新型溶膠_凝膠離子液體固相微萃取探頭的研制

1、2010年第68卷第17期, 17491757 化 學 學 報 ACTA CHIMICA SINICA Vol. 68, 2010 No. 17, 17491757* E-mail: liummReceived December 25, 2009; revised March 24, 2010; accepted May 11, 2010.國家自然科學基金(No. 20807018)、教育部博士點專向基金新教師基金(No. 200805041004)、華中農(nóng)業(yè)大學科研啟動基金(No. 2006XRC070)、華中農(nóng)業(yè)大學大學生科技創(chuàng)新基金(No. A07155)資助項目.1750化 學 學 報

2、 Vol. 68, 2010fibers. Thirdly, the extraction efficiency of HEMIMBF4-OH-TSO fiber towards phenolic environmental estrogens and aromatic amines was superior to that of HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fiber, and OH-TSO fiber without ILs. Moreover, these ILs-based SPME fibers had wonderful solvent resistance, w

3、ide useable pH range and good coating preparation reproducibility. Efficient analysis of aromatic amines with headspace SPME-GC was achieved using sol-gel-derived HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fiber. The method showed linear response over three to four orders of magnitude. The limits of detection were very

4、 low, ranged be-tween 6.3 and 201.3 ng/L. The relative standard deviation values were below 7% and the recovery varied from 87.4% to 111.5%.Keywords ionic liquids; solid-phase microextraction; sol-gel; phenolic environmental estrogens; aromatic amines離子液體是由特定陽離子和陰離子構成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質(zhì), 根據(jù)陽離子的不同可以分為咪唑

5、型、吡啶型、季銨型和季鏻型等四種不同類型1. 其中咪唑型離子液體是研究最多也是最有代表性的對空氣和水都很穩(wěn)定的一類離子液體, 具有良好的溶解力、高的熱和化學穩(wěn)定性、成膜性能好、室溫下不揮發(fā)、不會造成環(huán)境污染, 被譽為綠色溶劑2. 這些特點使得咪唑型離子液體既可以作為一種優(yōu)良的萃取介質(zhì), 又可以作為選擇性色譜固定相, 因此在分離科學領域得到廣泛關注36.離子液體在分離科學領域的應用, 最初以替代傳統(tǒng)揮發(fā)性有機溶劑為主要特征. 國內(nèi)外學者基于咪唑型離子液體建立的液液萃取、液相微萃取技術已經(jīng)成功地用于各種基質(zhì)中的有機污染物和重金屬的檢測79. 由于離子液體難于揮發(fā)且具有較大的粘度, 將離子液體萃取液

6、直接引入氣相色譜儀會引起進樣口和色譜柱的污染, 因此需要對氣相色譜進樣口進行改裝10,11, 而將其直接涂覆在石英纖維表面可以有效地解決離子液體在氣相色譜上的解吸問題. Liu等12將1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸離子液體直接涂覆在石英纖維表面, 用于油漆中苯系物的測定. 由于涂覆的離子液體涂層較薄、靈敏度較商用萃取頭低、檢測限較高, 并且每次使用時都要重新涂覆離子液體, 耗材且費時. 隨后又出現(xiàn)了Nafion 膜支撐的離子液體涂層13. 這種涂層雖然厚度增大、穩(wěn)定性增強, 但是仍然是一次性使用的涂層. 為了克服這些不足, 聚合離子液體涂層14和硅橡膠固定化離子液體涂層15相繼產(chǎn)生. 這兩種涂

7、層在完成一次萃取后不需要將離子液體洗脫下來, 可以反復使用, 再加上涂層比較厚, 萃取效率大大提高. 但是在這些涂層中, 由于離子液體與其支撐載體之間缺乏牢固的化學鍵, 涂層穩(wěn)定性會受到一定限制, 在高溫解吸和溶劑浸泡時容易造成離子液體的流失. 為了解決這個問題, Armstrong等16將其合成的雙陽離子型咪唑離子液體加到偶氮二異丁腈衍生化硅膠中, 制備出化學鍵合型的聚合離子液體固相微萃取涂層. 溶膠-凝膠技術能在溫和的條件下形成有機-無機復合高聚物涂層, 并將其牢固的鍵合在石英纖維表面, 以提高涂層的性能, 因此該技術已廣泛地用于各種固相微萃取涂層的制備17,18. 如果在離子液體結(jié)構中引

