理論計(jì)算的贗勢(shì)基組

1、贗勢(shì)基組【分享】  2009-06-01 15:37:08|  分類： 計(jì)算學(xué)習(xí)總結(jié) |  標(biāo)簽： |字號(hào)大中小 訂閱 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，贗勢(shì)就是不計(jì)算內(nèi)層電子，而是把內(nèi)層電子的貢獻(xiàn)用一個(gè)勢(shì)來(lái)描述，放在哈密頓里面。適用于重元素。贗勢(shì)基組，實(shí)際上包括 贗勢(shì)和基組兩個(gè)部分，內(nèi)層電子采用贗勢(shì)，即effective core potential (ECP)，外層價(jià)電子采用一般的基組。 比如：LanL2DZ: D95V on first row, Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi.就是對(duì)第一行原子是 D95V (

2、這個(gè)是非贗勢(shì)基組)，對(duì)Na-Bi是使用一個(gè)叫做Los Alamos的有效核勢(shì)加上一個(gè)DZ基組。所以Lanl2dz就是對(duì)前面的原子全電子基組，對(duì)后面的原子是贗勢(shì)基組。 （再次說(shuō)明，量化里面，C，O那一行，算周期表的第一行）使用贗勢(shì)的3個(gè)原因：1。沒(méi)有相應(yīng)的全電子基組。2。減少計(jì)算量。3。贗勢(shì)可以包含重金屬相對(duì)論效應(yīng)的修正。在高斯中，lanl2dz基組，在手冊(cè)中可以查到其定義為：LanL2DZ: D95V on first row , Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi，也就是說(shuō)，對(duì)于C，O等元素來(lái)說(shuō)（量化中，H大概算第0周期，C，O才是第一周期），Lanl2dz實(shí)際上

3、還是全電子基組，而對(duì)于Na以后才是對(duì)內(nèi)層電子用Los Alamos ECP贗勢(shì)，外層電子用DZ 基組。使用贗勢(shì)的輸入文件：1.所有原子使用lanl2dz-#HF/lanl2dz optlanl2dz for all atoms0 2O 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.2-2.所有原子使用lanl2dz的另一種輸入方法。-#HF/genecp optlanl2dz for all atoms0 2O 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.2C O 0lanl2dz*Cu 0lanl2dz /定義價(jià)電子的基組, C O

4、0 是碳，氧，零，其中零用作終止符號(hào)。*Cu 0lanl2dz /定義內(nèi)層電子的贗勢(shì)-3.混和基組，即有的使用全電子，有的使用Lanl2dz。格式同2。#HF/genecp optlanl2dz for Cu, 6-31G(d) for C and O0 2O 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.2C O 06-31G(d) /另一種全電子基組*Cu 0lanl2dz /定義價(jià)電子的基組*Cu 0lanl2dz /定義內(nèi)層電子的贗勢(shì)-       PS:我的算例  %chk=X

5、bridgeSDD%mem=50MW%nproc=1#p opt ccsd genecpC H F use 6-311+G(3df,3pd) X use SDD0 1 C                 -2.92410715   -2.85714281    0.00000000 H      &

6、#160;          -2.56745273   -3.86595282    0.00000000 H                 -3.28205841   -2.50189057    0.61530771 H&

7、#160;                -2.56743431   -2.35274462   -0.87365150 X                -4.26948305   -2.70797148  

8、  0.25834379 F                 -6.13948305   -2.70792545    0.25834223C H F 0       6-311+G(3df,3pd)       *   

9、;    X 0       SDD        *X 0       SDD贗勢(shì)的一些東西(2011-01-04 14:40:33) 轉(zhuǎn)載標(biāo)簽： 雜談分類： gaussian 贗勢(shì)現(xiàn)在分為ECP和MCP兩種,前一種是常用的,后一種在gamess里才能見(jiàn)到.贗勢(shì)實(shí)際上就是核的庫(kù)侖勢(shì)V加上一個(gè)短程非厄密的排斥勢(shì),兩項(xiàng)之和使總的勢(shì)減弱,變得比較平坦.雖然是贗波函數(shù),但由

