發(fā)電機銅導(dǎo)線受內(nèi)冷水腐蝕的機理及防護

1、發(fā)電機銅導(dǎo)線受內(nèi)冷水腐蝕的機理及防護我國有相當(dāng)數(shù)量在線運行的發(fā)電機采用直接水冷方式進行冷卻，有的采用單水內(nèi)冷，有的采用雙水內(nèi)冷。對 于它的腐蝕性，國內(nèi)外都進行過大量的試驗研究和現(xiàn)場測試工作，對影響銅導(dǎo)線腐蝕的許多重要因素有了較 深入的了解，并采取過一些相應(yīng)的預(yù)防措施，即使如此，運行中的電機銅導(dǎo)線的腐蝕事故仍然時有報導(dǎo)。本文將對銅導(dǎo)線腐蝕的機理和銅導(dǎo)線的防腐作一些探討。1 銅導(dǎo)線的腐蝕機理發(fā)電機銅導(dǎo)線的材質(zhì)一般為紫銅，在不加保護的情況下，其腐蝕速率一般為0. 0020. 05g/(m2h),氧是主要的腐蝕劑，水中二氧化碳的含量和pH值對腐蝕程度影響較大。在p ( 02)= 0 . 12mg/L,

2、p(CO2)=1-5mg/L,pH=6.5-7.8 的條件下，溶解的氧與銅相互作用，形成氧化膜：這些氧化銅會均勻地覆蓋在銅表面上，它的保護性能較差，不能防止基體腐蝕過程的進一步發(fā)生。腐蝕過程 中，腐蝕形成的一價銅離子被溶解氧氧化為二價銅離子，在沒有專門的保護措施時，腐蝕強度便取決于氧的 濃度和Cu2 +的含量。但是，當(dāng)發(fā)電機冷卻系統(tǒng)運行時，銅導(dǎo)線的腐蝕與氧化銅的形成過程有關(guān)，氧化銅的形成速度取決于銅 離子的含量、溶液的 pH 值和溫度。要使溶液中的氧化銅沉淀，必須使Cu2+濃度高于CuO的溶解度；反之，氧化物溶解。氧化銅溶解曲線如圖 1 所示。當(dāng)pH由3增加到7時，銅氧化物飽和溶液濃度由1mo

3、l /L減少到10 9mol /L; pH為79之間時，氧化銅的溶解得到緩沖；進一步提高 pH 會引起溶解度急劇增大，結(jié)果在溶液中形成陰離子和。在實踐中，甚至于當(dāng) Cu2 +的濃度可能最小時，也大大超過CuO的溶解度，即所有的實際溶液都是熱不穩(wěn)定的。為什么會產(chǎn)生這種現(xiàn)象呢？應(yīng)該說是Cu2+在內(nèi)冷水中以膠體狀態(tài)存在的緣故。實際上，氧化銅的溶解度受溫度的影響特別大。在pH<7時，溶解度隨溫度的升高而急劇下降；當(dāng)pH>9時，氧化銅在水中的平衡濃度呈現(xiàn)岀很強的相反特性一一溶解度隨溫度的增加而增加；當(dāng) 7< pH<9寸，溶解度最小。2 銅導(dǎo)線腐蝕的影響因素21 氧水中氧飽和時，氧

4、的質(zhì)量濃度為6 13mg/L;當(dāng)水與空氣直接接觸時，水中氧的質(zhì)量濃度為1 . 43. 2mg/L。實驗證明，在工作溫度下飽和氧的質(zhì)量濃度為0 . 3 2. 0mg/L時，腐蝕特別嚴(yán)重；當(dāng)氧的質(zhì)量濃度進一步增加到 12mg / L時，腐蝕情況實際上變化甚微，這是因為形成了Cu20保護膜的緣故；氧的質(zhì)量濃度為0 310mg / L時，腐蝕值改變，但并不那么激烈。2 2 二氧化碳二氧化碳對于冷卻水系統(tǒng)的防腐是極為不利的。它主要有兩方面的危害：其一，二氧化碳溶于水后使水的 pH 降低，氧化銅的溶解度增大；其二，它可以參與化學(xué)反應(yīng)，使銅的氧化腐蝕產(chǎn)物由Cu20 轉(zhuǎn)化為堿式碳酸銅2CuCO32Cu ( O

