關(guān)于氧化還原電位(ORP

1、關(guān)于氧化還原電位（ORP、Eh）去極化測(cè)定法的二十個(gè)問題方 建 安（中科院南京土壤研究所技術(shù)服務(wù)中心，南京傳滴儀器設(shè)備有限公司）經(jīng)常有人打電話或網(wǎng)上發(fā)Email于我，詢問有關(guān)氧化還原電位（ORP）測(cè)定，特別是ORP去極化測(cè)定法的有關(guān)問題，為此把問題與答復(fù)集中成文，供大家參考和討論。一 氧化還原電位是指什么？氧化還原電位，簡稱ORP （是英文Oxidation-Reduction Potential的縮寫）或Eh，作為介質(zhì)（包括土壤、天然水、培養(yǎng)基等）環(huán)境條件的一個(gè)綜合性指標(biāo)，已沿用很久，它表征介質(zhì)氧化性或還原性的相對(duì)程度。二 氧化還原電位的傳統(tǒng)測(cè)定方法是什么？長期以來氧化還原電位是采用鉑電極直

2、接測(cè)定法。即將鉑電極和參比電極直接插入介質(zhì)中來測(cè)定。ORP電極是一種可以在其敏感層表面進(jìn)行電子吸收或釋放的電極,該敏感層是一種惰性金屬,通常是用鉑和金來制作。參比電極是飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。三 氧化還原電位的傳統(tǒng)測(cè)定法有什么特點(diǎn)？氧化還原電位的傳統(tǒng)測(cè)定法十分簡單，它由ORP復(fù)合電極和mV計(jì)組成。但達(dá)到平衡電位值的時(shí)間較長，特別在測(cè)定弱平衡體系時(shí)，由于鉑電極并非絕對(duì)的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其它物質(zhì)。影響各氧化還原電對(duì)在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，在有的介質(zhì)中需經(jīng)幾小時(shí)甚至一、二天, 而且測(cè)定誤差甚大，通常40-100mV。因此通常在ORP測(cè)定中人為規(guī)定一個(gè)

3、讀數(shù)時(shí)間，如5分鐘，或者10分鐘，或者30分鐘-等。在發(fā)表文章或上報(bào)數(shù)據(jù)時(shí)，必須標(biāo)識(shí)讀數(shù)時(shí)間。四 用什么方法可以得到相對(duì)精確的測(cè)定結(jié)果？如果充分考慮了鉑電極的表面性質(zhì)和電極電位建立的動(dòng)力學(xué)過程，對(duì)復(fù)雜的介質(zhì)，如果采用了去極化法測(cè)定氧化還原電位，可以在較短時(shí)間2分鐘內(nèi)得到較為精確的結(jié)果，這個(gè)結(jié)果相當(dāng)于傳統(tǒng)測(cè)定方法平衡48小時(shí)的電位，通常兩者小于10mV或更好。五 什么是氧化還原電位去極化法測(cè)定法？將極化電壓調(diào)節(jié)到600-750mV,以銀氯化銀電極作為輔助電極，鉑電極接到電源的正端，陽極極化（極化時(shí)間5-15秒中自由選擇），接著切斷極化電源（去極化時(shí)間在20秒以上自由選擇），去極化時(shí)監(jiān)測(cè)鉑電極的電

4、位（對(duì)甘汞電極）。電極電位E（毫伏）和去極化時(shí)間的對(duì)數(shù)logt之間存在直線關(guān)系。以相同的方法進(jìn)行陰極極化和隨后的去極化監(jiān)測(cè)。陽極去極化曲線與陰極去極化曲線的延長線的交點(diǎn)相當(dāng)于平衡電位。二條曲線的方程為： E陽=a1+b1logt陽 E陰=a2+b2logt陰求解此二直線方程可得到平衡電位公式 E=(a2b1-a1b2)/(b1-b2)平衡電位加上該溫度下參比電極的電位值，即可求出ORP值。將有關(guān)兩條去極化曲線的數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī)，即可自動(dòng)算出土壤的ORP值。這種方法如果用手工測(cè)定，不但過程操作緊張，測(cè)定誤差大，而且數(shù)學(xué)處理繁重。六 現(xiàn)在有這種ORP去極化法自動(dòng)測(cè)定儀器嗎？這種方法是中國科學(xué)院南京土