8、入具有溶膠-凝膠反應活性的官能團, 如烯丙基、羥基和硅氧烷基團, 通過這些功能化離子液體與硅烷偶聯(lián)劑之間的縮合反應、自由基引發(fā)交聯(lián)反應可以制備出溶膠-凝膠離子液體固相微萃取涂層.本文以兩種羥乙基功能化的離子液體, 如1-羥乙 基-3-甲基咪唑四氟硼酸(HEMIMBF4)和1-羥乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺(HEMIMN(SO2CF3)2)為涂層材料, 采用溶膠-凝膠方法制備了兩種新型的化學鍵合型離子液體固相微萃取探頭, 并對其性能進行了綜合評價.1 實驗部分1.1 儀器和試劑SP-6890氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司, 帶FID檢測器); SISC-SPS 色譜工作站(浙大智

9、達信息工程有限公司); SE-54毛細管柱(30 m0.25 mm0.25 m, 大連化物所); CP-3800氣相色譜儀(美國瓦里安技術中國有限公司, 帶FID檢測器); Galaxie 203色譜工作站(美國瓦里安技術中國有限公司). SB-3200超聲波震蕩器(上海必能信超聲有限公司); Neofuge23R離心機(力康發(fā)展有限公司); DF-101S磁力攪拌器(上海樂璽制冷儀器設備有限公司); 石英纖維(125 m, o.d., 武漢烽火通信科技股份有限公司); 自制固相微萃取裝置.1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-羥乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺離子液體(上海成捷化學有限公司

10、); 羥基硅油(OH-TSO)、含氫硅油(PMHS)(自貢市信利實業(yè)有限公司); 四乙氧基硅烷(TEOS)、3-(2,3-環(huán)氧丙No. 17周 欣 等：新型溶膠-凝膠離子液體固相微萃取探頭的研制1751烷)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)(武漢大學化工廠); 三氟乙酸(TFA)(阿拉丁試劑公司); 4-對叔丁基苯酚(4-TBP)、對特辛基苯酚(POP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)、五氯苯酚(PCP)、雙酚A(BPA)、苯胺(A)、鄰甲苯胺(OT)、2,4-二甲苯胺(2,4-DMA)、3,4-二甲苯胺(3,4-DMA)、二乙基苯胺(2-EA)(阿拉丁試劑公司); 氯化鈉、甲醇、乙

11、腈、丙酮(國藥集團化學試劑有限公司).1.2 溶膠-凝膠離子液體固相微萃取探頭的制備HEMIMBF4-OH-TSO探頭制備: 取30 L HEMIMBF4離子液體溶于200 L甲醇中, 分別加入30 mg OH-TSO, 100 L TEOS, 50 L KH560和10 L PMHS, 邊超聲邊滴加TFA(含5%的水) 20 L, 然后以12000 r/min離心5 min, 取上層清液備用. 將已除去聚酰亞胺保護層的干燥石英纖維一端插入溶膠清液中, 放置約45 h至溶膠粘度增大, 將纖維從溶液中垂直拔出, 反復操作數(shù)次得到一定厚度的涂層. 取出后在干燥器中放置24 h, 然后在N2保護下在

12、氣相色譜進樣口老化23 h, 即得所需固相微萃取探頭.HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探頭制備方法與HEMIMBF4-OH-TSO相同.為了考察離子液體含量對涂層性能的影響, 我們采用相同方法涂漬了幾種不同離子液體含量的探頭, 它們的含量分別為: 0, 10, 20, 40和50 L, OH-TSO的含量保持30 mg不變. 同樣, 為了考察OH-TSO含量對涂層性能的影響, 我們采用相同方法涂漬了兩種不同OH-TSO含量的探頭, 它們的含量分別為: 30和90 mg, 離子液體的含量保持30 L不變. 1.3 標準溶液的配制酚類環(huán)境雌激素標準溶液的配制: 準確稱取4-TBP, P