5、H) 2，該物質(zhì)是一種脆弱的腐蝕產(chǎn)物，在水流的沖刷下極易剝落?？傊趸计茐牧顺跏佳趸瘜拥谋Ｗo作用，使腐蝕繼續(xù)進行下去，并且其腐蝕速度隨溶解在水中的二氧 化碳質(zhì)量濃度的增大而增大。2. 3 內(nèi)冷水2. 3. 1 電導(dǎo)率水的電導(dǎo)率對銅的腐蝕影響很大，一般認(rèn)為內(nèi)冷水的電導(dǎo)率維持在110卩卩cm范圍內(nèi)較好，超過此值，腐蝕會顯著增加。當(dāng)電導(dǎo)率不大于1 iiSZ cm時，水中的電介損失固然會減小，但同時使銅的溶解度大大增加。純水是一種很強的、能溶解很多物質(zhì)的溶劑，金屬在水中具有一定的可溶性。與它們的化合物相比，除鉑、 金外，金屬都具有比較高的自由能，具有通過反應(yīng)形成氧化物和其它化合物，從而達到較高穩(wěn)

6、定性的趨勢。 即使撇開氧化的因素，金屬也能以離子或自由微粒的狀態(tài)直接溶于水中，其自由能越大，在水中的可溶性也 越大。水中溶解的金屬會使電導(dǎo)率增加，采用不斷清除溶解金屬的辦法，使內(nèi)冷水電導(dǎo)率維持在較低范圍內(nèi)， 卻又會使銅的溶解速度增大。所以，從腐蝕的觀點看，電導(dǎo)率過低并非好事。有資料表明，當(dāng)水的電導(dǎo)率由1卩/ cm減小到0. 5卩卩cm時，銅的腐蝕增加了 1. 8倍；當(dāng)電導(dǎo)率減小到 0. 2卩卩cm時，其腐蝕增加了 35 倍。如圖 2 所示。水中存在溶解氣體、金屬和鹽類氧化物，以及其它有機物，這些眾多的雜質(zhì)使水具有導(dǎo)電性，也對銅產(chǎn) 生了腐蝕性作用，這就直接反映出了電導(dǎo)率越高，腐蝕性越強的關(guān)系。但

7、是，在一定范圍內(nèi)，電導(dǎo)率的升高 引起腐蝕加快的速度不及電導(dǎo)率太低引起腐蝕加快的速度。2. 3. 2 溫度一般地說，溫度升高，腐蝕速度也會增加。對于密閉式隔離系統(tǒng)的發(fā)電機，溫度升高，氧化作用加快， 固體在水中的溶解加快，導(dǎo)致腐蝕加快。對于敞開系統(tǒng)的發(fā)電機，一方面溫度升高產(chǎn)生上述現(xiàn)象，使腐蝕加 快；另一方面溫度升高會使水中氣體溶解度降低，減緩腐蝕。在敞開系統(tǒng)的發(fā)電機中，溫度由30C升到60 C時，腐蝕逐漸加大；溫度繼續(xù)上升，腐蝕逐漸減小，形成一種所謂的"中間大，兩頭小 "狀態(tài)。2. 3. 3 流速冷卻水的流動產(chǎn)生兩方面的影響：a)水的流速越高，機械磨損越大。資料表明：當(dāng)電解銅空

8、心線內(nèi)冷卻水的流速為0. 2m/s時，月腐蝕量約為0 . 7mg/cm2 ;當(dāng)水的流速達到 1 . 65m/s時，月腐蝕量可達 2mg/ cm2；水的流速超過 5m/s時， 還會產(chǎn)生氣蝕現(xiàn)象。實際生產(chǎn)的電機其耐磨性比電解銅要好，當(dāng)水流速度為3ms 時，需要 350年時間，空心銅線內(nèi)表面磨損深度才達到 015mm ，這說明空心銅導(dǎo)線有相當(dāng)長的壽命。在進行電機設(shè)計時，水流速度計算值一般小于 2m/s,與其它腐蝕相比，水流動引起的機械磨損并不重要。b）水的流動會加速水中腐蝕性物質(zhì)向金屬表面遷移，并破壞鈍化膜。大量的實驗數(shù)據(jù)表明，銅的腐蝕速 度會隨流速的增大而增大。2 34 pH在水中，銅的電極電位低

