三電極測量電池系統(tǒng)裝置

1、三電極測量電池系統(tǒng)裝置2007-06-14 18:07在研究電池電極材料時，被研究的電極稱為工作電極W,在電化學(xué)分 析法中也稱指示電極，它的電勢可利用與參比電極R組成的二電極測量電池測 量。當(dāng)工作電極需要極化時，則要另用一輔助電極（或稱對應(yīng)電極，用C表示兒 組成三電極測量電池系統(tǒng)（圖6）,以提供可調(diào)節(jié)的電流。此時為了減少電液中歐 姆電位降（IR）對工作電極電勢測量的誤差，參比電極與電解液連接處應(yīng)采用毛 細(xì)管，使之盡量靠近工作電極，稱為魯金毛細(xì)管。多孔玻璃砂隔極 液下氣孔XTr塩氣或氮氣八1!電解液/液上氣孔I停金毛細(xì)管工作電極*電解液電極RJ輔助電極C1rc圖6 種三電極測債電池系統(tǒng)1為什么對

2、電極要而積大，一般都采用Pt為什么，穩(wěn)左么？ 一般還有什么樣的可以做對電極對電極上的最大電流不能比工作電極的小;用Pt主要是穩(wěn)定，但Pt也會溶解；石墨2.二電極體系是對三電極體系的簡化么，什么情況下可以簡化?三電極體系主要是用于對工作電極的電位進行精確控制。如果研究過程中不需要控制工作電極電勢，比如恒 電流電解電鍍等，則不需要三電極體系。如果實驗過程中電流很小且對電極交換電極而積or/and電流密度 很大而維持電位基本不變，則三電極體系可簡化為二電極體系。3.參比電極的選擇原則有哪些？比如根據(jù)體系，我要測得是直接甲醇燃料電池中陽極，那么選什么合適。里 面的溶液是甲醇水溶液，被測電極是Pt/Ru

3、碳，并且會跟陰極構(gòu)成原電池主要原則是電位穩(wěn)定（學(xué)術(shù)上叫交換電流密度大）且不污染研究體系。用可逆氫電極是比較好的選擇。也可 用汞/硫酸汞（酸性燃料電池）參比電極。首先要明白何為動電位極化曲線?它要研究的是”研究電極”在電極電位改變時其極化程度的大小所謂"極化 ”是指一個電極在通過電流時的電極電位與不通過電流時電極電位的差一般電極中通過的電流越大電極極 化越嚴(yán)重.不同的電極在有電流通過時發(fā)生”極化的程度是不同的這就有了一般書上都提到的"理想極化電極 ”及"理想不極化電極".作”電位極化曲線啲目的就是要研究某電極在有電流通過時（電極電位改變時）苴極化 情況到底

4、如何在實驗中改變鉗電極與研究電極中的電壓值（也就是改變研究電極的電極電位）,并紀(jì)錄飽和甘 汞參比電極與研究電極之間的電壓值，作圖即得動電位極化曲線鉗電極的作用是充當(dāng)"理想不極化電極"，飽 和甘汞參比電極的作用是提供一個不變的基點，以便從其與研究電極之間的電壓值,得知研究電極的極化情況. 說了 一大堆，希望你能看明白！1.1電極（electrode）是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系。？電化學(xué)體系借助于電 極實現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實施電極反應(yīng)的場所。？?一般電化學(xué)體系分為二電極體系和三電極體 系，用的較多的是三電極體系。相應(yīng)的三個電極為工作電極、參

5、比電極和輔助電極?；瘜W(xué)電源一般分為 正、負(fù)極：而對于電解池，電極則分為陰、陽極?，F(xiàn)介紹如下。工作電（working electrode,簡稱WE）:又稱研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來講， 對工作電極的基本要求是:工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作 電極。（1）所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域 中進行測左;(2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng);(3)電極而積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均 一平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。工作電極的選擇：通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預(yù)先確立電極材料，但最

6、普通的“侑性”固體電極材料是玻碳、 鉗、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃等。采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù) 處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是 最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持淸潔都較容易，同時電極上髙 的氫析出超電勢提髙了在負(fù)電位下的工作窗口記被廣泛用于電化學(xué)分析中。輔助電極(counter electrode.簡稱CE):又稱對電極。輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢 通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應(yīng)。？由于工作電極 發(fā)生氧化或還原