13、OP, 2,4,6-TCP, PCP, BPA各10 mg 于10 mL容量瓶中, 用甲醇定容. 芳胺類標準溶液的配制: 準確稱取A, OT, 2,4-DMA, 3,4-DMA, 2-EA各10 mg 于10 mL容量瓶中, 用乙腈定容. 1.4 SPME-GC條件酚類環(huán)境雌激素SPME-GC分析條件: 氣化室溫度, 280 ; 檢測室溫度, 300 ; 柱溫, 180 , 停留2 min, 以10 /min 的速度升至280 , 停留8 min; 柱壓, 0.08 MPa; 分流比, 201. 直接萃取, 萃取時間, 30 min; 萃取溫度, 60 ; pH, 1; 40% (w)氯化鈉;

14、 磁力攪拌, 40 r/min; 解吸時間, 5 min. 芳胺SPME-GC分析條件: 氣化室溫度, 250 ; 檢測室溫度, 260 ; 柱溫, 140 ; 柱壓, 0.08 MPa; 分流比, 101. 頂空萃取, 萃取時間, 20 min; 萃取溫度, 40 ; pH, 13; 40% (w) 氯化鈉; 磁力攪拌, 40 r/min; 解吸時間, 5 min.2 結(jié)果與討論2.1 涂層反應機理由于離子液體具有特殊的陰陽離子結(jié)構, 在溶膠-凝膠反應過程中可以作為一種模板劑, 起到分子自組裝的作用, 從而制備出孔徑大小均一、排列整齊有序的介孔硅膠和整體柱材料19,20.在這些材料中, 離子

15、液體與形成的硅膠基質(zhì)之間主要通過氫鍵-堆積協(xié)同作用機理結(jié)合在一起21, 這種作用力相對于化學鍵合作用來說要弱得多, 在高溫解吸和溶劑浸泡時離子液體被洗脫下來. 與這些研究所不同的是, 我們選擇的離子液體含有羥乙基官能團, 這種官能團具有明顯的溶膠-凝膠反應活性. KH-560是一種帶有環(huán)氧丙基和硅氧烷雙官能團結(jié)構的硅烷偶聯(lián)劑, 既可以與離子液體中的羥乙基發(fā)生開環(huán)聚合反應, 又可以發(fā)生水解反應, 并與羥基硅油發(fā)生縮聚反應, 從而將離子液體與其它溶膠-凝膠活性成分牢固地鍵合在一起, 形成表面鍵合的有機-無機聚合物涂層, 其結(jié)構簡式見圖 1.為了證實在HEMIMBF4-OH-TSO涂層中離子液體已成

16、功地鍵合到形成的溶膠-凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構中, 我們比較了純的HEMIMBF4、溶膠-凝膠HEMIM- BF4-OH-TSO以及溶膠-凝膠OH-TSO涂層的紅外譜圖(圖2). 在做紅外光譜實驗之前, 兩種溶膠-凝膠涂層均在氮氣保護下于280 老化2 h, 然后用水和甲醇分別浸泡2 h. 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在溶膠-凝膠HEMIMBF4- OH-TSO涂層中, 離子液體咪唑環(huán)和BF4的特征吸收峰1576, 653, 624和522 cm1均存在, 而羥乙基的特征吸收峰3567 cm1完全消失, 表明HEMIMBF4離子液體確實是通過化學鍵合作用與其它溶膠-凝膠活性成分, 如OH-TSO結(jié)合在一起.同樣, 為

17、了證實HEMIMN(SO2CF3)2在涂層中確實形成了牢固的化學鍵, 我們比較了純的HEMIM- N(SO2CF3)2、溶膠-凝膠HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO以及溶膠-凝膠OH-TSO涂層的紅外譜圖(圖3). 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 離子液體中N(SO2CF3)2和咪唑環(huán)的特征吸收峰: 1572 , 1352, 1194, 1135, 1055, 653, 617, 572和514 cm1在溶膠-凝膠HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO中同樣存在, 而羥乙基的特征吸收峰3542 cm1在涂層中消失, 表明HEMIMN(SO2CF3)2已成功地化學鍵合到形成的溶膠-凝膠涂層中. 2.