5、壤研究所電化學(xué)專家于天仁院士和劉志光教授的研究成果，在上世紀(jì)八十年代在土壤和英國J.Siol Sci.雜志發(fā)表了多篇有關(guān)文章。后與方建安教授合作，利用PC-1500袖珍計(jì)算機(jī)研制成ORP去極化法自動(dòng)測(cè)定儀（詳見方建安、劉志光 分析儀器，1987，（1），23。）。在以后的年代里，先后研制成氧化還原去極化法半自動(dòng)測(cè)定儀、FJA-16型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀（獨(dú)立使用）、FJA-02型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀（與PC機(jī)或筆記本電腦聯(lián)用）、FJA-3型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀（與PC機(jī)或筆記本電腦聯(lián)用，集成度高）、FJA-4型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀（可獨(dú)立使用，也可與PC機(jī)或筆記本電腦聯(lián)

6、用，集成度更高）。目前南京傳滴儀器設(shè)備有限公司有FJA-3和FJA-4氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀供應(yīng)，其他型號(hào)均不再生產(chǎn)。七 ORP測(cè)定能有很高的精度嗎？這個(gè)問題不能用一句話簡單概括的。不同的測(cè)試條件，測(cè)定結(jié)果可以相差很多。如果在清潔的水中，鉑電極的表面又很新鮮，采用去極化法測(cè)定，重現(xiàn)性可以在1mV以內(nèi)；但如果測(cè)定對(duì)象復(fù)雜，鉑電極表面不干凈，用傳統(tǒng)的方法測(cè)定時(shí)，測(cè)定誤差甚大，通常40-100mV。 在自然界的水體中,存在著多種變價(jià)的離子和溶解氧,當(dāng)一些工業(yè)污水排入水中,水中含有大量的離子和有機(jī)物質(zhì),由于離子間性質(zhì)不同,在水體中發(fā)生氧化還原反應(yīng)并趨于平衡,因此在自然界的水體中不是單一的氧化還原系

7、統(tǒng),而是一個(gè)氧化還原的混合系統(tǒng)。測(cè)量電極所反映的也是一個(gè)混合電位,它具有很大的試驗(yàn)性誤差。另外,溶液的pH值也對(duì)ORP值有影響。因此,在實(shí)際測(cè)量過程中強(qiáng)調(diào)溶液的絕對(duì)電位是沒有意義的。我們可以說溶液的ORP值在某一數(shù)值點(diǎn)附近表示了溶液的一種還原或氧化狀態(tài),或表示了溶液的某種性質(zhì)(如衛(wèi)生程度等),但這個(gè)數(shù)值會(huì)有較大的不同,你無法對(duì)它作出定量的確定,這和pH測(cè)試中的準(zhǔn)確度是兩個(gè)概念。八 鉑電極表面的性質(zhì)與處理鉑電極它是一種惰性電極，但并非是絕對(duì)的，其表面可形成氧化膜（如PtO和PtO2等）或吸附其它物質(zhì)(如吸附氫分子和氧分子，有些有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì))，在含硫化物和亞鐵離子的還原介質(zhì)中，這些離子能吸附

8、在電極表面，使電極中毒，影響各氧化還原電對(duì)在鉑電極上的電子交換速率，因此平衡電位的建立極為緩慢，這是影響測(cè)定精度的關(guān)鍵因素（傳統(tǒng)方法較去極化法對(duì)表面的要求高一些），因此對(duì)鉑電極表面的處理與保護(hù)是很重要的一件事。ORP測(cè)量電極(鉑或金),其表面應(yīng)該是光亮的,粗糙的或受污染的表面會(huì)影響電極的電位(mV)。可用以下方法清洗活化。(1)、對(duì)無機(jī)物污染,可將電極浸入0.1mol/L 稀鹽酸中30分鐘,用純水清洗,再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。(2)、對(duì)有機(jī)油污和油膜污染,可用洗滌劑清洗鉑或金表面后用純水清洗, 再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。 (3)、鉑金表面污染嚴(yán)重形成氧化膜,可用牙膏對(duì)鉑或金表面進(jìn)

9、行拋光（重要的是在拋光時(shí)，應(yīng)避免產(chǎn)生細(xì)痕）,然后用純水清洗，再浸入浸泡液中浸泡6小時(shí)后使用。九 鉑電極的浸泡液如何配置？ORP（pH）浸泡液的正確配制方法：取pH4.00緩沖劑（250mL）包，溶于250mL純水中，再加入56克分析純KCl，適當(dāng)加熱，攪拌至完全溶解即成。十 新的鉑電極使用前是否要進(jìn)行脫膜處理？新的鉑電極在使用前要不要進(jìn)行表面處理，最好正確處理一下為好，因?yàn)殂K電極是在高溫下加工面成的，鉑電極表面可能會(huì)生成一些氧化膜，影響測(cè)量結(jié)果。方法是將鉑電極浸入洗滌劑中10分鐘左右，用水洗凈，接著將鉑電極浸入0.2mol/L HCl-0.1mol/L NaCl溶液中，加熱至微沸，再加入少量固

