二氧化硅_磺酸催化棉籽油酯交換制備生物柴油

1、第 29卷 第 3期 遼 寧 石 油 化 工 大 學(xué) 學(xué) 報(bào) Vol. 29No. 3 2009年 9月 JOURNAL OF LIAONI NG UNIVERSIT Y OF P ETROLEUM &CHEMICAL TECH NOLOGY Sep. 2009文章編號(hào) :1672-6952(2009 03-0041-03二氧化硅 磺酸催化棉籽油酯交換制備生物柴油 張景玉 1, 任立國(guó) 2*(1. 鄆城師范學(xué)校 , 山東鄆城 242700; 2. 遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 , 遼寧撫順 113001摘 要 :通過溶膠 凝膠法制備二 氧化硅 , 與氯磺酸反應(yīng) 形成二氧 化硅 -

2、磺酸 (SiO 2-SO 3H 固體酸催 化劑 , 并用于大豆油與乙醇的酯交換制備生 物柴油 。 實(shí) 驗(yàn)結(jié)果 表明 , 二氧化 硅 磺酸具 有較高 的酯交 換反應(yīng) 活性 。 反 應(yīng) 溫度 120e 、 反應(yīng)時(shí)間 6. 0h 、 醇油物質(zhì)的量比 6B 1、 w (催化劑 為 5. 0%和 w (脂 肪酸 為 30. 0%, 生物柴油 收率可達(dá) 95. 6%。 與固體 堿催化劑相比 , 固體酸催化劑對(duì)原料的酸度有更強(qiáng)的 適應(yīng)性 。關(guān)鍵詞 :二氧化硅 磺酸 ; 棉籽油 ; 酯交 換 ; 生物柴油中圖分類號(hào) :T Q645. 8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A doi:10. 3696/j. issn. 1672-6

3、952. 2009. 03. 012Biodiesel Preparation via Transesterificationon Silica Sulfonic Acid Solid CatalystZH ANG Jing-yu 1, REN Li-guo 2*(1. Y uncheng N or ma l S chool , Y uncheng S ha nd ong 242700, P . R. China; 2. School of Chemistr y and Ma ter ia ls Science, Liaoning Univer sity of P etr oleum &

4、;Chemica l Technology , F ushun Lia oning 113001, P. R. China Received 12December 2008; r evised 1Mar ch 2009; accep ted 26Apr il 2009Abstr act:The silica sulfonic acid(SiO 2-SO 3H sold acid catalyst s was pr epar ed with chlorosulfonic acid r eact ing wit h the silica prepared in sol-gel met hod. T

5、he cat alyst was used for the transesterificat ion of soybean and ethanol to for m biodiesel. Experiments have proved that the yield of ethyl esters reached over 95. 6%under the condit ion:treatment of catalyst at 120e , mola r rat io of et hanol and oil is 6B 1, the mass fraction of catalyst in oil

6、 5. 0%, the mass f raction of heptane in oil 30. 0%and refluxe time 6. 0h. The results show that the catalyst so prepared has a better adaptabilit y than the solid bases catalysts to the acidity of raw oil.Key words:SiO 2-SO 3H ; Cott onseed oil; T ransester ification; Biodiesel生物柴油具有可再生、 可降解、 無(wú)毒、 高

7、閃點(diǎn)、 高 十六烷值、 對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn) , 對(duì)其的開發(fā)與應(yīng)用具 有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益 1-2。目前生物柴油 生產(chǎn)存在的主要問題是成本高 , 開發(fā)價(jià)廉的植物油 脂以及革新和研究新型的生物柴油制備工藝對(duì)生物 柴油的生產(chǎn)應(yīng)用尤為迫切 3-5。文獻(xiàn)報(bào)道了以棉籽油為原料制備生物柴油的催 化劑 (NaOH 6、 KOH 7、 CaO/C -A12O 38、 MgO-Al 2O 39等 的酯交換方法。若采用堿作催化劑 , 原 料油和醇必須經(jīng)過嚴(yán)格脫水 , 否則易形成乳狀物收稿日期 :2008-12-12作者簡(jiǎn)介 :張景玉 (1962- , 男 , 山東鄆城縣 。*通訊聯(lián)系人 。 而難以分離。若采用濃