7、反應(yīng)時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液 組分不變，即輔助電極的性能一般不顯箸影響研究電極上的反應(yīng)。但減少輔助電極上的反應(yīng)對工作電極 干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液.?為了避免輔助電極對測雖到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一泄的要求。如與 工作電極相比，輔助電極應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上。輔助電極本身 電阻要小，并且不容易極化，同時對其形狀和位置也有要求。參比電極(reference electrode,簡稱RE):是指一個已知電勢的接近于理想不極化的電極。？參比電極上

8、基 本沒有電流通過，用于測定研究電極(相對于參比電極)的電極電勢。？在控制電位實驗中，因為參比半 電池保持固泄的電勢，因而加到電化學(xué)池上的電勢的任何變化值直接表現(xiàn)在工作電極/電解質(zhì)溶液的界而 上。實際上，參比電極起著既提供熱力學(xué)參比，又將工作電極作為研究體系隔離的雙重作用。參比電極的性能：？(1)具有較大的交換電流密度，是良好的可逆電極，其電極電勢符合Ncrnst方程;？ ”2) 流過微小的電流時電極電勢能迅速恢復(fù)原狀;? ?(3)應(yīng)具有良好的電勢穩(wěn)泄性和重現(xiàn)性等。參比電極的種類：？ 不同研究體系可選擇不同的參比電極。？水溶液體系中常見的參比電極 有:？ 飽和甘汞電極(SCE)、Ag/AgCl

9、電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE或NHE)等。? 許多有機電化學(xué)測量 是在非水溶劑中進行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會給體系帶入水分，影響研究 效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為Ag/Ag+(乙臘)。?工業(yè)上常應(yīng)用簡 易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。鹽橋與魯金毛細(xì)管：？在測量工作電極的電勢時，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成往往不一 樣，為降低或消除液接電勢，常選用鹽橋;為減小未補償?shù)娜芤弘娮?，常使用魯金毛?xì)管?；瘜W(xué)電源和電解裝置：對于化學(xué)電源和電解裝宜，輔助電極和參比電極通常合二為一?；瘜W(xué)電源中電極 材料可以參加成流反應(yīng)，本身可溶解或化學(xué)組成發(fā)生

10、改變。對于電解過程，電極一般不參加化學(xué)的或 電化學(xué)的反應(yīng)，僅是將電能傳遞至發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極/溶液界而。制備在電解過程中能長時間保持本 身性能的不溶性電極一直是電化學(xué)工業(yè)中最復(fù)雜也是最困難的問題之一。不溶性電極除應(yīng)具有髙的化學(xué) 穩(wěn)泄性外，對催化性能、機械強度等亦有要求。有關(guān)不溶性電極將在電化學(xué)應(yīng)用部分加以介紹1.2隔膜(diaphragm):?隔膜(diaphragm)在電化學(xué)研究的大部分場合是電解槽必要的結(jié)構(gòu)單元，隔膜將電 解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，以保證陰極、陽極上發(fā)生氧化-還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。 特別是在化學(xué)電源的研究中，隔膜常常是影響電池性能的重要因素。隔膜可以采用

11、玻璃濾板隔膜、鹽橋 和離子交換膜等，起傳導(dǎo)電流作用的離子可以透過隔膜。電化學(xué)工業(yè)上使用的隔膜一般可分為多孔膜和 離子交換膜兩種。而離子交換膜又分為陽離子交換膜和陰離子交換膜兩種，有的有市售。1.3電解質(zhì)溶液？電化學(xué)池中電解質(zhì)溶液是電極間電子傳遞的媒介，它是由溶劑和髙濃度的電解質(zhì)鹽（作 為支持電解質(zhì)）以及電活性物種等組成，也可能含有其他物質(zhì)（如絡(luò)合劑、緩沖劑）。? ?電解質(zhì)溶液大致 可以分成三類，即水溶液體系、有機溶劑體系和熔融鹽體系。？電解質(zhì)（electrolyte）:?電解質(zhì)是使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)，它可以是固體、液體，偶爾也用氣體，一般 分為四種：（1）電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，與溶