9、于氧的電極電位。從化學(xué)熱力學(xué)的觀點看，銅是能被氧化腐蝕的。腐蝕反應(yīng)能 否不斷地進行下去，取決于腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)。如果它在銅表面的沉積速度很快，而且又很致密，就起到了保 護作用，即形成了所謂的保護膜；反之，腐蝕沉積物不能形成保護膜，腐蝕就會不斷地進行下去。銅的氧化膜的形成和防腐性能，與溶液的pH值關(guān)系密切。提高介質(zhì)的 pH值，可降低氧化銅的溶解度，但過高的pH值會使CuO轉(zhuǎn)變成，使保護膜溶解。實際上，在水中銅的自然腐蝕電位為0. 20. 3V，對照poubix電位一pH圖可知，pH = 710，銅處于最穩(wěn)定狀態(tài)，腐蝕速度最小。氨是一種常用的 pH 調(diào)節(jié)劑。但由于它可能與銅離子形成穩(wěn)定的銅氨絡(luò)合物，

10、加速銅的腐蝕，所以有人認(rèn) 為：水中有溶解氧時，氨會大大加快銅的溶解，原因是形成了極易溶解的四氨化銅的復(fù)離子Cu（NH3） 42。其實，這種認(rèn)識是片面的。實際上，氨對銅的腐蝕是有條件的，對于這一點，國外早已有過報導(dǎo)，國內(nèi) 也有同樣的研究報告。早些年國內(nèi)有過對凝結(jié)水銅管處理的報導(dǎo)：在氧的質(zhì)量濃度為10650 g/ L時，用氨調(diào)節(jié)凝結(jié)水中pH值，當(dāng)pH為6. 06 . 5時，銅的損失率為 0. 2g/（ m2-天）；當(dāng)pH為8. 08 . 5時， 銅的損失率為0. 002g/（ m2-天）；當(dāng)氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10-5時，銅的損失明顯增加。以海軍銅為例進行的試驗研究證實，在pH = 8. 09. 5時

11、，銅的抗腐蝕性能良好；pH> 10時，其抗腐蝕性能明顯下降；pH從10上升到11時，腐蝕加速，可從每年的2卩m增加到2mm以上，增加上千倍。只有氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大（超過10- 5）時，腐蝕才明顯增加。但是，在發(fā)電機這個特定環(huán)境和條件下，由于受電導(dǎo)率控制標(biāo)準(zhǔn)的限制，氨的含量不可能高到足以加速腐蝕發(fā)電機空心銅導(dǎo)線的地步。3 防腐方法對于發(fā)電機內(nèi)冷水防腐的處理方法，國內(nèi)外有過一些報導(dǎo)，如采用密閉式隔離水冷系統(tǒng)，采用開式水冷 系統(tǒng)，采用連續(xù)補水、連續(xù)排放方式，加緩蝕劑處理等等。3 1 密閉式隔離水冷系統(tǒng)在系統(tǒng)內(nèi)保持一定壓力的惰性氣體 氮氣或氫氣（氫氣對有氫冷系統(tǒng)的機組而言），使氧和二氧化碳 不能進

12、入系統(tǒng)內(nèi)，對防止氧腐蝕和二氧化碳酸性腐蝕起到一定作用。它的條件是系統(tǒng)必須嚴(yán)密，使用脫氧脫 碳水，并引入離子交換系統(tǒng)，所以操作起來比較麻煩。3 2 開式水冷系統(tǒng)pH將汽輪機的凝結(jié)水引入到內(nèi)冷水系統(tǒng)中，對發(fā)電機進行冷卻后又回水到凝汽器中。這是因為凝結(jié)水的 值比較高，對防腐有利。但是，人們擔(dān)心內(nèi)冷水含銅量的增加會引起鍋爐水質(zhì)的銅含量增加，影響鍋爐的安 全性。當(dāng)給水、爐水含銅量增加時，會使水冷壁管的腐蝕加速，反應(yīng)如下：由于有可能存在腐蝕的危險，所以必須通過試驗才能確定采用開式水冷系統(tǒng)是否可行。3 3 連續(xù)補水、連續(xù)排放方式國內(nèi)一些電廠采用內(nèi)冷水系統(tǒng)連續(xù)排放、連續(xù)補充 （含氨） 凝結(jié)水的方式。排放水量依