8、硫酸作催化劑 , 雖然它對(duì)原 料油的水分和游離酸含量沒有特殊要求 , 但其強(qiáng)腐 蝕性對(duì)設(shè)備要求很高 , 后反應(yīng)過程復(fù)雜 10-12。固體 酸催化劑具有易與產(chǎn)物分離、 容易采用自動(dòng)化連續(xù) 生產(chǎn)、 對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、 對(duì)環(huán)境無(wú)污染、 對(duì)油脂的質(zhì)量 要求不高、 能催化轉(zhuǎn)化酸值和含水量較高油脂等優(yōu) 點(diǎn) , 因此逐漸成為研究熱點(diǎn) 13。但是有效酸中心密 度低 , 在有水存在酸催化反應(yīng) (如酯化、 水解、 水合 中不能達(dá)到足夠的性能 , 因此不能取代均相酸催化 劑 14-15。本文通過溶膠 凝膠法制備的二氧化硅 , 與氯 磺酸反應(yīng)形成二氧化硅 磺酸為催化劑 , 通過棉籽 油與乙醇的酯交換法制備生物柴油 , 旨

9、在尋找棉籽 油制備生物柴油的最佳工藝反應(yīng)條件 , 為生產(chǎn)上大1實(shí)驗(yàn)部分1. 1試劑及儀器硅酸乙酯、 無(wú)水乙醇和異丙醇均為分析純 ; 氯磺 酸為化學(xué)純 ; 市售精制棉籽油 (皂化值、 酸值、 碘值和 相對(duì)分子量分別為 :197. 6mg(KOH /g 、 1. 14mg (KOH /g 、 114. 2mg(KOH /g 和 867. 3 ; 月桂酸 乙酯 , 色譜純。PH S-3B 型 pH 計(jì) (上海精細(xì)儀器有限公司 , 1002型氣相色譜儀 (美國(guó) Notice 公司 。1. 2二氧化硅 磺酸催化劑的制備取 200mL 正硅 酸乙 酯、 200mL 異丙 醇、 200 mL 水 , 用濃硝

10、酸調(diào)節(jié) pH =3, 加入 200mL 水 , 攪 拌下慢慢加熱至 80e , 水解 3h 得淡綠色凝膠 , 老 化 24h 后 , 在 110e 溫度下 干燥 24h, 研磨 形成 100目。在四頸燒瓶中加入二氧化硅 , 攪拌下逐漸 滴加 1. 6mL 氯磺酸直到無(wú) H Cl 氣體放出為止 , 得 到二氧化硅 -磺酸白 色粉末。用 0. 1mol/L 標(biāo)準(zhǔn) NaOH 溶液滴定的 100、 120、 150、 200和 250e 下 的酸 量 分 別 為 31. 2、 33. 8、 30. 4、 17. 5和 13. 4 mmol/g 。1. 3酯交換反應(yīng)在裝有攪拌器、 回流冷凝管和溫度計(jì)的

11、250mL 四頸燒瓶中依次加入精制大豆油、 正庚烷、 乙醇和二 氧化硅 -磺酸 , 加熱回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后 , 冷卻至 室溫 , 過濾除去催化劑。待濾液分為上下兩層后進(jìn) 行離心分離 , 上層為粗制柴油 , 下層為甘油和乙醇的 混合物。1. 4產(chǎn)品分析通過氣相色譜測(cè)定粗制柴油中大豆油乙酯的含 量。色譜條件 :OV -101型毛細(xì)管色譜 (50mm 0. 25mm 0. 25L m , 柱溫 210e , 汽化室溫度 250 e , 檢測(cè)室 溫度 250e , H P3394型積分 儀處理 數(shù) 據(jù) , 月桂酸乙酯為內(nèi)標(biāo) , 按如下公式計(jì)算生物柴油質(zhì) 量收率 :w (柴油 =實(shí)際 m 理論 100