10、此得到的能量并非"贗能量",而是相應(yīng)于真實(shí)晶體價(jià)態(tài)的本征能量.贗勢(shì)的導(dǎo)出不是唯一的,原始的贗勢(shì)方法建立在正交化平面波基礎(chǔ)上,對(duì)一個(gè)由許多原子組成的固體,坐標(biāo)空間根據(jù)波函數(shù)的不同特點(diǎn)可分成兩部分: (1)近原子核區(qū)域,所謂的芯區(qū).波函數(shù)由緊束縛的芯電子波函數(shù)組成,與近鄰原子的波函數(shù)相互作用很小;(2)其余區(qū)域,價(jià)電子波函數(shù)交疊并相互作用.盡管芯區(qū)的勢(shì)很強(qiáng)地吸引價(jià)電子,但是正交化平面波方法中對(duì)價(jià)態(tài)與芯態(tài)正交的要求而產(chǎn)生的大動(dòng)能,對(duì)價(jià)態(tài)的貢獻(xiàn)如同一個(gè)有效的排斥勢(shì).兩者之和是價(jià)態(tài)的有效勢(shì),與核的庫(kù)侖勢(shì)相比,這種有效勢(shì)較弱.常用所謂經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)的方法（見(jiàn)固體的能帶）。這種方法是用只包含幾

11、個(gè)參數(shù)的所謂“贗勢(shì)”近似描述電子在晶體內(nèi)的勢(shì)能場(chǎng)，從理論上計(jì)算出能帶結(jié)論，然后通過(guò)擬合本征光譜的數(shù)據(jù)（如各奇點(diǎn)處的光子能量）反過(guò)來(lái)確定贗勢(shì)中的參數(shù)                                      

12、;                                                  

13、;                                                  

14、;                           這些都是我自己科研經(jīng)驗(yàn)和以前讀的文獻(xiàn)的總結(jié)。也沒(méi)寫什么參考文獻(xiàn)，就是隨便扯扯，這就全憑自己的經(jīng)驗(yàn)和記憶啦，想到哪兒寫到哪兒。這里面肯定有不對(duì)的，甚至有荒謬之極的東西，還請(qǐng)大家指正。也希望自己拋磚引玉，其他高手也講講自己的經(jīng)驗(yàn)。很少見(jiàn)到高手們總結(jié)自己的科研經(jīng)驗(yàn)和閱覽的文獻(xiàn)。小

15、卒我這個(gè)屁股上還沒(méi)褪干凈蛋殼的小菜鳥，只好拋出一塊又丑又粗糙的破磚，引引高手們的美玉啦。以下探討均不涉及cluster。主要是有機(jī)化合物、以及金屬離子和有機(jī)配體組建成的配合物。其計(jì)算也都是基于單個(gè)分子的計(jì)算。周期體系不在考慮之列這是一句無(wú)奈的詞句，因?yàn)槲业难芯糠较虿辉诖颂?，所以我確實(shí)沒(méi)有仔細(xì)思考過(guò)它們1分子結(jié)構(gòu)、鍵長(zhǎng)和鍵角：對(duì)于比較輕的元素，b3lyp/6-311+g*就很優(yōu)秀，如果把基組加到了aug-cc-pv?z的程度，就沒(méi)什么大的必要了。對(duì)于一些中等重量的元素，LanL2DZ就不錯(cuò)啦，沒(méi)必要加更高的機(jī)組了，加了也是浪費(fèi)。再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生搞出來(lái)

16、的那個(gè)基組，斯圖加特RECP的5s4p3d-GTO占了大部分市場(chǎng)份額。而泛函選擇上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE族，百分之五用的是經(jīng)過(guò)改進(jìn)的半經(jīng)驗(yàn)。有時(shí)候還要自己選擇，是用小核贗勢(shì)呢，還是大核贗勢(shì)呢。聽(tīng)說(shuō)ADF用PBE/DZPZORA處理稀土，效果也不錯(cuò)，但是我沒(méi)用過(guò)。有金屬的時(shí)候，據(jù)說(shuō)tpss不錯(cuò)，但是我也沒(méi)用過(guò)，不敢說(shuō)。這里我要批一批我偶然見(jiàn)到的一個(gè)文獻(xiàn)：Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。他們居然用6-31G*計(jì)算稀土