13、據(jù)電導(dǎo)率和含銅量 來確定，方法是從內(nèi)冷水水箱上部溢流，從而達到降低水中含銅量的目的。這種方法操作簡單，但實際上沒 有起到防腐作用，并且用水量大，不好控制各種指標(biāo)。3 4 添加緩蝕劑原蘇聯(lián)的一些發(fā)電廠，在密閉式水冷系統(tǒng)中加入一些聯(lián)胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（0. 5 1） X 10- 3,電導(dǎo)率可控制在很低范圍內(nèi)，防腐效果相當(dāng)好。聯(lián)胺的防腐作用不言而喻，但其要求系統(tǒng)密閉，且藥品對人體有一定的 毒害作用，故使用起來不太方便，因而不好推廣應(yīng)用。在 20 世紀(jì) 80 年代末 90 年代初，國內(nèi)許多發(fā)電廠采用了加 MBT（ 2 -硫基苯駢噻唑）的防腐處理方法。具體做法是：將 MBT溶于NaOH溶液內(nèi)制成母液，加入到

14、內(nèi)冷水箱，維持MBT的質(zhì)量濃度在0 . 5 8mg / L,電導(dǎo)率小于10卩卩cm。很明顯，這樣會岀現(xiàn)以下問題：因為MBT不溶于水，要靠加 NaOH來溶解，必然會提高冷卻水的電導(dǎo)率，這是其一；其二，MBT有可能析岀，并沉積在空心銅導(dǎo)線內(nèi)壁，造成銅線散熱不良，或者發(fā)生空心銅導(dǎo)線堵塞事故。20 世紀(jì) 80 年代末 90 年代初，湖南省各發(fā)電廠在發(fā)電機內(nèi)冷水系統(tǒng)添加BTAE（A 苯駢三氮唑乙醇胺）進行防腐處理，收到一定效果。其做法是：將BTA溶于EA水溶液，加到內(nèi)冷水箱，維持BTA起始質(zhì)量濃度為10 15mg/L,電導(dǎo)率小于10卩？cm。同樣，BTA不溶于水，要靠 EA來溶解，施行起來也容易岀現(xiàn)與加

15、MBT藥品同樣的問題。4 云浮發(fā)電廠的防腐措施云浮發(fā)電廠現(xiàn)在運行的是國產(chǎn) 125MW 雙水內(nèi)冷發(fā)電機組， 1991 年投產(chǎn)。其化學(xué)除鹽水在送主廠房前就 已在除鹽水泵岀口加了氨，加氨量由化學(xué)人員調(diào)節(jié)控制；除鹽水進主廠房后可直接進入內(nèi)冷水箱；另外，經(jīng) 改進后汽機凝結(jié)水也可直接進入內(nèi)冷水箱。特別強調(diào)電導(dǎo)率，而不重視pH 和含銅量，這是很多發(fā)電廠的通病。開始時，該廠對內(nèi)冷水也作過一些處理，但都是被動的，僅僅是為了保證內(nèi)冷水的電導(dǎo)率合格而采取的措施， 水的 pH 值則長期不合格，銅的質(zhì)量濃度亦長期不合格，有時高達1. 2mgL。1995 年，電力部頒布實施了新的火力發(fā)電廠水汽監(jiān)督導(dǎo)則，對發(fā)電機內(nèi)冷水的控

16、制指標(biāo)作了重大修改，其中電導(dǎo)率由原來的不大于5卩S/ L改為不大于10卩卩L,這就為提高pH值創(chuàng)造了條件。根據(jù)以上條件和前面的分析研究，結(jié)合具體情況，云浮發(fā)電廠選擇了在內(nèi)冷水中加氨提高pH 值的方式來實現(xiàn)對發(fā)電機空心銅導(dǎo)線的防腐處理。通過試驗證實了前面2. 3. 4 的理論研究是正確的。試驗時，為確保發(fā)電機組絕對安全運行，試驗人員采取了謹(jǐn)慎的態(tài)度，把電導(dǎo)率控制在26卩S/cm之間，所以pH的上升上限還沒有超過 8. 5然而，得岀的結(jié)論是可行的。圖3是根據(jù)試驗結(jié)果描繪岀的pHp （ Cu2+）的相關(guān)性曲線圖。從圖3可看岀，pH與銅的溶解程度關(guān)系密切：當(dāng)pHv 7時，水中Cu2 +的質(zhì)量濃度超過 200卩g/ L;當(dāng)pH>7. 4時，水中Cu2 +的質(zhì)量濃度低于 200卩g /L,全部在合格范圍內(nèi)；當(dāng)pH>7. 8時，水中Cu2 +的質(zhì)量濃度全部都低于50卩g/L;而當(dāng)pH V 6. 4時，水中Cu2 +的質(zhì)量濃度達到 900 g/ L以上。所以，對于發(fā)電機內(nèi)冷水的處理，在保證電導(dǎo)率合格的情況下，應(yīng)盡量提高水中的 pH值，至少保證 pH>