12、劑相比，其離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)， 在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用。（2）電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用，在所研究的電位范圍內(nèi)不參與電 化學(xué)氧化-還原反應(yīng)，這類電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。（3）固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài) 物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷和全氟磺酸膜Nafion膜及b-鋁氧±（Na2O b-A12O3）等。（4）熔鹽電解質(zhì)：兼顧（1）、 （2）的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬和堿土金屬及其合金體系中。溶劑：？除熔鹽電解質(zhì)外，一般電解質(zhì)只有溶解在一左溶劑中才具有導(dǎo)電能力，因此溶劑的選擇也十分 重要，介電常數(shù)很低的溶劑就不太適合作為電化學(xué)體系的介質(zhì)。？由于電極反應(yīng)可能對

13、溶液中存在的雜 質(zhì)非常敏感，如即使在10-4mol L-l濃度下，有機物種也常常能被從水溶液中強烈地吸附到電極表而， 因此溶劑必須仔細(xì)純化。？如果以水作為溶劑，在電化學(xué)實驗前通常要將離子交換水進行二次或三次蒸 餡后使用。蒸餾最好采用石英容器，第一次蒸餡時常通過KMnO4溶液以除去可能存在的有機雜質(zhì)。盡 管在絕大部分的電化學(xué)研究中都使用水作為溶劑，但進行水溶液電解時必須考慮到氫氣和氧氣的產(chǎn)生。？ 最近一些年，有機電化學(xué)研究日益受到人們的關(guān)注，有機溶劑的使用日益增多。FDT-N 型 FDY-N 型 FDG-NC 型精 度：±2% (F.S.) H20±2.5% (F.S.)H2

14、0以外的液體又為氣體 口 徑：10A-500A流址范囲：H20 0.08-2500 m3 / h AIR 4-24000 m3 / h (ntp)垠高使用圧力：2.0MPa最高使用溫度：120"C材 質(zhì)：CAC406, FCD, SS400, SUS304, SUS631-CSP, PP, C3604Biotech End-of-Column Flow Cell是個可變光程的流動池，用于在各種匸業(yè)在線流量分析中進行光學(xué)測量。不 銹鋼PRO-FC-BIO是個鈦池體，裝配了 個電拋光內(nèi)壁（衣面粗糙度為12或更高）和兩個光纖光學(xué)接口耦合器（隨帶）。光學(xué)接口耦合器和樣品進口/出口都用標(biāo)準(zhǔn)的U

15、pchurch連接在流動池體上。流動池的光程可以在0.02-10.0mm范用內(nèi)任總調(diào)整。Biotech, End-of-Column Flow Cell 參數(shù)規(guī)格型號規(guī)格光程:0.02-10.0 mm池體和閥體材料：316鈦：不銹鋼：也可用Hastelloy C和Monel樣品進口 /出口：1/8” Upchurch壓縮連接鏡頭材料：石英（標(biāo)準(zhǔn)）：也可用3寶石密封:Viton密封（標(biāo)準(zhǔn)）；也可以用Chemraz、Kalrez、TFE, Buna-No溫度限制：200筋/93續(xù)壓力限制：250 psig光纖接頭：SMA 905波長范圍：UV-NIR用于流動注射分析的流動池工具FIA-1000-Z

16、流動池丄具是一個方便、低成木的液休處埋系統(tǒng)，可與Ocean Optics的商靈敏微型光纖光譜儀和光源連接，對涪液進行快速白 析。FIA-1000-Z系統(tǒng)包括一個兩通道的蠕動泵.一個光程的光學(xué)流動池、一個裝配I：具和基干Windows的操作系統(tǒng)。另外還有一 特殊的分叉組件（單獨計價）。在Z-SMA流動池系統(tǒng)中（產(chǎn)品型號為FIA-1000-Z）.動泵可以傳遞連續(xù)或間斷流動液體的精確分光數(shù)氐 另外，這個姑動泵可以于工可以與一個臺式或筆記木電腦連接使用，Z-SMA供光通過的路徑長度為10亳米，內(nèi)徑1.5奄米.材料是商質(zhì)雖的不銹鋼、樹脂玻璃或特氛瓏。流動池裝備有熔融石英鏡頭.可以允i170nm-2000