18、2 涂層制備條件優(yōu)化采用溶膠-凝膠方法制備的固相微萃取探頭, 其物理化學性質(zhì)主要取決于所用涂層材料的性質(zhì)、添加比例1752化 學 學 報 Vol. 68, 2010圖1 HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂層結(jié)構Figure 1 Structures of the chemical bonded sol-gel-derived HEMIMBF4-OH-TSO and HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO coatings圖2 純的HEMIMBF4、溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO和溶膠-凝膠OH-TSO涂層紅外譜圖Figure 2 IR

19、 spectra of pure HEMIMBF4, sol-gel derived HEMIMBF4-OH-TSO and sol-gel derived OH-TSO coatings圖3 純的HEMIMN(SO2CF3)2、溶膠-凝膠HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO和溶膠-凝膠OH-TSO涂層紅外譜圖Figure 3 IR spectra of pure HEMIMN(SO2CF3)2, sol-gel derived HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO and sol-gel derived OH-TSO coatings以及溶膠反應過程中的各種操作條件. 因

20、此, 為了獲得選擇性高, 穩(wěn)定性好、表面均勻和重現(xiàn)性好的固相涂層, 我們對溶膠中加入離子液體和OH-TSO的含量以及反應溫度等條件進行了優(yōu)化. 圖4和5比較了不同離子液體含量的溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探頭對五種酚類環(huán)境雌激素的萃取效率. 從圖中可知, 當溶膠中HEMIMBF4或HEMIMN(SO2CF3)2的含量為30 L時, 涂層對五種酚類環(huán)境雌激素的萃取效率最高, 當兩種離子液體的含量超過30 L時, 涂層的萃取效率反而有所降低, 溶膠成膜性能也變差, 涂層容易發(fā)生龜裂, 表明離子液體含量對涂層的物理和萃取性能起著非常重要的作用

21、.OH-TSO是應用最廣的一種色譜涂層材料, 一方面它具有很好的成膜性, 能促使溶膠在纖維表面均勻地鋪展, 另一方面它參與縮合反應, 能夠增加溶膠三維網(wǎng)狀結(jié)構的長度, 從而增大涂層的表面積和萃取容量. 在溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO探頭的制備過程中, 我們發(fā)現(xiàn)當加入OH-TSO的含量為90 mg時, 溶膠反應速度非常慢, 大約需30 h才能轉(zhuǎn)變成凝膠; 當OH-TSO含量為30 mg時, 反應速度大大加快, 涂層均勻呈白色, 無油滴產(chǎn)生, 表明OH-TSO含量在一定程度上控制了反應速度. 故優(yōu)化的結(jié)果為當OH-TSO的含量為30 mg時, 更適合溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-T

22、SO探頭的涂漬.No. 17周 欣 等：新型溶膠-凝膠離子液體固相微萃取探頭的研制1753圖4 離子液體含量不同的幾種溶膠-凝膠HEMIMBF4- OH-TSO探頭對酚類環(huán)境雌激素萃取效率的比較Figure 4 Comparison of the amounts of PEEs extracted by use of the sol-gel coated HEMIMBF4-OH-TSO fibers containing different mass of HEMIMBF4圖5 離子液體和羥基硅油含量不同的幾種溶膠-凝膠HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探頭對酚類環(huán)境雌激素萃取效率的

23、比較Figure 5 Comparison of the amounts of PEEs extracted by use of the sol-gel coated HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fibers con-taining different mass of HEMIMN(SO2CF3)2 and OH-TSO在溶膠-凝膠HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探頭的制備過程中, 我們發(fā)現(xiàn)當加入的OH-TSO含量為90 mg時, 溶膠反應時間約為5 h, 而當OH-TSO含量為30 mg時, 反應時間約為3 h. 通過比較OH-TSO含量不同的兩種溶膠-凝膠HE

24、MIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探頭對酚類環(huán)境雌激素的萃取效率, 我們發(fā)現(xiàn)溶膠中OH-TSO的含量為90 mg時, 涂層的萃取效率更高(見圖5), 表明在溶 膠-凝膠涂層的制備過程中, 羥基硅油也具有很重要的作用. 在探頭制備過程中我們還發(fā)現(xiàn), 環(huán)境溫度對溶膠-凝膠反應的速度具有很大的影響. 溫度升高, 溶劑揮發(fā)快, 離子液體與各種溶膠成分之間的反應速度大大加快, 反應時間縮短, 探頭涂漬過程易于控制; 而溫度過高會導致反應速度過快, 反應過程無法控制, 探頭涂漬時間短, 因此無法得到所需厚度的涂層. 大量實驗表明, 離子液體溶膠-凝膠反應的最佳溫度為20 .綜上所述, 溶膠-凝膠HE

