(完整版)非線性光學材料小結

1、非線性光學材料一、概述20 世紀60 年代, Franken 等人用紅寶石激光束通過石英晶體 , 首次觀察到倍頻效應 從而宣告了非線性光學的誕生，非線性光學材料也隨之產生。定義：可以產生非線性光學效應的介質(一) 、非線性光學效應當激光這樣的強光在介質傳播時，出現光的相位、 頻率、 強度、或是其他一些傳播特 性都發(fā)生變化，而且這些變化與入射光的強度相關。物質在電磁場的作用下 , 原子的正、負電荷中心會發(fā)生遷移,即發(fā)生極化 , 產生一誘導偶極矩p。在光強度不是很高時，分子的誘導偶極矩p線性正比于光的電場強度 E。然而, 當光強足夠大如激光時 , 會產生非經典光學的頻率、相位、偏振和其它傳輸性質變

2、化的新 電磁場。分子誘導偶極矩 p 就變成電場強度 E 的非線性函數 ， 如下表示 :p = a E +3 E2 + y E3 + ?式中a為分子的微觀線性極化率 ；3為一階分子超極化率(二階效應)，丫為二階分子超極 化率(三階效應)。即基于電場強度E的n次幕所誘導的電極化效應就稱之為 n階非線性 光學效應。對宏觀介質來說 ，p = x (1) E + x(2) E2 + x (3)E3 +?其中x (1) 、x(2) 、x(3) ? ?類似于a、 3、丫 ? ?,表示介質的一階、 二階、三階等n階 非線性系數。因此 ， 一種好的非線性光學材料應是易極化的、具有非對稱的電荷分布的、 具有大的n

3、電子共軛體系的、非中心對稱的分子構成的材料。另外，在工作波長可實現相位匹配 ， 有較高的功率破環(huán)閾值 ， 寬的透過能力 ， 材料的光學完整性、均勻性、硬度及化學 穩(wěn)定性好 ， 易于進行各種機械、光學加工也是必需的。易于生產、價格便宜等也是應當考 慮的因素。目前研究較多的是二階和三階非線性光學效應。常見非線性光學現象有： 光學整流。 E2 項的存在將引起介質的恒定極化項，產生恒定的極化電荷和相應的 電勢差，電勢差與光強成正比而與頻率無關， 類似于交流電經整流管整流后得到直流電壓。 產生高次諧波。 弱光進入介質后頻率保持不變。 強光進入介質后， 由于介質的非線 性效應，除原來的頻率 3外，還將出現

4、23、33、等的高次諧波。1961年美國的P.A. 弗蘭肯和他的同事們首次在實驗上觀察到二次諧波。 他們把紅寶石激光器發(fā)出的 3 千瓦紅 色(6943 埃)激光脈沖聚焦到石英晶片上，觀察到了波長為 3471.5 埃的紫外二次諧波。 若把一塊鈮酸鋇鈉晶體放在 1瓦、 1.06微米波長的激光器腔內， 可得到連續(xù)的 1瓦二次諧 波激 光，波長為 5323 埃。非線性介質的這種倍頻效應在激光技術中有重要應用。 光學混頻。當兩束頻率為31和32 ( 31> 32)的激光同時射入介質時，如果只考慮極化強度 P 的二次項，將產生頻率為 3132 的和頻項和頻率為 3132的差頻項。利用 光學混頻效應可

5、制作光學參量振蕩器，這是一種可在很寬范圍內調諧的類似激光器的光 源，可發(fā)射從紅外到紫外的相干輻射。 受激拉曼散射。 普通光源產生的拉曼散射是自發(fā)拉曼散射，散射光是不相干的。 當入射光采用很強的激光時， 由于激光輻射與物質分子的強烈作用，使散射過程具有受激輻射的性質， 稱受激拉曼散射。 所產生的拉曼散射光具有很高的相干性， 其強度也比自發(fā)拉 曼散射光強得多。 利用受激拉曼散射可獲得多種新波長的相干輻射， 并為深入研究強光與 物質相互作 用的規(guī)律提供手段。 自聚焦。 介質在強光作用下折射率將隨光強的增加而增大。 激光束的強度具有高斯 分布， 光強在中軸處最大，并向外圍遞減，于是激光束的軸線附近有較

