用改進(jìn)的光化學(xué)沉積方法制備ZnS薄膜以及其在ZnS

1、用改進(jìn)的光化學(xué)沉積方法制備ZnS薄膜以及其在ZnS/SnS異質(zhì)結(jié)電池中的應(yīng)用摘要ZnS薄膜是通過(guò)光化學(xué)沉積方法沉積在含S2O32+和Zn2+的水溶液中。在酸性溶液中S2O32+釋放硫元素，但是如果釋放的硫過(guò)量，硫膠體就形成了。為了阻止膠體的形成，Na2SO3被加入以除去過(guò)量的硫。沉積的薄膜幾乎不能化學(xué)計(jì)量且沒(méi)有感光性。為了制造ZnS/SnS異質(zhì)結(jié)電池，ZnS被沉積在用電化學(xué)方法沉積的p型SnS薄膜上。在電流-電壓測(cè)量中，ZnS/SnS異質(zhì)結(jié)電池顯示出改良的特性。說(shuō)明介紹為了減少制造太陽(yáng)能電池的損失，我們已經(jīng)嘗試用電化學(xué)沉積方法制備化合物把半導(dǎo)體。電化學(xué)沉積方法是一種通過(guò)UV光照射沉浸于沉積溶液

2、中的襯底而制備薄膜的技術(shù)，通過(guò)UV光使溶液中的離子興奮，引起化學(xué)反應(yīng)。1PCD是一種經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便的方法并且可以確保大規(guī)模沉積。此外，這種沉積方法可以通過(guò)開(kāi)閉光線來(lái)簡(jiǎn)單控制，而傳統(tǒng)的化學(xué)池沉積方法主要通過(guò)池的溫度來(lái)調(diào)節(jié)。到目前為止，PCD已經(jīng)被應(yīng)用到各種硫化物和硒化物中。2-4作為異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的窗口層，CdS被廣泛運(yùn)用。CdS是一種寬帶為2.4eV的n型半導(dǎo)體，因而CdS被可以與CuInSe2(CIS),CuIn1-xGaxSe2(CIGS)或者CdTe來(lái)制造異質(zhì)結(jié)電池5，6。但是CdS對(duì)人體有毒，吸入CdS灰塵對(duì)人體的腎和骨骼有害。ZnS被認(rèn)為是CdS的很好的替代品。ZnS是n型半導(dǎo)體，它的寬

3、帶據(jù)報(bào)導(dǎo)為3.7eV。它的組成元素對(duì)人體無(wú)毒，便宜且儲(chǔ)量豐富。因此，ZnS非常作為異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的窗口層。然而，鮮有使用ZnS作為窗口層制造異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的成功報(bào)導(dǎo)。這主要是因?yàn)橛没瘜W(xué)池沉積法沉積ZnS比CdS更加困難。11ZnS的光化學(xué)沉積方法曾經(jīng)嘗試用持續(xù)的照明，但是獲得的ZnS薄膜含有金屬Zn而且在可見(jiàn)光波段是不透光的。為了除去過(guò)量的Zn間歇照明被應(yīng)用以取代持續(xù)照明12。在照明的關(guān)閉階段,過(guò)量的Zn在溶液中溶解，結(jié)果，沉積的薄膜變得可以化學(xué)計(jì)量和透明。但是間歇照明比持續(xù)照明需要更多的沉積時(shí)間。在這項(xiàng)工作中我們采取了另外一種方法來(lái)除去過(guò)量的鋅。在PCD方法中，Na2S2O3是硫的來(lái)源。