17、元素，這簡(jiǎn)直是扯淡，大家不要學(xué)他。半經(jīng)驗(yàn)方法中，處理CHNO之類的元素，AM1和PM3都不錯(cuò)，PM6也很好，他們可以作為我們前期粗略優(yōu)化的手段。不過(guò)要注意AM1處理共軛體系不太好。有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3處理稀土元素。精度并不是多么好，但是極大地減輕了計(jì)算量，可以說(shuō)還是很有成效的一個(gè)工作。不過(guò)這里不探討半經(jīng)驗(yàn)，僅僅探討密度泛函，所以不多說(shuō)了。一個(gè)例子：Fe(CN)63-，我會(huì)選擇B3lyp/genecp來(lái)優(yōu)化其分子結(jié)構(gòu)，然后用PBE1PBE/genecp來(lái)計(jì)算其電子結(jié)構(gòu)。genecp對(duì)應(yīng)關(guān)系如下（其實(shí)，這個(gè)混合基組有自己的專門的名字，叫做LACVP+*）Fe 0La

18、nL2DZ*C N 06-31+g*Fe 0LanL2DZ2氫鍵氫鍵的計(jì)算，還是以b3lyp、b97-?、pwb6k、b2plyp、b3p86、pbe1pbe這幾族泛函比較好。基組的話，還是aug-cc- pv?z、mg3s好一些。其實(shí)劈裂價(jià)鍵基組也不錯(cuò)，但是必須加“大彌散”和“高角動(dòng)量”，因?yàn)闅滏I還是比較弱一些，氫鍵對(duì)應(yīng)的波函數(shù)必須加大離域程度。其實(shí)氫鍵還算是一個(gè)比較好算的東西。流行的DFT中，除了OLYP和O3LYP之外，基本都有一定精度。氫鍵的計(jì)算，基組的選擇影響大一些，大彌散基組是必須的。3遠(yuǎn)程弱作用遠(yuǎn)程作用就比較扯淡了。B3交換泛函徹底完蛋。雖然我主要也是B3LYP陣營(yíng)的人，但是要我

19、在這個(gè)領(lǐng)域夸夸B3LYP，我還真不能瞪著眼睛說(shuō)瞎話。這個(gè)領(lǐng)域DFTB和DFTB+曾經(jīng)試圖在這個(gè)領(lǐng)域做些貢獻(xiàn)，但是成就并不是很大。比較成功的是DFT-D，包括b97-d,b2plyp-d等等這些加上 dispersion項(xiàng)的DFT了。聽(tīng)說(shuō)G09對(duì)傳統(tǒng)DFT有了兩種加dispersion項(xiàng)的方法，但是還沒(méi)用過(guò)，不敢亂說(shuō)。遠(yuǎn)程作用還有別的選擇盡管它會(huì)大大增加我的計(jì)算量一種選擇，使用MPn，還是不夠準(zhǔn)另一種選擇，是把MPn改造成SCF-MPn，計(jì)算量忒大再一種選擇，使用CCSD(t)之類的，呃，還是算了吧，計(jì)算量我更受不了?；M問(wèn)題：算遠(yuǎn)程作用必須用極大的基組這是一句廢話，因?yàn)槟阋寖蓚€(gè)分子相互作用，

20、那么它們的波函必須能“夠到對(duì)方”才行。從TZV(d),到TZV(d,p),到TZV(2d,2p),到TZV(2df,2pd),到 TZV(3d2f,3p2d),繼續(xù)加吧，能加多高，就加多高，算遠(yuǎn)程弱作用，您永遠(yuǎn)別吝嗇你的資源。當(dāng)然，我絕不反對(duì)你使用DZV族另一個(gè)選擇：從6-311+g(d,p)，到6-311+g(2d,p)，到6-311+g(2df,2pd)，到6-311+g(3df,3pd)，到6-311+g(3d2f,2p2d)，繼續(xù)加呀加呀加呀加！再來(lái)個(gè)選擇：從aug-cc-pvtz,到aug-cc-pvdz,到aug-cc-pvqz,子子孫孫無(wú)窮盡也聽(tīng)說(shuō)過(guò)一族巨型機(jī)組，叫ANO基組，當(dāng)