6、大的折射率，像凸 透鏡一樣光束將向軸線自動會聚，直到光束達到一細絲極限 （直徑約5X10-6米），并可在這細絲范圍內產生全反射，猶如光在光學纖維內傳播一樣。與自聚焦同樣原理的另一種現象叫自散焦。 光致透明。弱光下介質的吸收系數（見光的吸收）與光強無關，但對很強的激光， 介質的吸收系數與光強有依賴關系， 某些本來不透明的介質在強光作用下吸收系數會變?yōu)?零。（二）、非線性光學材料種類1 、無機非線性光學晶體2、有機非線性光學晶體3、無機 - 有機雜化材料等（三）、應用：廣泛應用于激光技術和光譜技術1 、在倍頻激光器中獲得倍頻光2、用作光學參量振蕩器，制成寬光譜范圍的課調諧單色光源3、實現將紅外光變

7、為可見光的頻率轉換4、被認為是用于開發(fā)光計算機的關鍵材料二、常見的非線性光學材料2. 1 無機非線性光學材料 在二次非線性光學材料應用上 , 無機材料很長時間處于主要地位 , 取得了巨大的進展 , 至今已在許多裝置中獲得應用。 與有機材料比 , 無機材料通常更穩(wěn)定 , 它們中許多材料都允 許各向異性離子交換 , 使之可用于導波器材料 ,并且它們都有比有機材料純度更高的晶體 形式。其中包括 KTP（ KTiO2PO4） 型材料、 KDP（ KH2PO4） 型材料、鈣鈦礦型 （LiNbO3 、KNbO3等）材料、半導體材料（Te、Ag3AsS3、CdSe等）、硼酸鹽系列材料（包括KB5、 BBO

8、LBO和KBBF）等,另外還有如沸石分子篩基材料、玻璃型和配合物型材料等。2. 1. 1 KDP 型晶體主要包括 KH2 PO4 和四方晶系的一些同構物及其氘代物晶體等。此類晶體生長簡單,容易得到高質量的單晶 , 能夠得到 90°的相位匹配 , 適合于高功率倍頻。 雖然它們的非線性 系數較小 , 但在高功率下并不妨礙獲得高的轉換效率。2. 1. 2 KTP 型晶體主要包括 KTiOPO4 以及正交晶系的同構物等。 KTP 晶體具有非線性系數大 , 吸收系數 低, 不易潮解 , 很難脆裂 , 化學穩(wěn)定性好 , 易加工和倍頻轉換效率高等優(yōu)點 , 是一種優(yōu)良的非 線性光晶體 , 但紫外透過

9、能力差限制了它在紫外區(qū)的應用。2. 1. 3 硼酸鹽晶體 如偏硼酸鋇 （BBO） , 三硼酸鋰 （LBO） 等。此類晶體的共同特點是紫外透光范圍特別寬。其中BBO和LBO的優(yōu)點是非線性系數大，轉換效率高，透光范圍寬，光損傷閾值高，化學穩(wěn) 定性好和易于機械加工。2. 1. 4 半導體材料如 Te、Ag3AsS3、CdSe , GaP , GaAs , a 一SiC和 B SiC 等,通過調節(jié)材料的能 隙， 有效地改變電子的躍遷幾率 ， 從而控制材料的非線性光學響應。 此類材料大多具有較高 的非線性光學系數 ,缺點是晶體質量不高 , 光損傷閾值太低。2. 1. 5 鈣鈦礦型晶體主要包括LiNbO3

10、、Li TaO3以及不同Li/ Nt原子比的LixNbyO3型鐵電晶體等。它們 都具有較好的非線性光學效應 ,已被廣泛地應用。鈮酸鋰單晶是一種具有優(yōu)良的線性和非線性光學特性的鐵電材料, 具有較大的電光系數、寬的光透射范圍以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性, 是廣泛用于制造電光調制器、電光偏轉器、電光開關及制造集成光學器件十分理想的無機晶體材料。同時, 鈮酸鋰的壓電性能又使它成為制造超聲換能器、聲表器件的關鍵材料, 可用于視頻和微波信號處理。目前鈮酸鋰絕大部分用于遠程通信。但鈮酸鋰容易產生光損傷, 限制了它在較強激光場合中的應用。2. 1. 6 沸石分子篩基材料通過沸石分子篩基的分子組裝 , 可以得

11、到非線性光學材料的納米團簇。因為某種分子 篩只能允許一定大小的分子進入 , 其孔道結構在組裝過程中的作用極其重要。目前研究較多的是在沸石中組裝有機非線性光學效應物質。如在分子篩的孔道內聚合生長的聚合物 ,微觀有序性較好 , 避免了聚合物分子有序性易被破壞的缺陷。 同時作為基體 的分子篩對客體有機分子起到保護作用 , 增強了客體的光熱穩(wěn)定性。另外, 可以通過調節(jié)分子篩骨架電化學組成而改變其介電常數, 調節(jié)主客體之間的影響, 從而增強非線性光學效應。 又如,對某些有對稱中心的有機分子在某些分子篩中組裝之 后產生非線性光學效應。如在A1P04 5分子篩中利用氣相裝載的方法組裝對硝基苯胺后 發(fā)現生成的