25、MIMBF4-OH-TSO探頭制備最佳條件為: 反應溫度20 , HEMIMBF4含量30 L, OH-TSO含量30 mg; 溶膠-凝膠HEMIMN(SO2- CF3)2-OH-TSO探頭制備最佳條件為: 反應溫度20 , HEMIMN(SO2CF3)2含量30 L, OH-TSO含量90 mg.2.3 探頭的性能評價 2.3.1 表面形貌圖6為溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探頭表面的掃描電鏡圖. 從圖中可知, 兩種離子液體涂層表面均具有非常明顯的多孔結(jié)構, 其中溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO涂層表面孔洞排列比較整齊, 大小均

26、一, 孔徑在幾十nm左右; 溶膠-凝膠HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂層表面孔洞排列不規(guī)整, 大小不一, 孔徑為0.11 m左右. 這些結(jié)果表明, 離子液體陰離子結(jié)構對涂層表面形貌具有非常大的影響. 溶膠-凝膠涂層的這種多孔結(jié)構可以大大增加涂層表面積, 改善萃取動力學過程, 從而提高涂層的萃取能力.圖6 溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO (a)和HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO (b)探頭表面掃描電鏡圖Figure 6 Scanning electron microscopic images of the sol-gel-derived HEMIMBF4-

27、OH-TSO (a) and HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO (b) fibers1754化 學 學 報 Vol. 68, 20102.3.2 熱穩(wěn)定性圖7為溶膠-凝膠OH-TSO, HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂層的熱重分析圖. 從圖中可知, 這兩種離子液體涂層的分解均可分為三個階段: 第一次失重發(fā)生在50270 之間, 其轉(zhuǎn)變溫度分別為205和234 , 主要是涂層中未參加反應的溶 膠-凝膠前驅(qū)體的分解; 第二次失重分別發(fā)生在270360和270410 之間, 其轉(zhuǎn)變溫度分別為310和382 , 主要是化學鍵合到涂層中的離子

28、液體的分解; 第三次失重分別發(fā)生在360600和410500 之間, 其轉(zhuǎn)圖7 溶膠-凝膠OH-TSO、HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIM- N(SO2CF3)2-OH-TSO涂層熱重分析圖Figure 7 TGA and DTG curves of the sol-gel coated OH-TSO, HEMIMBF4-OH-TSO and HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO coatings變溫度分別為440和484 , 主要是涂層中OH-TSO的分解. 與溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO涂層相比, HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂層具有更高的熱穩(wěn)定

29、性. 當溫度從270 升高到360 時, 離子液體逐漸開始分解, 對HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂層來說, 質(zhì)量損失僅為5%. 而對HEMIMBF4-OH-TSO涂層來說, 質(zhì)量損失達到10%.涂層的熱穩(wěn)定性還可以通過不同老化溫度下涂層萃取能力的變化情況來評價. 從已有的實驗結(jié)果來看, 將溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO探頭在250, 280和300 各老化1 h, 將HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探頭在280, 300, 320, 340和360 各老化1 h后, 其對五種酚類環(huán)境雌激素的萃取能力基本上未發(fā)生改變. 這些結(jié)果同樣表明, 溶膠-凝膠HEMI

30、MN(SO2CF3)2-OH- TSO探頭比HEMIMBF4-OH-TSO探頭具有更高的熱穩(wěn)定性. 因此, 為了提高涂層的使用壽命和萃取重現(xiàn)性, 可以將兩種離子液體涂層的老化溫度分別控制在280300及320360 之間. 2.3.3 化學穩(wěn)定性圖8考察了溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探頭的化學穩(wěn)定性. 為了消除SPME-GC條件變化引起的誤差, Y軸數(shù)值代表酚類環(huán)境雌激素DI HS-SPME峰面積與直接進1 mg/mL標準溶液峰面積的比值. 從圖中可以看出, 將兩種離子液體探頭在蒸餾水、強酸、強堿和有機溶劑中分別浸泡2 h后, 其對酚類