21、然還有它的一些變體。但是從沒(méi)在文獻(xiàn)中見(jiàn)過(guò)，也許是基組規(guī)模太大了，以至于喪失了實(shí)用性？4多加一句：關(guān)于核磁，給某些人提個(gè)醒兒昨天，有人在qq上問(wèn)我，他說(shuō)核磁計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相差太大。我問(wèn)他你用啥算的？他說(shuō)是b3lyp/6-31g*。我直接就無(wú)語(yǔ)+仆街了。很多人習(xí)慣用6-31g*。這確實(shí)是一個(gè)很優(yōu)秀的基組。但是您居然扛著6-31g*跑去算核磁，誤差不達(dá)到百分之一千才怪。算核磁最小的基組，至少要用6-31+g(d,p)。這已經(jīng)是最低要求了，不能再低了，建議使用6-311+g(2df,2pd)或更高請(qǐng)大家斧正，謝謝各位高手的批評(píng)！請(qǐng)各位高手一定要批評(píng)我的不足之處呀，沒(méi)有批評(píng)沒(méi)有進(jìn)步。大家給點(diǎn)兒批評(píng)吧網(wǎng)

22、友們已經(jīng)給我的斧正和補(bǔ)充如下：csfn先生的補(bǔ)充和斧正：1，F(xiàn)e的LanL2DZ換車SDD試過(guò)沒(méi)，換了以后貌似得到不同基態(tài)結(jié)果，千萬(wàn)小心使用SDD2，F(xiàn)e貌似很多人用DZVP基組，ps最近我用過(guò)3，對(duì)于基組我給個(gè)經(jīng)驗(yàn)給大家，是簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)，如果出了問(wèn)題，別迷信哈哈ps，下一次會(huì)在相關(guān)發(fā)表工作中的體系中用數(shù)據(jù)簡(jiǎn)單表述這個(gè)結(jié)果1，Bp86，Bpw91，Blyp等以B開(kāi)頭的基組，得到的基態(tài)結(jié)果基本是一致的，頻率一般相差很小，可能在20左右。2，B3lyp，B3p86，B3pw91等以B3開(kāi)頭的基組，得到的基態(tài)結(jié)果基本一致，頻率相差也非常小，一般都會(huì)大于相應(yīng)的如Bp86等方法的頻率。3，Mpw1pw91

23、和Pbe1pbe預(yù)測(cè)的基態(tài)結(jié)果基本一致，頻率會(huì)超過(guò)前面帶B和帶B3的，超過(guò)可能在100波數(shù)以上。jiewei先生的補(bǔ)充和斧正：分子結(jié)構(gòu)、鍵長(zhǎng)和鍵角：對(duì)于比較輕的元素，b3lyp/6-311+g*就很優(yōu)秀，如果把基組加到了aug-cc-pv?z的程度，就沒(méi)什么大的必要了。(我覺(jué)得，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有故對(duì)電子加個(gè)d就行了）2氫鍵（JACS2008上一篇文獻(xiàn)）處理弱相互作用，比如說(shuō)氫鍵的話MPW1K比一般的其他密度泛函要好，比如說(shuō)B3LYP；基組選擇（我個(gè)人感覺(jué)）小卒說(shuō)的就很好）3遠(yuǎn)程弱作用-相互作用在2009是研究的熱點(diǎn)，眾多文獻(xiàn)表明：常用的B3LYP以及半經(jīng)驗(yàn)法都是不可靠的，