12、包容化合物表現出一定的倍頻效應，可能A1P04 一5無對稱中心結構導致，而有對稱中心的沸石不產生這種影響。2. 1. 7 玻璃非線性光學材料玻璃的非線性光學效應大多是由于材料的原子或離子在強光電場的照射下的非線性 極化所引起的共振效應。玻璃雖具有各向同性 ，但在受到如電極化、熱極化、激光誘導極 化、電子束輻射極化等作用時 ， 可使其結構發(fā)生變化 ， 在微小的區(qū)域內產生相當強的定向極 化， 從而打破玻璃的反演對稱性 ， 使其具有二階非線性光學效應。可用于制備二倍倍頻器、 雜化雙穩(wěn)器、紫外激光器 ， 紅外激光器、電光調制器等。利用玻璃的三階非線性光學效應可制備超高速光開關、光學存儲器、光學運算元件

13、、 新型光纖等。 如碲鈮鋅系統(tǒng)玻璃就是一種性能優(yōu)良的三階非線性光學玻璃材料。在碲鈮鋅系統(tǒng)玻璃中引入稀土離子，利用其4f電子的躍遷提高諧波光子激發(fā)的可能性，從而提高玻璃的三階光學非線性。由于玻璃組成多樣 ，性能優(yōu)越、透光性好、良好的化學穩(wěn)定性和熱 穩(wěn)定性、易于制作和加工和易于摻雜等一系列優(yōu)點 ， 日益引起人們的重視 ， 也是一類有較好 應用前景的非線性光學材料。2. 2 有機非線性光學材料在非線性光學材料研究初期就發(fā)現尿素、 苦味酸、 二硝基苯胺等一系列有機物具有非 線性光學效應。由于具有大的非定域n共軛電子體系的有機分子有較強的光電耦合特征，所以能得到高的響應值和比較大的光學系數。八十年代以后

14、 ， 有機非線性光學材料迅速發(fā)展起來。有機材料相比無機材料具有非線 性光學系數高、 響應快速、 易于修飾、 光學損傷閾值高、 易于加工及分子可變性強等優(yōu)點。 目前發(fā)現或合成的有機非線性光學材料很多 ， 包括各類有機低分子非線性光學材料、高聚 物非線性光學材料、金屬有機配合物非線性光學材料等。2. 2. 1 有機低分子非線性光學材料主要包括如尿素及其衍生物 ， 希夫堿系化合物 ， 偶氮化合物 ， 二苯乙烯類化合物 ， 稠雜 環(huán)化合物，酞菁類化合物，有機鹽類等一系列含發(fā)色團的具有n共軛鏈的近紫外吸收的小 分子化合物材料。有機分子具有大的離域的n電子共軛結構，易被極化，具有較大的非線性光學系數，易

15、于設計和裁剪組合 , 易于加工成型 ,便于器件化。另外 , 它們成本相對較低 ,介電常數低 , 光 學響應快以及與鐵電無機晶體可比擬或遠遠超過的非共振光學極化率。 所以可通過分子設 計并合成的方法改變結構開發(fā)出新型結構材料。2. 2. 2高聚物非線性光學材料高聚物非線性光學材料不僅具有非線性光學系數大, 響應速度快 , 直流介電常數低等優(yōu)點, 而且由于分子鏈以共價鍵連接 ,機械強度高 ,化學穩(wěn)定性好 ,加工性能優(yōu)良 ,結構可變 性強, 可制成如膜、片、纖維等各種形式。在光調制器件 , 光計算用的神經網絡 , 空間光調制器 , 光開關器件以及全光串行處理元 件等許多方面具有廣闊的應用前景。在合成

16、高聚物非線性光學材料時 , 雖然高分子本身具 有非中心對稱單元 , 但其偶極矩的取向無規(guī)律 , 其非線性光學性能較弱。 因此可通過外加電 場, 使分子的取向定向排列 ,從而增強其非線性光學性能。高分子鏈的極化取向要在玻璃化轉變溫度以上才能發(fā)生 , 而取向凍結要在玻璃化轉變 溫度以下 , 這樣要求高分子材料具有較高的玻璃化轉變溫度。聚合物還應是透明的材料 , 使光損失盡量小。按照聚合物結構可大致分為主客體型聚合物、側鏈及主鏈型聚合物、交聯型聚合物、 共軛型聚合物非線性光學材料等。(1) 主客體型聚合物 將具有高非線性光學系數的客體有機共軛分子和主體聚合物進行混合 , 形成主客體系 的非線性光學材