10、體Na2SO3(0.2g/100ml)繼續(xù)加熱30分鐘。也可以不加熱，但浸泡的時(shí)間要長。然后洗凈放入ORP浸泡液中待用。十一 ORP測(cè)定時(shí)要不要ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液校正？ORP計(jì)使用時(shí)無需標(biāo)定,直接使用即可。只有對(duì)ORP電極的品質(zhì)或測(cè)試結(jié)果有疑問時(shí),可用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位,以判斷ORP電極或儀器的好壞。嚴(yán)格要求時(shí)，新的鉑電極都要用ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查電極電位。ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：（1）在小燒杯中倒入50ml pH4.01 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，加入適量的醌氫醌試劑并攪拌，使溶解至泡和。ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后不能長期使用（一般當(dāng)天使用）。ORP標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)值與Ag-AgCl參比電極的氯化鉀濃度有關(guān)。3

11、.3mol/L KCl溶液的ORP標(biāo)準(zhǔn)溶的值為25時(shí)為2562mV，不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電位值，查表得到。（2）另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液是含0.0033mol/L K3Fe(CN)6和0.0033mol/L K4 Fe(CN)6 的0.1 mol/L KCl溶液。在25時(shí)此溶液的標(biāo)準(zhǔn)電位為4302 mV。鉑電極在該溶液中與飽和甘汞電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)為1862mV。上述標(biāo)準(zhǔn)電位值是在儀器、參比電極電位與液界電位符合要求、pH值不變的前提下得到的。十二 去極化法儀器中的溫度自動(dòng)補(bǔ)償?shù)暮x是什么？溫度的變化也會(huì)影響ORP的測(cè)定值，在常溫下鉑電極表面電位的溫度系數(shù)是很小的，因此ORP計(jì)一般都沒有溫度補(bǔ)償功能。FJ

12、A系列ORP去極化自動(dòng)測(cè)定儀中的溫度自動(dòng)補(bǔ)償是指根據(jù)溫度測(cè)定值，自動(dòng)查表，得出該溫度下飽和甘汞電極的電位值，參與ORP值的計(jì)算。十三 ORP去極化法測(cè)定的結(jié)果與傳統(tǒng)儀器測(cè)定的結(jié)果可比嗎？答案是肯定的。前面已經(jīng)講過ORP去極化法測(cè)定的結(jié)果相當(dāng)于傳統(tǒng)測(cè)定方法平衡48小時(shí)的電位，通常兩者之間小于10mV或更好。ORP去極化法測(cè)定的結(jié)果只需要2-3分鐘就能出結(jié)果，如果與傳統(tǒng)方法2-3分鐘讀得的結(jié)果相比，那相差很大。只有在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，能在很短的時(shí)間內(nèi)相比。十四 如可選擇ORP去極化法的極化、去極化、和數(shù)據(jù)點(diǎn)與采集間隔時(shí)間？使用者在用ORP去極化測(cè)定儀測(cè)定體系中ORP時(shí)，極化時(shí)間、去極化時(shí)間、和數(shù)據(jù)采

13、集間隔時(shí)間三個(gè)參數(shù)是可以修改的，目的是在不同的測(cè)定體系中修改上述參數(shù)達(dá)到測(cè)定時(shí)間最短，結(jié)果滿意。 （1）極化時(shí)間 當(dāng)一個(gè)正電壓或負(fù)電壓加到鉑電極上，隨著發(fā)生電解過程，電極表面附近氧化性物質(zhì)與還原性物質(zhì)的濃度發(fā)生變化，這將引起電極電位偏離平衡電位。極化時(shí)間較長可以加大電位的變化幅度，但極化時(shí)間太長，可能使鉑電極表發(fā)生變化，測(cè)定結(jié)果就不正確了，通常建議在5-15秒之間選擇為好。 （2）去極化時(shí)間 當(dāng)切斷外加電源時(shí)，由于介質(zhì)的氧化還原物質(zhì)的去極化作用，電極電位漸漸恢復(fù)到原來值，完全去極化時(shí)二根去極化曲線相交點(diǎn)就是平衡電位。 去極化時(shí)間短，數(shù)據(jù)點(diǎn)落在曲線部分，數(shù)據(jù)點(diǎn)差值大，由于采用二次擬合相關(guān)性還好；