17、nm的光線穿過（與0cean Optics的光譜儀配合使用時，這個流動池的實際使用范用200-1100nm） Z-SMA采用標(biāo)準(zhǔn)的SMA接口. 一對200或400nm的光纖分別連接0cean Optics的USB2000微型光纖光譜儀和光源.形成一個完好3 析儀器。另外還提供一個可調(diào)Z流動池，它使用一對特殊接口的光纖。FIA-1000-Z液體取樣系統(tǒng)“規(guī)格光譜范圍:260-2000 nm収元材料：樹脂玻璃.持氛龍或不銹鋼內(nèi)徑：1.5 mm窗口材料：紫外熔融石英Pathlength:10 mm光纖:pmSMA 905Tubing:1/16H Teflon, -3mTubing connector

18、s:1/4-28水泵尺寸：105 mm x 105 mm x 185 mm水泵重址：2100 g流速：200 mL/minute/channel (取決干 RPM 和試管直徑)Pressure rating:25 psiFIA-100液體取樣系統(tǒng)配件型號描述FIA-1000-Z帯蠕動泵的Z-SMA流動池?？捎貌僮鬈浖刂票玫牟僮?#176;用戶可以抬定流動池材料。標(biāo)準(zhǔn) 的流動池材料是特氛龍和樹脂玻璃。不銹鋼和PEEK聚合物流動池材料要另外收費。FIA-Z-SMA與FIA-1000-Z配套使用的可替換的Z-SMA流動單元。用戶可以指定流動池的材料。標(biāo)準(zhǔn)的 流通池材料是特氛龍樹脂玻璃，不銹鋼或PE

19、EK聚合物。FIA-Z-CELL與FIA-1000-Z配備使用的可調(diào)可替換流動池。與光纖相連.采用金屬環(huán)接口。標(biāo)準(zhǔn)的流動 池材料可以是樹脂玻璃.不銹鋼或PEEKaFIA-Z-CELL-TEF與FIA-1000-Z配套使用的可調(diào)可替換流動池。與光纖相連.采用金屬環(huán)接口。用特氟龍材 料制成。FIA-P200-UV與FIA-Z-CELL連接的200pm金屈環(huán)接口光纖：需要2根光纖。FIA-P400-UV與FIA-Z-CELL連接的400pm金屬環(huán)接口光纖：需要2根光纖。FIA-BIF400-UV與FIA-1000-S連接的400pm的分叉光纖。FIA-PUMP-C用于FIA-1000流動池的可替換蠕

20、動泵（計算機控制）總部 聯(lián)系電話：727 733 2447.傳真：727 733 3962郵箱：lnfoOceanO亞洲分部 聯(lián)系電話：86-21-5206-8686 傳真：86-21-5206-8191 郵箱：AsiaSalesOceanO歐洲 聯(lián)系電話:+31 (0) 26 319 0500,傳真：+31 (0) 26 319 0505,郵箱:lnfoOceanOpticsBV.com歐洲(徳國.奧地利,瑞士聯(lián)系電話:+49 (0) 711 34 16 96O 傳真：+49 (0) 711 34 16 9685,郵箱：lnfoMikropack.de 2006 Ocean Optics,

21、Inc. All rights reserved.冷嘗誕眥Ocean Optics是Halma國際集團成員Halma集團經(jīng)營領(lǐng)域為安全與檢測鈦電極屬不溶性陽極，尺寸穩(wěn)定，對介質(zhì)無污染，電解裝備可以長期以恒定的電壓匸作，無需頻繁調(diào)整。失活后 可以再生，基體可重復(fù)使用。陜西開達化工有限公司是鈦陽極、鈦電極、涂層鈦陽極及其相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)單位。 JS22031-OO32-OOO5J電解冶金工業(yè)用涂層電極摘要本發(fā)明描述種適用于電解冶金匸業(yè)，特別是適用于氯化物硫酸鹽體系電積有色金屬，具有電催化活性強 表面涂層的鈦電極，由基體、強化層和衣面涂層組成，強化層包括底層和中間層，底層為釘-鈦混合氧化物，中 間層為

22、錶氧化物層，衣面涂層為錶基釘、鋰、鈦四元復(fù)合氧化物層，衣面涂層中鉞：釘為4 : 1,銀：耙為4 :1,釘：鈦為1 ： 2,從而既延長了電極壽命，又使其具有強的電催化活性:基于溶液電化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)分析方法。電化學(xué)分析法是由徳國化學(xué)家C.溫克勒爾在19世紀(jì)首先引入分析領(lǐng)域的.儀器分析法 始干1922年捷克化學(xué)家J海洛夫斯基建立極譜法。電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)是在電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)池 由電解質(zhì)溶液和浸入其中的兩個電極組成.兩電極用外電路接通。在兩個電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電子通過連接兩電極的 外電路從一個電極流到另一個電極。根據(jù)溶液的電化學(xué)性質(zhì)（如電極電位、電流、電導(dǎo).電雖等）與被測物質(zhì)