4、為了增加硫含量和減少元素鋅的沉積，可以增加Na2S2O3的含量。然而在Na2S2O3高集中度時(shí)，硫膠體就形成了。為了阻止硫膠體的形成，Na2SO3被加入來(lái)抑制過(guò)量的硫。正如下面章節(jié)所介紹的，我們成功地采用PCD方法制備出了可化學(xué)計(jì)量的，透明和有感光性的ZnS薄膜。在這項(xiàng)研究中，采用PCD-ZnS,ZnS/SnS異質(zhì)結(jié)二極管是一個(gè)創(chuàng)新。由于SnS的禁帶是1.05eV，接近于硅，因此它是異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池中很有前途的吸收層材料。它的組成元素來(lái)源廣泛且無(wú)毒。相比而言，其他更普遍采用的吸收層材料如CuInSe2和CdTe，其組成元素是昂貴且有毒的（Se,Cd,Te）。此外，SnS薄膜可以通過(guò)簡(jiǎn)單，驚悸和

5、環(huán)境友好型的方法成功的制備出來(lái)，像高溫濺射和電化學(xué)沉積方法13，14。有一些關(guān)于用SnS作吸收層制造異質(zhì)結(jié)電池的報(bào)導(dǎo)。在這些報(bào)道中，窗口層是CdS，CdO，Cd2SnO4和SnO2。我們從沒(méi)發(fā)現(xiàn)關(guān)于用ZnS薄膜作為窗口層而SnS作為吸收層的報(bào)導(dǎo)。在研究中，我們通過(guò)點(diǎn)化學(xué)沉積方法制備SnS薄膜來(lái)制造ZnS/SnS異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。2.實(shí)驗(yàn)圖1顯示了光化學(xué)沉積設(shè)備的概要。一個(gè)ITO玻璃薄板作為襯底。一個(gè)去油污的襯底沉浸在溶液表面3毫米以下并通過(guò)晶體透鏡用一個(gè)500瓦的超高壓水銀弧光燈照亮。照射的直徑大約為10毫米。在沉積期間生長(zhǎng)溶液需要攪拌。ZnS薄膜沉積在包含1mmol/L的ZnSO4和600mmol

6、/L的Na2S2O3的溶液中并加入少量的硫酸以調(diào)節(jié)溶液PH為3.5左右。像先前所說(shuō)的一樣，與先前的PCD方法比較而言，Na2S2O3的集中度增加以抑制金屬鋅的沉積。以下是ZnS形成的化學(xué)反應(yīng)式。在酸性溶液中，S2O32-與H+反應(yīng)而產(chǎn)生S。2H+ + S2O32- - S + H2SO3 （1） S2O32-吸收波長(zhǎng)在265nm以下的UV光后被認(rèn)為是釋放了S和一個(gè)電子。S2O32- + hv -> S +SO32- （2）2S2O3 + hv -> S4O62- + 2e- （3）Zn2+與硫和電子結(jié)合后ZnS就形成了。Zn2+ + S + 2e- -> ZnS （4）但是如

7、果釋放的硫過(guò)量的話，硫膠體就會(huì)形成。為了阻止硫膠體的形成，Na2SO33也被加入以抑制過(guò)量的硫。S + SO32- -S2O32- （5）襯底放在沉積溶液中照射一個(gè)小時(shí)。在這之前，少量溶液滴在襯底上并通過(guò)濾器在UV光的范圍內(nèi)照射5分鐘。這個(gè)過(guò)程是為了在襯底表面產(chǎn)生核子并增加其可再現(xiàn)性。在照射之前生長(zhǎng)溶液的溫度是室溫，在照射之后，溫度提高5。C到10。C。我們確信在溫度上的小小變化不會(huì)在溶液中產(chǎn)生任何影響。由于襯底和溶液在可見(jiàn)光和紅外光下是幾乎透明的，照射而產(chǎn)生的溫度不會(huì)影響沉積。沉積后要在100。C和N2壞境下退火60分鐘。薄膜的厚度可以在表面光度計(jì)下測(cè)量。AES方法被用作對(duì)ZnS顆粒做標(biāo)準(zhǔn)化

