纖維素在離子液體_AMMor_Cl_AMIm_Cl混合溶劑中的均相乙酰化反應(yīng)研究_圖文

1、2010年第68卷化學(xué)學(xué)報(bào)V ol. 68, 2010第3期, 283287 ACTA CHIMICA SINICA No. 3, 283287 zanghongjun*E-mail:Received June 26, 2009; revised September 4, 2009; accepted October 28, 2009.284化學(xué)學(xué)報(bào)V ol. 68, 2010已成為纖維素材料開(kāi)發(fā)應(yīng)用的最大障礙. 目前纖維素材料中醋酸纖維素(CA的產(chǎn)量最大, 在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要的作用. 現(xiàn)在工業(yè)上大部分還是采用非均相法生產(chǎn)纖維素衍生物1, 但非均相法存在很多的缺點(diǎn), 如試劑用量大、流程長(zhǎng)、反

2、應(yīng)難以控制和產(chǎn)物不均勻等. 為了克服非均相衍生化的缺點(diǎn), 目前均相衍生化已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn).近年來(lái), 離子液體已經(jīng)成為綠色化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一, 由于其本身具有不揮發(fā)、難氧化、強(qiáng)極性、無(wú)飽和蒸汽壓、高傳導(dǎo)性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性能2, 離子液體在有機(jī)合成、電化學(xué)、作為優(yōu)良溶劑36等方面的應(yīng)用日益受到人們的關(guān)注. 目前離子液體已廣泛用于纖維素溶解、改性等方面的研究. 2002年Swatloski等5首次報(bào)道了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(BMIm- Cl可以溶解纖維素; 隨后, Heinze等79利用該離子液體為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行了纖維素的均相乙酰化研究. Wu 等6,1012不僅證明了室溫

3、離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AMImCl是纖維素的優(yōu)良溶劑, 并且以此為反應(yīng)介質(zhì), 成功制備了醋酸纖維素. Cao等13,14又以該離子液體為溶劑, 一步制取了能溶解于丙酮的醋酸纖維素.目前的離子液體大多由烷基吡啶或雙烷基咪唑季銨鹽陽(yáng)離子與氯鋁酸根、氟硼酸根、六氟磷酸根以及其它的陰離子構(gòu)成. 但由于此類離子液體成本較高, 很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用. 因此, 低成本的離子液體的設(shè)計(jì)與合成已成為研究的重點(diǎn). 本文利用價(jià)格低廉的N-甲基嗎啉和烯丙基氯為原料合成了一種新型的可快速溶解纖維素的離子液體N-烯丙基-N-甲基嗎啉氯鹽(AMMorCl15. 由于其熔點(diǎn)相對(duì)較高, 常溫下為固體, 直接進(jìn)

4、行纖維素乙酰化反應(yīng)比較困難, 將其與粘度較低的離子液體AMImCl混配, 采用AMMorCl/AMImCl 混配體系進(jìn)行均相乙?；磻?yīng)研究. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在該混配體系中, 反應(yīng)條件比較溫和, 可一步合成出取代度較高的醋酸纖維素, 該產(chǎn)品采用FTIR, 1H NM R, 13C NMR進(jìn)行了表征. 進(jìn)一步的研究結(jié)果表明, 纖維素在C-6, C-3 和C-2位置的游離羥基均參與了化學(xué)反應(yīng).1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器木漿纖維素(保定天鵝化纖集團(tuán)有限公司, 99.9%, 聚合度DP=729(依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB5888-86測(cè)定. 丙酮、乙腈(分析純等溶劑經(jīng)無(wú)水氯化鈣干燥數(shù)天后, 加入金屬鈉回流蒸