24、我自己也做過(guò)，結(jié)構(gòu)都不理想。文獻(xiàn)常見(jiàn)的高斯09的方法有：MPW1KCIS  MPW1B95,MPWB1K (JPCB的某篇文獻(xiàn)，具體忘了）MS的話一般用GGA/PEB （我做的體系結(jié)構(gòu)非常理想）其他：BLYD-D;B97-D都不錯(cuò)基組選擇一般用 tzv(2d,2p)/QZV3Pzhangmt先生的補(bǔ)充和評(píng)價(jià)小卒版主如此熱心啊，值得大家學(xué)習(xí)。我接觸高斯不到一年，經(jīng)驗(yàn)甚少，不敢亂說(shuō)的。感覺(jué)如果對(duì)各泛函的了解如果很深入，以及對(duì)化合物性質(zhì)有很多實(shí)驗(yàn)上的了解，那么選擇方法和基組就是很想當(dāng)然的事情。如果象我一樣屬于新手，那么我的經(jīng)驗(yàn)就是：查文獻(xiàn)。已經(jīng)發(fā)表在高水平雜志上的文章，作者的選擇

25、通常是被專家普遍認(rèn)可的?；蛘咦髡咴谖恼轮薪o出了選擇的理由，無(wú)外乎兩種：1、引他人文獻(xiàn)2、做了多種方法+基組的組合實(shí)驗(yàn)，以各種計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)照，選取最佳匹配的方案。所以，如果你是新手，而且沒(méi)有更合適的文獻(xiàn)可以引證，那么方法2必然是最好的選擇。如果說(shuō)說(shuō)一點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)1、雖然算非金屬的普通CHON一類原子，6-31g*應(yīng)該差不多了，但是發(fā)國(guó)內(nèi)雜志恐怕也是底限了。所以，科研時(shí)可以用6-31g*看趨勢(shì)，發(fā)文章最好加大基組2、第一行過(guò)渡金屬，如果只有一個(gè)，那么6-311+g*的計(jì)算量還是可以承受的兩個(gè)及兩個(gè)以上，非贗勢(shì)很難算。lanl2dz和sdd都是比較好的選擇。除非做單點(diǎn)算，否則非要上mp2算就沒(méi)太大

26、必要了。3、對(duì)化合物性質(zhì)比較熟悉，對(duì)于選擇方法和基組很重要。比如如果有分子內(nèi)氫鍵，那么+*就是有用的，如果反應(yīng)過(guò)渡態(tài)活性中心的弱鍵性質(zhì)，也要+*描述的精確些。4、其實(shí)，理論化學(xué)的尷尬之處也在于，計(jì)算永遠(yuǎn)是實(shí)驗(yàn)的奴仆。實(shí)驗(yàn)的結(jié)構(gòu)是現(xiàn)實(shí)存在，存在即合理。它有單晶結(jié)構(gòu)，它有光譜。什么才是你的最佳方法+基組方案？答：計(jì)算結(jié)果越能符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的，就越好。否則，你認(rèn)為最好的，或者引證其他文獻(xiàn)大家公認(rèn)好的，都不算數(shù)，拋棄它好了，就用能符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方法+基組。僅就鍵長(zhǎng)而言，實(shí)驗(yàn)誤差在0.00x埃的誤差，對(duì)于化學(xué)已經(jīng)沒(méi)有什么影響了。計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差能在0.01埃以下就可以說(shuō)perfect了，那是相當(dāng)精確的了

27、。誤差在0.02左右，也可以說(shuō)匹配的很好了。你隨便找個(gè)配合物來(lái)計(jì)算一下，試驗(yàn)不同的方法和不同的基組計(jì)算，跟實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)照一下就能看出來(lái)。增大的基組以及更精確的方法，得出來(lái)的鍵長(zhǎng)能有多大的改進(jìn)？當(dāng)然，我們單獨(dú)算一個(gè)分子是在氣相下的，在晶體中的結(jié)構(gòu)會(huì)有一定不同，但差異并不明顯。通常用計(jì)算的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)來(lái)表達(dá)晶體中的分子結(jié)構(gòu)并無(wú)不妥。neweroica女士的補(bǔ)充和評(píng)價(jià)1. Truhlar的泛函 M05, M05-2X, M06, M06-2X等等可能只適用于某些體系，對(duì)于有些體系，照樣給出糟糕的結(jié)果。2. LDA居然能出乎意料地給出vdW作用，而其他GGA泛函都不行。這應(yīng)該是個(gè)偶然，可能是正負(fù)誤差相消的結(jié)