17、料 , 又稱摻雜型非線性材料。 此類聚合物具有較好的非線性光學特性 , 容易 制備和純化 , 但往往主客體相容性較差 , 摻雜量難以增加。 另外低分子摻雜物的加入還會降 低材料的玻璃化溫度 , 影響其取向穩(wěn)定性。(2) 側鏈及主鏈型聚合物 將生色團分子通過共價鍵或離子鍵鍵合到聚合物主鏈或側鏈上。 此類聚合物較摻雜型 材料中發(fā)色團含量增多 , 增加了取向穩(wěn)定性 , 具有較高的非線性。 但是場誘導的非中心對稱 排列的高分子易發(fā)生松弛 , 使性能變差。(3) 交聯型聚合物 將發(fā)色團分子交聯在聚合物網絡中 , 在交聯反應發(fā)生之前或在交聯過程中把發(fā)色團取 向極化 , 生色團取向穩(wěn)定性得到明顯改善 , 從

18、而獲得較好的光學性能。(4) 共軛型聚合物 分子的離域程度越高 , 材料的非線性光學性能越好。共軛型聚合物可作為良好的二階 非線性光學材料。此類聚合物非線性光學材料主要有聚二乙炔 ( PDA) 、聚乙炔 ( PA) 、 聚噻吩 ( PTh) 、聚苯乙炔 (PPV) 、聚苯胺類 (PAn) 、聚苯并噻唑 ( PB T) 、聚苯并咪 唑 ( PBI ) 、聚酰亞胺及其衍生物。另外還有無機聚合物如聚膦腈、聚硅氧烷和聚烷基硅 等均表現出較好的非線性光學性能 , 具有更好的熱和化學穩(wěn)定性。2. 2. 3金屬有機配合物非線性光學材料主要包括金屬茂烯類配合物、 金屬羰基配合物、 金屬烯烴類有機配合物、 金屬

19、多炔聚 合物、金屬卟啉有機配合物、金屬酞菁有機配合物以及其它配合物型非線性光學材料等。1986年,C. C. Frazier等首先報道了金屬有機化合物的二次諧波效應。此后，陸續(xù)發(fā)現了一些金屬有機化合物非線性效應。 分子構型對金屬有機配合物的非線性光學性質以及顏 色有著直接的影響。 由于配體、金屬的多樣性 ,金屬有機化合物亦具有如多樣的結構 ,較單 純的有機分子構成的非線性光學材料有更多的優(yōu)勢。由于金屬原子具有不同的 d或f電子數、不同的氧化態(tài)和配位數，可形成不同的三維 結構 , 導致獨特的光電性能。如中心金屬的氧化還原變化可能導致較大的分子超極化率;中心金屬也可成為手性中心 , 拆分后可得到非

20、中心對稱的晶體 ; 金屬原子的引入可將磁、 電 性質與光學性質結合起來 , 產生磁光、電光效應。另外, 金屬有機配合物有較多的吸收譜帶 ,存在著光子從金屬到配體以及從配體到金屬躍遷 , 有較大的基態(tài)偶極矩和極化率 , 基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的能級差較小 , 有利于提高材料 的光電響應速度。通過設計和合成具有一定結構特征的新型配體 , 將有利于配合物研究的 進一步發(fā)展。秦金貴等總結出如下規(guī)律 : 如果希望探索在可見光區(qū)完全透明的二階非線性 光學材料 ,可以設計成四面體、 四方錐或八面體分子 ; 如果希望探索新的發(fā)色團或三階非線 性光學材料 （此類材料不要求可見光區(qū)完全透明 ） , 則應該設計出平面四方形的金屬有機 化合物。2. 3 無機 / 有機雜化材料無機 / 有機雜化非線性光學材料綜合了無機材料和有機材料的優(yōu)點,通過成鹽等方法或溶膠 / 凝膠技術將有機功能分子或聚合物摻入無機網絡中 ,在無機 / 有機分子之間形成 化學鍵的一類新材料。Zhang X M 等利用成鹽法得到了大的新穎電荷轉移鹽單晶 , 4 - DMSP 4 N H2Me2 2 HSiFeMoll 040 3H2 0 （4 - DMSP + = 4 -對-（二甲氨基）苯乙烯吡啶甲基陽離子鹽 ） ,其二階非線性效應為