度下降至熔點(diǎn)范圍以下 10C后，再換上裝有樣品的第二支毛細(xì)管，插上溫度計(jì)，按前述方法進(jìn)行 操作。每個(gè)樣品平行測(cè)3次，記錄每次數(shù)據(jù)，給出結(jié)論。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，實(shí)驗(yàn)結(jié)果經(jīng)指導(dǎo)教師認(rèn)可后，可拆卸實(shí)驗(yàn)儀器。溫度計(jì)從熱浴中取出后，不要馬上用自來(lái)水沖洗， 否則會(huì)使溫度計(jì)水銀球玻璃破裂，應(yīng)當(dāng)用干布或紙將溫度計(jì)上的熱油擦去，待溫度恢復(fù)至室溫后再進(jìn)行清洗。浴液是否要倒回指定的回收瓶，應(yīng)由實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師決定。倒出浴液后的齊勒管也需在冷卻后才能進(jìn)行洗滌。1 乙酰苯胺在水中的溶解度如下:t/°c20255080100溶解度 /g(100mL)-10