28、果。比如，用LDA優(yōu)化出的石墨層間距和實(shí)驗(yàn)值符合得相當(dāng)好。3. 我計(jì)算過(guò)一些pi-pi stacking周期性體系，發(fā)現(xiàn)PBE-D方法總是傾向于高估vdW作用。另外，關(guān)于方法和基組之于幾何構(gòu)型，并非LZ說(shuō)得那么簡(jiǎn)單。比如，我問(wèn)一下， MP2/6-311+G(d,p) 能否給出苯分子的正確構(gòu)型？答案是否！  如果你用MP2/6-311+G(d,p)保持D6h對(duì)稱性優(yōu)化，會(huì)得到一個(gè)虛頻。不要對(duì)稱性優(yōu)化，會(huì)得到非平面結(jié)構(gòu)的苯。原因請(qǐng)看這篇JACS文章：J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (29), pp 93429343quantumor 先生的補(bǔ)充和評(píng)價(jià)樓

29、主提出的問(wèn)題很好，但就目前QC 的發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，解決這些問(wèn)題的方法一點(diǎn)也不十全十美。1、分子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果的優(yōu)劣可以用有2種方法加以檢驗(yàn)，一是與可獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照（但不要忘了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)本身只是接近事實(shí)，而不是準(zhǔn)確事實(shí)的本身，因?yàn)樗鼈內(nèi)匀皇怯姓`差的），二是在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上計(jì)算性質(zhì)，同樣的，還是要拿計(jì)算結(jié)果與更為有限的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果（它們同樣有誤差）進(jìn)行對(duì)照。這充分體現(xiàn)了人類認(rèn)識(shí)自然規(guī)律的有限性我們總是只能獲得相對(duì)真理。由于現(xiàn)有的計(jì)算理論本身在處理相關(guān)能和相對(duì)論效應(yīng)時(shí)有很多困難（理論的和實(shí)際計(jì)算上的），所以，本人的研究都不涉及重金屬，而只做輕元素體系，多為生物分子體系，大量的計(jì)算實(shí)驗(yàn)表明DZ

30、P加彌散基組與B3LYP的結(jié)合所得的結(jié)果可靠，所以一直使用。個(gè)人的精力是有限的，無(wú)法大量進(jìn)行方法的嘗試與鑒別，所以，只有大量閱讀文獻(xiàn)來(lái)彌補(bǔ)。實(shí)際上，就輕元素物質(zhì)的結(jié)構(gòu)而言，6-31+G*的結(jié)果已然非常不錯(cuò)了，但在計(jì)算性質(zhì)時(shí)不妨對(duì)基組適當(dāng)選擇。如前所述，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)有誤差，所以有時(shí)實(shí)驗(yàn)并非一定可靠，更重要的是，有的性質(zhì)的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)上是不可能進(jìn)行的（至少目前是如此），因而，計(jì)算怎樣走在實(shí)驗(yàn)的前面，恐怕值得思考。2、氫鍵和遠(yuǎn)程弱相互作用實(shí)際上都是屬于遠(yuǎn)程作用，一強(qiáng)一弱而已。因理論上尚不完善，且涉及的問(wèn)題又十分的廣泛，研究工作量巨大，現(xiàn)有的結(jié)論又十分分散，所以只能看文獻(xiàn)了。而這些結(jié)論在樓上各位的回帖里已討

31、論不少，在此學(xué)習(xí)了。coolrainbow先生的補(bǔ)充和評(píng)價(jià)：說(shuō)的非常好！補(bǔ)充幾點(diǎn)吧：1 NMR計(jì)算時(shí)，必須要用非常大的基組。具體來(lái)說(shuō)：在幾何優(yōu)化時(shí)至少TZ一顆星以上，連cc-pvdz都不行；在具體算NMR時(shí)，我推薦基組：6-311+g*以上；aug-cc-pvtz以上。當(dāng)然，你的機(jī)器嘛2 方法。Gaussian里只提供了HF，DFT，MP2的方法算NMR，一般DFT就可以啦，比較結(jié)果是可用MP2，不過(guò)一般差別不大。如果有別的軟件的話，推薦CCSD。不推薦HF，因?yàn)榻Y(jié)果幾乎沒(méi)有用。3 弱相互作用。ANO叫原子自然軌道基組，確實(shí)很巨大，算的能量相當(dāng)精確，但是對(duì)于分子性質(zhì)沒(méi)有那么好的效果。至于弱相互