23、的化學(xué)或物理 性質(zhì)（如電解質(zhì)溶液的化學(xué)組成、濃度、氧化態(tài)與還原態(tài)的比率等）之間的關(guān)系.將被測定物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)化為一種電學(xué)參 址加以測址。根據(jù)國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會侶議電化學(xué)分析法分為三大類：既不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)，包括電導(dǎo)分 析法.高頻滴定法等。涉及雙電層.但不涉及電極反應(yīng)，例如通過測雖:表面張力或非法拉第阻抗而測定濃度的分析方法。涉及電極反應(yīng)，又分為兩類：一類是電解電流為0,如電位滴定：另一類是電解電流不等于0,包括計時電位法.計時電流 法、陽極溶出法、交流極譜法.單掃描極譜法、方波極譜法.示波極譜法、庫侖分析法等。另外.三電極轉(zhuǎn)為兩電極時.電極的連接方法就是將參比電極和輔助電

24、極互接.這個時候.匸作電極的電位所相對的就是你所用的儀 器規(guī)定或者定義的那種參比電極。例如.大多數(shù)電化學(xué)儀器規(guī)立的內(nèi)參比電極都是Ag/AgCl電極.就是說，在兩電極的連接模式中. 工作電極的電位就是相對于Ag/AgCI電極的。種研究電極過程動力學(xué)的電化學(xué)分析法和技札 在電解池上突然施加一個恒電位，足夠使溶液中某種電活性物質(zhì)（或稱去極劑）發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，記錄電流與時間的變化，得到電流時間曲線故稱計時電流法（見圖）。1922年J.海洛夫斯基在發(fā)明極譜法的同時垂新強調(diào)了計時電流法，它可以采用極譜儀的基本線路。但要連接快速記錄儀或示波器.不用滴汞電極.而用掙上的懸汞.汞池或鉗.金.石瞿等電極.也不

25、攪動溶液。在大全悄性電解質(zhì)存在卜傳質(zhì)過程主要是擴散。1902年美國F.G科待霜耳根據(jù)擴散定律和拉普拉斯變換.對一個平而電極匕的線性擴散作了數(shù)學(xué)推導(dǎo)，得到科特需耳方程:"FAD%。”m嚴(yán) 式中h為極限電流：F為法拉第常數(shù)；為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)T為電極面積：e為活性物在溶液中的初始摩爾濃度：D為活性物 的擴散系數(shù)；為電解時間。當(dāng)時間趨向于無窮大，電流就趨近于寥 這是因為電極表面活性物的濃度由干電解而逐漸減小的結(jié)果。利用山或h嚴(yán)與e成正 比的關(guān)系町用于定量分析，但由于此法不如極譜法準(zhǔn)確和重現(xiàn)性好所以實際上很少應(yīng)用。因為 兀是一個常數(shù)所以汕 對作圖得一不隨變化的直線?？铺乩锥匠踢m用干擴散

26、過程(圖中曲線1如果電極反應(yīng)不可逆或伴隨化學(xué)反應(yīng)時.則動力電流H隨時間的變化見圖中曲線2. 它受反應(yīng)速率常數(shù)的控制。計時電流法常用于電化學(xué)研究，即電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)研究。近年來還有采用兩次電位突躍的方法，稱為雙電位階的計時電流法。第次突然加一電位，使發(fā)生電極反應(yīng)，經(jīng)很短時間的電解.又躍回到原來的電位或另一電位處此時原先的電極反應(yīng)產(chǎn)物又轉(zhuǎn)變?yōu)樗?的原始狀態(tài)從而町以在以曲線上更好地觀察動力學(xué)的反應(yīng)過程：并從科特雷耳方程出發(fā)，考慮反應(yīng)速率.進行數(shù)學(xué)推導(dǎo)和作圖，求 出反瘋速率常數(shù)。由我國著名電化學(xué)及電分析化學(xué)家、南京大學(xué)教授、博士導(dǎo)師張祖訓(xùn)先生與中國科學(xué)院院士、長春應(yīng)用化學(xué) 研究所教授、博士導(dǎo)師汪爾康先生