5、出. 其它試劑均為分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑廠.Perkin-Elmer紅外光譜儀(FTIR 2000 System, KBr壓片, BRUKER AC-P300型NMR儀, 溶劑為CDCl3. 1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.2.1 離子液體的合成離子液體AMImCl的合成參考文獻(xiàn)7.AMMorCl的合成15: 將0.5 mol N-甲基嗎啉和0.6 mol烯丙基氯混合于250 mL的圓底燒瓶中, 加入40 mL 乙腈作溶劑, 在室溫下磁力攪拌2 h, 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑得到粗產(chǎn)品. 將粗產(chǎn)品分別用20 mL乙醚洗滌3次, 采用丙酮/乙醇混合溶劑重結(jié)晶, 得到目標(biāo)化合物AMMorCl, 然后在60

6、干燥箱中干燥24 h. 所得離子液體純度大于99%.1.2.2 纖維素在AMMorCl/AMImCl離子液體混配體系中溶解及均相乙?；?00 mL三口燒瓶中加入14.4 g AMImCl, 80 油浴加熱攪拌下加入4.8 g AM M orCl (質(zhì)量比31, 攪拌至AMMorCl離子液體完全溶解, 然后加入0.8 g 的纖維素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%, 密封N2保護(hù), 強(qiáng)烈地機(jī)械攪拌2 h, 使纖維素完全溶解, 然后再調(diào)節(jié)到所需要的溫度. 在溶解的纖維素混合液中, 按照一定的比例加入酰化試劑, 反應(yīng)完畢, 用蒸餾水反復(fù)洗滌混合液, 抽濾, 得到的濾渣即為醋酸纖維素, 產(chǎn)物放在真空烘箱中, 60 干燥

7、24 h, 濾液蒸出水分回收離子液體.1.2.3 取代度DS的測(cè)定我們采取反滴定法來(lái)測(cè)定纖維素的取代度1618, 具體的方法如下: 準(zhǔn)確稱量酯化后的纖維素醋酸酯樣品加入到100 mL的錐形瓶中, 然后加入20 mL (0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液, 在50 下攪拌0.5 h. 冷卻至室溫后, 往溶液中滴加23滴酚酞指示劑, 用0.05 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛好消失, 記錄所消耗的HCl體積, 按照下面公式來(lái)計(jì)算醋酸纖維素的取代度.NaOH NaOH HCl HCl162DS42n n V c V cm n=-其中, DS為纖維素取代度; 162為纖維素?zé)o水葡萄糖單元摩

8、爾質(zhì)量(gmol-1; 42為一個(gè)乙?；〈臒o(wú)水葡萄糖單元摩爾質(zhì)量的凈增值(gmol-1; m為試樣的絕干質(zhì)量(g; n為試樣中所含羧基的物質(zhì)的量(mol; V NaOH=20 mL; V HCl為到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL; c NaOH為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(molL-1; c HCl為HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(molL-1.1.2.4 醋酸纖維素CA的表征用Perkin-Elmer紅外光譜儀(FTIR 2000 System, KBr 壓片進(jìn)行紅外表征, 用BRUKER AC-P300型NMR儀No. 3 臧洪俊等:纖維素在離子液體AMMorCl/AMImCl混合溶劑中

9、的均相乙?；磻?yīng)研究2852 結(jié)果與討論2.1 纖維素在AMMorCl/AMImCl混合溶液中的乙?；磻?yīng)每個(gè)脫水的葡萄糖單元(AGU中含有3個(gè)游離的羥基, 分別在C(2, C(3和C(6位置上, 羥基是纖維素中活性最強(qiáng)的官能團(tuán), 因此纖維素可以看作是一個(gè)多元醇,可以和乙酰氯發(fā)生酯化反應(yīng). 本論文以AMMorCl/ AMImCl混配體系為反應(yīng)介質(zhì)來(lái)研究纖維素的均相乙酰化反應(yīng), 考察了乙酰氯與纖維素分子中重復(fù)單元的不同摩爾比、不同溫度、不同時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響, 得到一系列不同的取代度(DS的醋酸纖維素(CA, 結(jié)果如表1所示.表1 AM M orCl/AM ImCl中乙酰氯與纖維素的乙?；疶abl