12、%=實(shí)際油M 油3M 酯100%式中 , m 實(shí)際 為生 物柴油實(shí) 際質(zhì)量 , g; m 理論 為 生 物柴油理論質(zhì)量 , g; m 油 為大豆油的質(zhì)量 , g; M 油 為 大豆油的相對(duì)平均分子質(zhì)量 (885. 45 ; M 酯 為大豆 油乙酯的相對(duì)平均分子質(zhì)量 (310. 44 。2結(jié)果與討論2. 1焙燒溫度圖 1為焙燒溫度對(duì)生物柴油收率的影響。由圖 1可知 , 80、 100、 120、 150、 200和 250e 下的生物柴 油收率分別為 68. 9%、 86. 6%、 93. 6%、 85. 8%、 和 52. 1%, 其中使用 120e 焙燒的二氧化硅 -磺酸催 化劑時(shí) , 生物

13、柴油的收率最高為 93. 6%, 這與酸量 測(cè)定結(jié)果一致。圖 1焙燒溫度對(duì)生物柴油收率的影響2. 2反應(yīng)時(shí)間圖 2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響。由圖 2可知 , 反應(yīng)時(shí)間在 6. 0h 以內(nèi)時(shí) , 生物柴油收率明 顯上升 , 而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過 6. 0h, 收率有下降的趨 勢(shì) , 這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加 , 產(chǎn)物濃度的增加 導(dǎo)致逆反應(yīng)開始進(jìn)行 , 6. 0h 后 , 逆反應(yīng)的速度開始 增加 , 而正反應(yīng)的速度則由于反應(yīng)物的減少而降低 , 表現(xiàn)為收率下降。因此 , 反應(yīng)時(shí)間確定為 6. 0h 。圖 2反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響2. 3醇油物質(zhì)的量比醇油物質(zhì)的量比 是影響酯交換的一個(gè)重要因

14、 素 , 根據(jù)反應(yīng)式 , 1mol 甘油三酯需要 3mol 乙醇 , 生成 3mol 脂肪酸酯和 1mol 甘油。從酯交換反應(yīng) 機(jī)理知道 , 酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng) , 常采用使某一反應(yīng) 物過量的方法提高產(chǎn)率。在實(shí)際中 , 為了使酯交換 反應(yīng)進(jìn)行的比較完全 , 醇油物質(zhì)的量比應(yīng)該大大高 于 3B 1。乙醇用量的增加會(huì)對(duì)正反應(yīng)起到促進(jìn)作 用 , 但是過量的乙醇會(huì)嚴(yán)重影響甘油的分離和增加 分離費(fèi)用。故為了使反應(yīng)較經(jīng)濟(jì) , 結(jié)果較佳 , 后反應(yīng) 容易 , 需要確定乙醇使用的最佳起始濃度。42遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào) 第 29卷 圖 3 醇油物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油收率的影響由圖 3可知 , 當(dāng)醇油物質(zhì)的量比為

15、3B 1時(shí) , 反 應(yīng)不完全 , 生物柴油的產(chǎn)率很低 ; 隨著醇油物質(zhì)的量 比的增加 , 促使化學(xué)平衡向正方向進(jìn)行 , 生物柴油的 產(chǎn)率不斷升高 , 當(dāng)醇油物質(zhì)的量比達(dá)到 6B 1時(shí) , 轉(zhuǎn) 化率達(dá)到最高 ; 當(dāng)醇油物質(zhì)的量比繼續(xù)增加 , 生物柴 油的收率降低。這說明乙醇濃度的增加有利于反應(yīng) 朝正方向進(jìn)行 , 但同時(shí)也會(huì)因極性的上升對(duì)反應(yīng)起 到一定的抑制作用。綜合考慮 , 醇油物質(zhì)的量比確 定為 6B 1。2. 4 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)圖 4為催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物柴油收 率的影 響。由圖 4可知 , 在一定范圍內(nèi) , 生物柴油收率隨 w (催化劑 的增加而增加 , 當(dāng) w (催化劑 達(dá)到 5. 0%