27、合箸的V電化學(xué)原理和方法一書，在充分闡述傳統(tǒng)電化學(xué)原理和研究方法 系統(tǒng)知識的同時，利用一泄的篇幅介紹了電化學(xué)及電分析化學(xué)的前沿動態(tài)和成果.是一本好的研究生專業(yè)基礎(chǔ) 課教材，我們有幸將該書用于研究生教學(xué).綜觀全書，其特色主要表現(xiàn)在如下兩個方而：電化學(xué)方法及其理論， 物別對近30年來發(fā)展的新理論、新方法作了詳細(xì)的論述，涵蓋了國內(nèi)外的最新研究成果。第五章圓環(huán)電極、圓柱電極和條形電極上的計時電流法51圓環(huán)電極上的擴散電流52圓柱形電極上的擴散電流53條形電極上的擴散及其電流性質(zhì)三，極化和過電位(二) 電化學(xué)極化主要由電極反應(yīng)動力學(xué)I大1素決定由于分步進行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定，即克服活化能要求外

28、加電壓比可逆電動筠更 大反應(yīng)才能發(fā)生(在陰極,應(yīng)使陰極電位更負(fù);在陽極應(yīng)使陽極電位更正).電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的.很女電極反應(yīng)不僅包括有電子轉(zhuǎn)移過程，還有一系列化學(xué)反應(yīng)的過程.如果其 中某一步過程的速度較慢,就限制總的電極反應(yīng)的速度在電化學(xué)極化的情況下，流過電極的電流受電極反應(yīng)的速度限制，而在濃 差極化時,電流是受傳質(zhì)過程的速度所限制.第四節(jié)電極的種類抬示電極:電極電位隨被測電活性物質(zhì)活度變化的電極.以金屈為基體，共同特點是電極上有電子交換發(fā)生的氧化還原反應(yīng)可分為以下四種：(-)第一類電極(Electrode of the first kind):亦稱金屬基電極(M Mn+

29、)電極反應(yīng)：電極電位：要求：0(Mn+/M)> 0, ill Cu, Ag, Hg等;其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn,雖然它們的電極電位較負(fù),因氫在這些電極上的超電位 較大,仍可做一些金屬離子的指示電極.特點:因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛a) _選擇性差,既對本身陽離子響應(yīng)，亦對其它陽離子響應(yīng)；b) _許女這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因為酸可使其溶解；c) _電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理d) 一些”碩”金屈，如Fe, Cr, Co, Ni其電極電位的重現(xiàn)性差；e) pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值(0.059/n)相差很大，且難以

30、預(yù)測；較常用的金屬基電極有:Ag/Ag+,Hg/Hg22+(中性溶液);Cu/Cu2+,Zn/Zn2+,Cd，Cd2+,Bi/Bi3+；n/TI+,Pb/Pb2+(溶液耍作脫氣處 理).(二) 第二類電極:亦稱金屬難溶鹽電極(M MXn)電極反應(yīng)：電極電位：此類電極可作為一些與電極離子產(chǎn)生難溶鹽或穩(wěn)定配合物的陰離子的指示電極；如對Cl響應(yīng)的Ag/AgCI和HgMg2Cl2電極, 對Y4響應(yīng)的Hg/HgY(可在待測EDTA試液中加入少雖HgY)電極.但該類電極報為重要的應(yīng)用是作參比電極.(三) 第三類電極:M (MX+NX+N+)其中MX,NX是難溶化合物或難離解配合物舉例如下.Ag/Ag2C2

31、O4tCaC2O4fCa2+電極反應(yīng):Ag2C2O4+2e=2Ag+ + C2O42-電極電位：因為：代入前式得：簡化上式得：可見該類電極可抬示Ca2+活度的變化.對干難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應(yīng):HgY2- + 2e =Hg + Y4電極電位：式中比值aHgY/aCaY可視為常數(shù)，因此得到：同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測定時,可在試液中加入少雖HgY).m 零類電極(Metallic redox indicators):亦稱惰性電極.電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所.如 Pt/Fe3+,Fe2+ 電極，Pt/Ce4+,Ce3+電極