10、e 1 Acetylation of cellulose (4 wt% in AM M orCl/ AMImCl with acetyl chlorideNo.a Molar ratio Temperature/Reaction time/h DSA1 51 60 22.77 A2 31 80 22.83(2.80bA3 51 80 23.00(3.00bA4 101 80 23.00 A5 51 80 0.52.77 A6 51 80 12.95 A7 51 80 43.00 B1 551 60 22.58 B2 551 80 22.82 C1 51 60 22.13(2.1912C2 51

11、 80 21.8011a Group A: Molar ratio of acetyl chloride/AGU in cellulose; Group B: Molar ratio of acetyl chloride/pyridine/AGU in cellulose; C: Acetylation of cellulosein AMImCl. bAMMorCl/AMImCl were reused.由表1可以看出, 在上述各種反應(yīng)條件下, 不加任何催化劑, 得到一系列DS非常高的醋酸纖維素(CA.當(dāng)反應(yīng)在60 下進(jìn)行, ?；噭┯?jì)量比為51, 反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí), 纖維素DS可以達(dá)到2.7

12、7(表1, A1; 而用單純的離子液體AMImCl作為反應(yīng)介質(zhì)(表1, C1, 在相同反應(yīng)條件下, DS為2.13. 在AMMorCl/AMImCl混配體系中纖維素的乙?；磻?yīng)在80 時(shí)反應(yīng) 2 h(表1,A3, 可以使取代度達(dá)到最大值3; 而在離子液體AMImCl溶劑中, 在相同反應(yīng)條件下, 纖維素取代度為1.80. 此研究結(jié)果表明, 相同條件下, 在混配離子液體AMMorCl/AMImCl體系中得到的醋酸纖維素比在離子液體AMImCl溶劑中得到的醋酸纖維素取代度大一些. 進(jìn)一步的研究結(jié)果表明, 延長(zhǎng)酰化反應(yīng)時(shí)間, 增DS增大. 加入吡啶后, 反應(yīng)變得相對(duì)比較溫和, DS略有下降, 文獻(xiàn)12

13、報(bào)道, 這可能是因?yàn)橐阴Ｂ群瓦拎ど梢环N活潑性低于乙酰氯的鹽造成的. 文獻(xiàn)12曾報(bào)道, 乙酰氯作為?；噭r(shí), 如果反應(yīng)溫度高于70 , 產(chǎn)物容易變黑, 反應(yīng)中產(chǎn)生HCl使纖維素酸解, 得到的CA的DS比較低. 但是在本文中, 利用AMMorCl/ AMImCl混配體系, 沒(méi)有發(fā)生這種現(xiàn)象, 反應(yīng)比較溫和, 可以直接得到較純的取代度很高的醋酸纖維素, 且得到的醋酸纖維素全部溶于DMSO、二氯甲烷和氯仿.2.2 醋酸纖維素CA的結(jié)構(gòu)表征圖1是原生纖維素和乙酰化后的纖維素的FT-IR譜圖, 可以看出乙?；蟮淖V圖b在3455.68 cm-1處的OH的伸縮振動(dòng)峰與譜圖a相比縮小了很多, 而且在譜圖b

14、中1752.01, 1373.78, 1233.77 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)烈吸收峰, 其中, 1752.01 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰, 1373.78 cm-1處為乙?；系腃H的彎曲振動(dòng)峰, 1233.77 cm-1處為酯的CO伸縮振動(dòng). 這說(shuō)明在混配離子液體AMMorCl/AMImCl體系中, 纖維素發(fā)生了乙酰化反應(yīng). 對(duì)比圖1 中的a和b可以看出, 1047.73 cm-1處為纖維素糖苷鍵COC伸縮振動(dòng), b譜圖中此峰的強(qiáng)度較a有所降低, 說(shuō)明纖維素在AMMorCl/ AMImCl混配體系中發(fā)生乙?；磻?yīng)后, 纖維素的聚合度有所降低 .圖1 原生纖維素(a和醋酸纖維素(樣品B2, D