14、去極化時(shí)間長，數(shù)據(jù)點(diǎn)落在直線部分，數(shù)據(jù)點(diǎn)差值小，讀數(shù)誤差大。所以在測(cè)定滿意的情況下去極化時(shí)間選擇小一些，通常建議在20-30秒中選擇。 （3）數(shù)據(jù)點(diǎn)與采集間隔時(shí)間 數(shù)據(jù)點(diǎn)通常在5-10秒中選擇。數(shù)據(jù)點(diǎn)多曲線擬合精度高，但測(cè)定時(shí)間就長了。采集時(shí)間間隔長，二點(diǎn)之間讀數(shù)大，精度高，同樣測(cè)定時(shí)間就長了。通常建議在5 -10秒內(nèi)選擇。十五 飽和甘汞電極與Ag-AgCl電極能否互換？ 這兩種電極不能互換。因?yàn)閮x器定義飽和甘汞電極為測(cè)量的參比電極，Ag-AgCl電極為輔助電極，如果互換測(cè)量結(jié)果就有差錯(cuò)。另外，飽和甘汞電極不能作為輔助電極，因?yàn)闃O化后它的電位恢復(fù)很慢。十六 能不能插入較深的水下測(cè)量？ 四種電極

15、的長度通常為十多厘米，如果要插入1米多深水中測(cè)量時(shí)，必須把這四種電極組合在PVC或PPR管中，在組合中必須將電極與管子之間密封好，同時(shí)加長電極引線，不要接錯(cuò)。 十七 ORP測(cè)試主要應(yīng)用在那些場(chǎng)合？(1) 工業(yè)污水處理使用于水處理上的氧化還原系統(tǒng),主要是鉻酸的還原與氰化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價(jià)的鉻離子變成三價(jià)的鉻子。 若添加氯或次氯酸鈉可用來氧化氰化物,隨后是氯化氰的水解,形成氰酸鹽。這種化學(xué)反應(yīng)過程叫氧化還原反應(yīng)系統(tǒng)。氧化還原電位就是電子活性的測(cè)量,這與測(cè)量氫離子活性的辦法很相似。(2) 水的消毒與應(yīng)用氧化還原電極能衡量對(duì)游泳池水、礦泉水及自來水的消毒效果。因?yàn)樗写?/p>

16、腸菌的殺菌效果受到氧化還原電位影響,所以氧化還原電位是水質(zhì)的可靠指標(biāo)。如果池水和礦泉水中的氧化還原電位值等于或高于650mv,則表示其中的含菌量是可以接受的。(3) 觀察土壤中ORP的動(dòng)態(tài)變化等例如水稻土灌水種稻以后，土壤的氧化還原狀況發(fā)生了劇烈的變化。有一種水稻土從耕作層看，灌水前一般維持在450-650mV。灌水后ORP迅速下降，到了有機(jī)質(zhì)旺盛分解期ORP下降到負(fù)200mV至100mV，施用多量新鮮綠肥時(shí)，甚至可降到負(fù)300mV。以后又回升，一般維持在0-200mV。水稻收獲前，土壤落干，ORP又回升到450 mV以上（摘自于天仁等著，水稻土的物理化學(xué)）。（4）其他領(lǐng)域的應(yīng)用 海洋勘探、生

17、物工程、環(huán)境保護(hù)、釀酒工業(yè)等國民經(jīng)濟(jì)各部門都得到了廣泛的應(yīng)用。十八 固體介質(zhì)能用電極法來測(cè)定ORP嗎？能不能用于固態(tài)介質(zhì)的測(cè)定的條件是能不能將電極插入和電子有沒有通道，鉑電極建立電位。因此，它適用于液體或含有水分的固體（如土壤等）。因?yàn)樵谶@種體系中電子能自由的交換，在氧化還原反應(yīng)中，還原劑失去電子，而氧化劑得到電子。這兩種物質(zhì)共同存在時(shí)被稱為氧化還原體系。因此只要滿足這個(gè)條件的均能測(cè)定，否則不能測(cè)定。對(duì)于測(cè)量干土?xí)r，必須加入無氧去離子水（通氮?dú)廒s氧氣）后才能測(cè)定。十九 ORP的取樣測(cè)定與原位測(cè)定的結(jié)果會(huì)相同嗎？ ORP的取樣測(cè)定與原位測(cè)定的結(jié)果不會(huì)完全相同甚至有較大的差異，原位測(cè)定的結(jié)果反映了實(shí)際情況，而取樣測(cè)定由于結(jié)構(gòu)、水分、pH、溫度等變化，ORP的測(cè)定結(jié)果發(fā)生偏差，而且相隔的時(shí)間越長，結(jié)果偏差越大。為了減小取樣測(cè)量帶來的后果，取樣時(shí)必須采取措施，并及時(shí)測(cè)定。二十 ORP去極化法測(cè)定儀器能進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)嗎？ 現(xiàn)有的FJA-3型和FJA-4型氧化還原去極化法自動(dòng)測(cè)定儀是由一個(gè)小型硬件部件、電極系統(tǒng)、PC機(jī)（或手提機(jī)）和應(yīng)用軟件組成。它可以做ORP的單次測(cè)量，也可以進(jìn)行循環(huán)數(shù)據(jù)采集，進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)，并