32、等.電極反應(yīng):Fe3+ + e = Fe2+電極電位：可見Pt未參加電極反應(yīng),只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所.(五)膜電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極，稱為膜電極，它以固體膜或液體膜為探頭，其膜電位是由于離子交換或擴散而產(chǎn)生，而沒有迫 子轉(zhuǎn)移，其膜電位與特定的離子活度的關(guān)系式符合能斯持公式.微電極和修飾電極二根據(jù)電極所起的作用分類(-)指示電極和丄作電極在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極如果有較大電流通過,溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的 電極，稱為工作電極電位分析法中離子選擇性電極為抬示電極，在電解分析和庫侖分析中所用的鉗電極為工作電極.定義:與被測物質(zhì)

33、無關(guān)，電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極前述標(biāo)準(zhǔn)氫電極對用作測雖標(biāo)準(zhǔn)電極電位的 參比電極但因該種電極制作麻煩，使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測址中,常用其它參比電極來代替.1, 甘汞電極（Calomel electrode）定義:甘汞電極由汞,Hg2CI2和已知濃度（0.1,3.5, 4.6M）的KCI溶液組成.電極組成:Hg Hg2CI2,KCI（xM）;如下圖所示.（二）參比電極圖8.7甘汞電極（a）233型;（b）217型1 導(dǎo)線；2加液口 J3-KCI溶液;4素?zé)尚?5鉗絲6-Hg;7-Hg2CI2可見，電極電位與Cl的活度或濃度有關(guān)、* Cl濃度不同時,可得到

34、具有不同電極電位的參比電極（注總他和甘汞電極抬KCI濃 度為4.6M）電極反應(yīng):Hg2CI2（s） + 2e = 2Hg（l） + 2CI-電極電位：特點:a）制作簡應(yīng)用廣泛；b）使用溫度較低（40oC）但受溫度彫響較大（F T從20oC 25OC時，飽和什汞電極位從0.2479V 2444V, E=0.0035 V）；c）當(dāng)溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d） Hg（ll）可與一些離子產(chǎn)生反應(yīng).阻抗高，電流小,KCI滲漏少適宜于水溶劑阻抗小，有滲漏,接觸好適宜非水溶液及粘稠液圖8.8甘汞電極2, Ag/AgCI 電極定義:該參比電極由插入用AgCI飽和的一定濃度（3.5M或飽和KCI溶液）

35、的KCI溶液中構(gòu)成.電極組成:Ag AgCI,（xM）KCI電極反應(yīng):AgCI + e = Ag + Cl-電極電位：構(gòu)成:同甘汞電極，只是將甘汞電極內(nèi)管中的（Hg,Hg2CI2+飽和KCI）換成涂有AgCI的銀絲即可.特點:a）可在高于60oC的溫度下使用；b）較少與其它離子反應(yīng)（但可與蛋白質(zhì)作用并導(dǎo)致與待測物界而的堵塞）銀氯化銀電極在銀絲或鉗絲上鍍一層純銀，將其洗凈后，以其為陽極邏于Imol/LHCI中,電解約0.5 h,這時在電極上覆蓋一層淡紫色的AgCI層, 再將其放在用AgCI飽和的Cl溶液，即制得銀一氯化銀電極.圖8.9銀氮化銀電極1-導(dǎo)線；2AgAgCI絲;3KCI溶液;4素?zé)?/p>

36、芯三，參比電極使用注意爭項1）電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面!（防止試樣對內(nèi)部溶液的污染或I対外部溶液與Ag+,Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接 面的堵塞，尤其是后者，可能是測址誤差的主要來源）2）上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小但如果用此類參比電極測址K+,CI,Ag+,Hg2+時，其測雖誤差可能 會較大這時可用鹽橋（不含T擾離子的KN03或Na2SO4）來克版.(三) 輔助電極或?qū)﹄姌O(四) 極化電極和去極化電極在電解過程中，插入試液中電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時，這類電極 稱為極化電極如普通極譜中所用的滴汞電極X電極電位不隨著外加電壓的變化而變化，或、電極的電位改變很小而電流改變 很大時，這類電極稱為去極化電極如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.它們提供電子傳遞的場所，當(dāng)通過電流很小時，一般直接由工作電極和參比電極組成電池，但、作電流較大時需采用輔助電極構(gòu)成 三電極系統(tǒng)來測雖.I. 初期階段，方法原理的建立1