15、S=2.82 (b的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR spectra of unmodified cellulose (a and the cellulose acetate sample B2 with DS=2.82 (b圖2是醋酸纖維素CA的1H NMR譜圖, 圖3是醋酸纖維素CA的13C NMR譜圖. 圖2中 3.45.2處為纖維素中葡萄糖單元上H的吸收峰, 圖3中 100.5 (C-1, 76.1 (C-4,72.8 (C-5,72.5 (C-3,71.8 (C-2,62.0 (C-6處為纖維素中葡萄糖單元的碳的吸收峰. 圖2中 1.82.5處為CA中乙?；霞谆螲的吸收

16、峰, 圖3286化 學(xué) 學(xué) 報(bào) V ol. 68, 201020.520.8 (C-8處為乙?；霞谆嫉奈辗? 由此更加印證了纖維素中引入了乙酰基. 圖2 醋酸纖維素(樣品B2, DS =2.82, 溶劑CDCl 3的1H NMR 譜圖Figure 2 1H NMR of cellulose acetate sample B2 (DS =2.82 in CDCl 32.3 取代基的分布纖維素中每個(gè)葡萄糖單元上含有三個(gè)OH, 分別在C-6, C-3, C-2位置上. 圖3是B2 (DS =2.82 的13CNMR 譜圖, 13C NM R 譜圖可用來(lái)確定乙?；谥貜?fù)單元內(nèi)的分布19. 乙?；?/p>

17、上的羰基信號(hào)峰在 170處, 其中 170.2處為C-6的羰基信號(hào)峰, 169.7處為C-3的羰基信號(hào)峰, 169.3處為C-2的羰基信號(hào)峰. 這些信號(hào)峰的面積可以代表每個(gè)取代基上的分取代度, 由圖3中的 a 圖可以看出, 伯羥基(C-6-OH反應(yīng)活性相對(duì)其他兩個(gè)仲羥基(C-3-OH, C-2-OH較高, 這與其它纖維素均相乙?；磻?yīng)的趨勢(shì)相同, 而兩個(gè)仲羥基(C-3-OH, C-2-OH基本一樣. 由圖4可以看出C-6C-3C-2.3 結(jié)論本文實(shí)現(xiàn)了在AMMorCl/AMImCl 混配溶劑中進(jìn)行均相乙酰化反應(yīng), 在相對(duì)比較溫和的條件下, 得到一系列取代度較高的醋酸纖維素, 而且所得產(chǎn)品全部溶

18、于DMSO, 二氯甲烷和氯仿. 用AMMorCl/AMImCl 混配溶劑體系進(jìn)行纖維素均相乙酰化, 價(jià)格相對(duì)低廉, 而且反應(yīng)比較快, 離子液體可回收, 環(huán)境友好. 在相對(duì)比較溫和的條件下不僅降低了能耗, 而且降低了原料成本, 更加利于工業(yè)化. 圖3 醋酸纖維素(樣品B2, DS =2.82, 溶劑CDCl 3的13C NMR 譜圖 Figure 3 13C NMR of cellulose acetate sample B2 (DS =2.82 in CDCl 3(a C-7 amplified image, (b 7080 amplified imageNo. 3 臧洪俊等:纖維素在離子液體

19、AMMorCl/AMImCl混合溶劑中的均相乙酰化反應(yīng)研究287 圖4醋酸纖維素中葡萄糖單元三個(gè)羥基上的分取代度分布Figure 4 Distribution of acetyl moiety among the three OH groups of the AGU in cellulose acetatesB1, DS=2.58; A1, DS=2.77; A2, DS=2.83 References1 Gao, J.; Tang, L.-G. Cellulose Science, Science Press, Bei-jing, 1996, pp. 81124 (in Chinese.(高

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