16、時(shí) , 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。繼續(xù)增加 w (催化劑 , 收 率不再增加。當(dāng)催化劑質(zhì)量太少時(shí) , 由于可提供的 活性中心數(shù)有限 , 催化 效果不明顯 ; 催化劑質(zhì) 量太 多 , 一方面不會(huì)對(duì)反應(yīng)速度有大的提高 , 另一方面由圖 4 w (催化劑 對(duì)生物柴油收率的影響于實(shí)際生產(chǎn)中高效 , 和降低成本的原則 , 選取 w (催 化劑 為 5. 0%。2. 5 脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)油脂中游離脂肪酸通常是堿性催化劑的毒物 , 在一般的工業(yè) 過程中對(duì)游離脂肪酸的 限制極為嚴(yán) 格 , 一般在使用固體堿催化劑時(shí)都要對(duì)原料進(jìn)行預(yù) 反應(yīng) , 以除去其中的脂肪酸 , 使其酸值小于 1. 0mg/g, 否則會(huì)中和催化劑中的

17、活性組分 , 造成催化劑中 毒而失活。由于油酸是 植物油中主要 的脂肪酸之一 , 所以選擇向原料中添加油酸的方式來考察脂肪 酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物柴油收率的影響。圖 5 w (脂 肪酸 對(duì)生物柴油收率的影響圖 5為原料油脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)生物柴油收率 的影響。由圖 5可知 , 隨著 w (脂肪酸 的增加 , 生物 柴油收率會(huì)有所降低 , 這是因?yàn)橛退崤c乙醇的酯化 反應(yīng)生成水 , 體系中水的存在會(huì)促使酯的水解 , 使酯 化反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行 , 降低生物柴油收率。但 在 w (脂肪酸 達(dá)到 20. 0%, 反應(yīng)時(shí)間 6h, 生物柴油 收率仍達(dá)到 88. 9%, 表明二氧化硅 磺酸固體酸催 化劑能適用于

18、一些酸值較高的原料油。3 結(jié)束語(yǔ)通過溶膠 凝膠法制備二氧化硅 , 與氯磺酸反 應(yīng)形成二氧化硅 磺酸 (SiO 2-SO 3H 固體酸催化 劑 , 能適用于游離脂肪酸較高的原料油生產(chǎn)生物柴 油 , 具有催化活性和穩(wěn)定性高、 催化劑與產(chǎn)物分離簡(jiǎn) 單、 不腐蝕設(shè)備、 無(wú)三廢污染和便于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn) , 是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。參 考 文 獻(xiàn)1 閔恩澤 . 以植物油為原料發(fā)展我國(guó)生物柴油煉油廠的探討 J. 石油學(xué)報(bào) :石油加工 , 2005, 21(3 :25-28. 2 Edgar Lotero, James G, Bruce D A, et al. The cata lysis of b

19、iodiesel synthesisJ.Cata lysis, 2006(19 :41-83. 3 Edgar Lotero, Yijun Liu, Dor a E, et al. Synthesis of biodiesel via acid cat alysisJ.Industr ial &engineering chemistryr esear ch, 2005, 44(14 :5353-5363.(下轉(zhuǎn)第 51頁(yè) 43第 3期 張景玉等 . 二氧化硅 磺酸催化棉籽油酯交換制備生物柴油7 高磊 , 陳天平 , 趙顯全 , 等 . SA904L 鋼板焊接工藝 J. 遼寧石油化工大學(xué)

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