8、分析。薄膜的透明度范圍可以用分光光度計(jì)測(cè)量。為了研究沉積薄膜的光學(xué)性能，我們采用了光電化學(xué)測(cè)量。一個(gè)三電極電池用于測(cè)量。Pt作為相反電極，一個(gè)浸透氯化亞汞的電極作為參考電極。100mmo/L的Na2S2O3溶液作為電解液。采用的電壓按5mV/s的速度掃頻，照射的開(kāi)閉每隔2s轉(zhuǎn)換一次。一個(gè)氬氣管作為PEC測(cè)量的光源，光強(qiáng)大約在200mW/cm2。SnS薄膜是通過(guò)三步在包含30mmol/LSnSO4和100mmol/LNa2S2O3的水溶液中沉積的。SnS薄膜的ECD沉積法會(huì)在其他地方給出。銦作為電極鍍?cè)赯nS/SnS/ITO襯底構(gòu)造上，電極的大小是1 mm*1mm。3.結(jié)果和討論由于硫膠體，沒(méi)有

9、Na2SO3的沉積溶液是白色并且不透明的，但如果增加額外的3mmol/L的Na2SO3溶液，它就變得透明起來(lái)。這表明Na2SO3抑制了沉積溶液中的過(guò)量硫膠體。另一方面，ZnS的厚度也因?yàn)镹a2SO3集中度的增高而減少。薄膜的厚度在3mmol/L時(shí)是0.15um,在10mmol/L時(shí)則在0.05um以下。當(dāng)我們用100mmol/L的溶液時(shí)，薄膜就不再沉積了。因而，我們最終設(shè)定Na2SO3濃度在3mmol/L。組成可以通過(guò)AES方法進(jìn)行估計(jì)。AES信號(hào)是在薄膜上至少兩個(gè)不同點(diǎn)測(cè)出來(lái)的，可以通過(guò)它確定在薄膜上在一定范圍內(nèi)沒(méi)有重要的差別。在退火處理之前，薄膜的組成比Zn/S為0.89，薄膜是硫的含量比

10、較多。在退火處理之后，薄膜的組成比Zn/S變得幾乎一致，而且薄膜的厚度從0.17um減少到0.15um。這表明過(guò)量的硫經(jīng)過(guò)退火處理被蒸發(fā)了。此外，少量的氧(大約10%)在沉積薄膜和退火處理后的薄膜上都被檢測(cè)到。圖2顯示了ZnS的光學(xué)透明度對(duì)比。在退火處理之前，薄膜是不足夠透明的，但是在350nm左右的關(guān)于ZnS一個(gè)吸收峰被發(fā)現(xiàn)了。在退火處理之后，薄膜的透明度顯著增加，關(guān)于ZnS的吸收變得更加明顯。這同樣表明過(guò)量的硫在退火處理后被蒸發(fā)了。禁帶的寬度可以如圖估計(jì)，其中a是一個(gè)吸收系數(shù)，hv是光子能量。無(wú)論是沉積后還是退火后的薄膜，其禁帶寬度都大約是3.6eV，很好的吻合了ZnS禁帶的文學(xué)價(jià)值。圖3表明了在退火處理前后用PEC方法的測(cè)量結(jié)果。作為比較，未加入Na2SO3沉積并退火的薄膜的測(cè)量結(jié)果也顯示出來(lái)。圖中在電流下，圖形的上下變化是由于照明的開(kāi)閉。明顯的光電流被觀察到,以下我們解釋這種行為。，薄膜通過(guò)濺射載流子興奮,興奮的少量載流子擴(kuò)散到表面,在電解質(zhì)界面參加了電化學(xué)反應(yīng)。由于光電流是陽(yáng)性的，這少量載流子導(dǎo)致薄膜里產(chǎn)生空穴，薄膜是n型的。正如計(jì)算所表明的一樣，光電流通過(guò)退火處理后增強(qiáng)了。沒(méi)有Na2SO3沉積的薄膜比有Na2SO3沉積的薄膜顯示出了