31、環(huán)境雌激素的萃取效率均未發(fā)生明顯的改變, 表明采用溶膠-凝膠方法制備的離子液體探頭具有非常高的化學穩(wěn)定性, pH使用范圍寬, 抗溶劑沖洗能力強, 這不僅歸功于溶膠-凝膠形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構以及涂層與石英纖維表面之間強的化學鍵合作用, 還與離子液體本身的物理化學性質(zhì)有關. 2.3.4 探頭制備重現(xiàn)性以酚類環(huán)境雌激素為對象, 隨機挑選了同一批次和不同批次生產(chǎn)的5根厚度均為40 m的HEMIMBF4- OH-TSO和3根厚度均為50 m的HEMIMN(SO2- CF3)2-OH-TSO探頭來評價涂層制備重現(xiàn)性. 實驗結(jié)果表明, 兩種離子液體探頭均具有令人滿意的重現(xiàn)性, 其相對標準偏差分別在9%和7.5

32、%以內(nèi). 2.3.5 選擇性和萃取效率表1比較了采用相同方法制備的厚度相近的溶膠凝膠OH-TSO, HEMIMBF4-OH-TSO以及HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO涂層對酚類環(huán)境雌激素和芳胺的萃取效率. 從表中數(shù)據(jù)可知, 兩種離子液體-羥基硅油復合涂層對極性的酚類環(huán)境雌激素和芳胺類化合物的萃取效果明顯高于未加離子液體的OH-TSO探頭, 特別是No. 17周 欣 等：新型溶膠-凝膠離子液體固相微萃取探頭的研制1755對強極性化合物, 離子液體的引入對于萃取纖維富集倍數(shù)的提高尤為明顯, 如由于HEMIMBF4的引入, 苯胺富集倍數(shù)提高21.6倍, 雙酚A富集倍數(shù)提高4.1倍,

33、這種選擇性萃取能力主要歸功于離子液體與目標分析物之間強的-作用、氫鍵作用以及靜電相互作用. 另外, 由于兩種離子液體陰離子結(jié)構不同, 它們的選擇性也存在一定差異. 從離子液體-羥基硅油復合涂層與未加離子液體的OH-TSO涂層對不同化合物萃取峰面積的比值來看, 溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO涂層對大多數(shù)酚類環(huán)境雌激素和芳胺的萃取效果明顯高于HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂層, 這主要是因為 BF4與酚羥基和芳胺胺基之間存在更強的氫鍵相互作用. 2.4 方法評價考慮到溶膠-凝膠HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂層具有更高的熱穩(wěn)定性, 我們以自制的HEMIMN-(

34、SO2CF3)2-OH-TSO涂層為萃取頭, 采用固相微萃取-氣相色譜法對水中芳胺檢測的線性范圍、檢測限和精密度進行了評價, 結(jié)果見表2. 從表中可知, 該方法檢測限低, 為6.3201.3 ng/L; 線性范圍寬, 為34個數(shù)量級; 重現(xiàn)性好, 相對標準偏差在7%以內(nèi).圖8 溶膠-凝膠HEMIMBF4-OH-TSO和HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO涂層化學穩(wěn)定性Figure 8 Chemical stability of the sol-gel coated HEMIM- BF4-OH-TSO and HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fibers(a) with

35、out treatment; (b) rinsed with water; (c) rinsed with 1 mol/L HCl solu-tion; (d) rinsed with 1 mol/L NaOH solution; (e) rinsed with CH2Cl22.5 實際水樣分析采用上述方法測定了武漢南湖及其周邊排污口水樣中的芳胺含量, 并對方法的準確度進行了評價, 測定結(jié)果見表3. 從表中可知, 采用自制的溶膠-凝膠HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探頭對兩種水樣中的芳胺類化合物進行分析, 方法的準確度高, 回收率在87.4%至111.5%之間.表1 比較溶膠-凝膠

36、OH-TSO, HEMIMBF4-OH-TSO以及HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO涂層對酚類環(huán)境雌激素和芳胺的萃取效率Table 1 Comparison of the extraction capability of the sol-gel coated OH-TSO, HEMIMBF4-OH-TSO and HEMIMN- (SO2CF3)2-OH-TSO fibers for the extraction of 1 g/mL PEEs and aromatic amines in waterPeak areaCompoundOH-TSO 30 mgHEMIMBF4-OH-TS

37、O30 L/30 mgRatioOH-TSO 90 mgPeak areaHEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO30 L/90 mg97048 30444 67195 41305 10448Ratio4-TBP 44937 82142 1.83 54330 POP 22798 45333 1.99 24575 2,4,6-TCP 56481624791.1148923PCP 18771 35589 1.90 22261 BPA 3957 16353 4.1 3505 A 10048 216778 21.57 21310 OT 109891 451222 4.11 82306 2,4-DM

38、A 249466 480098 1.92 3,4-DMA 102960 222951 2.17236428 983461.791.241.371.862.98321688 15.10138431 1.68328656 1987301.392.022-EA 1121210 2858290 2.55 11435101611910 1.411756化 學 學 報 Vol. 68, 2010表2 HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO探頭萃取水中芳胺的線性范圍、相關系數(shù)、檢測限和精密度Table 2 Linear ranges, correlation coefficients, detecti

39、on limits (LOD) and precisions (RSD) for SPME-GC analysis of aromatic amines in water using the sol-gel-derived HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fiberCompoundLOD/ Linear range/ PrecisionCorrelation coefficients (r) 11(ngL) (gL) (n5, %)A 11000 0.99979 201.3 6.2OT 11000 0.99986 33.3 5.82,4-DMA 0.11000 0.99943 1

40、2.9 5.33,4-DMA 0.11000 0.99981 6.3 5.82-EA 0.11000 0.99998 7.1 6.4 表3 武漢南湖及其周邊排污口水樣中芳胺的含量及方法的回收率Table 3 Content of aromatic amines in real water samples collected from South Lake as well as sewage drainage outlet along the lake and the accuracy of the established HS-SPME-GC method using the sol-gel-

41、derived HEMIMN(SO2CF3)2-OH-TSO fiber CompoundSouth LakeContent/(gL1)Sewage drainage outlet along south lakeNot detectedSouth Lake 111.5Recoveries (n3, %) 50 g/L (added)Sewage drainage outlet along south lake87.493.2 94.1A Not detected OT Not detectedNot detected 89.6 104.42,4-DMA 0.2870.012 0.2570.0

42、25 98.8 2-EA 0.1210.025 0.1210.037 101.53,4-DMA 0.5180.118 0.6240.136 98.7 102.43 結(jié)論本文以羥乙基取代的甲基咪唑離子液體為涂層材料, 采用溶膠-凝膠方法首次制備了1-羥乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸-羥基硅油(HEMIMBF4-OH-TSO)和1-羥乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺羥基硅油(HEMIM-N(SO2CF3)2-OH-TSO)兩種復合涂層固相微萃取探頭. 該探頭具有多孔的表面結(jié)構、高的熱和化學穩(wěn)定性, 制備重現(xiàn)性好, 對酚類環(huán)境雌激素和芳胺具有高的選擇性和萃取能力. 在對水體中的芳胺進行檢測時, 檢測限

43、低、線性范圍寬、重現(xiàn)性好(RSD7%), 回收率在87.4%111.5%之間.References1 Xiao, X.-H. Ph.D. Dissertation, Lanzhou Institute ofChemical Physics, Lanzhou, 2005, p. 1 (in Chinese).(肖小華, 博士論文, 中國科學院蘭州化學物理研究所, 2005, p. 1.)2 Seddon, K. R.; Stark, A.; Torres, M. J. Pure Appl. Chem.2000, 72, 2275.3 Dupont, J.; de Souza, R. F.; Su

44、arez, P. A. Z. Chem. Rev.2002, 102, 3667.4 Huddleston, J. G.; Willauer, H. D.; Swatloski, R. P.; Visser,A. E.; Rogers, R. D. Chem. Commun. 1998, 16, 1765.5 Liu, J.-F.; Jiang, G.-B.; Chi, Y.-G.; Cai, Y.-Q.; Zhou, Q.-X;Hu, J.-T. Anal. Chem. 2003, 75, 5870.6 Anderson, J. L.; Armstrong, D. W. Anal. Chem. 2005, 77,6453.7 Ye, C.-L.; Zhou, Q.-X.; Wang, X.