32、作用，其實(shí)BSSE是算不準(zhǔn)的一個(gè)重要因素，常用的CP方法在這里沒(méi)有好的效果。因此目前已有的方法都無(wú)效。但是究竟為什么算的如此不準(zhǔn)，原因不明，呵呵呵，說(shuō)不定是個(gè)重大科研項(xiàng)目呢beefly先生的補(bǔ)充和評(píng)價(jià)：謝謝斑竹總結(jié)的方法。這些方法應(yīng)該是大眾化的，在目前計(jì)算條件下大家都能承受的。如果想提高精度的話，或者提高計(jì)算速度的話，還有一些可能的途徑，當(dāng)然，光靠Gaussian程序可能不行了，必須多學(xué)幾個(gè)軟件，至少要達(dá)到粗通的程度?？紤]用RI-DFT、RI-MP2方法，能比常規(guī)方法快一個(gè)數(shù)量級(jí)，但精度接近。此外還有RI-CCSD、RI-CCSD(T)等，不過(guò)用得很少。Gaussian 0x的話可以試試純GG

33、A+密度擬合，不會(huì)比ADF的同類方法差太多。大體系可以試試局域軌道方法，QM/MM，QM/QM等方法。加大基組以獲得更高精度。建議試試最近開(kāi)發(fā)的Def2-TZVPP、Def2-QZVPP等分塊收縮基組，精度相當(dāng)于ANO、cc-pVnZ等，但算起來(lái)比較快。需要注意的是，Def2基組有數(shù)種類型，常見(jiàn)的有全電子非相對(duì)論和相對(duì)論ECP兩種類型。DKH相對(duì)論和ZORA相對(duì)論收縮的全電子Def2基組尚未發(fā)表，但在免費(fèi)的ORCA程序庫(kù)里有，需要做個(gè)原子計(jì)算打印出來(lái)。喜歡追新潮的朋友，還可以試試支持GPU計(jì)算的程序。比如最新發(fā)布的pc-gamess。關(guān)于“實(shí)驗(yàn)靠不住”的一個(gè)例子：氣態(tài) CaI2的構(gòu)型。閉殼層，

34、沒(méi)有過(guò)渡金屬，應(yīng)該很簡(jiǎn)單吧。共有三篇實(shí)驗(yàn)文章，兩篇說(shuō)是直的，一篇說(shuō)是彎的。一本經(jīng)典的金屬有機(jī)教科書如今出到了第三版，采用了彎曲的結(jié)果。但所有的理論計(jì)算，都說(shuō)是直的。另外，從CaX2, X=F,Cl,Br的變化趨勢(shì)，也支持直線結(jié)構(gòu)。zpppanda111先生的補(bǔ)充和評(píng)價(jià)yjcmwgk  版主的經(jīng)驗(yàn)之談很精辟, 文獻(xiàn)閱讀量相當(dāng)廣泛, 我在此也附談一些我的看法,希望大家批評(píng)指正.1.分子結(jié)構(gòu)、鍵長(zhǎng)和鍵角“百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族”在節(jié)省時(shí)間，提高效率以及降低資源消耗方面，B3LYP和B3PW9

35、1是不錯(cuò)的選擇，而在這方面MPn族CCSD(T)族則是相當(dāng)耗時(shí)和耗資源，所以研究有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的和研究一些相對(duì)體系較大的分子的更偏好B3LYP和B3PW912.氫鍵雖然dft在研究氫鍵方面也一直有人在用，但現(xiàn)在大多數(shù)的審稿人總是對(duì)這種方法持懷疑的態(tài)度，因?yàn)閷?duì)擴(kuò)散相互作用，dft無(wú)法預(yù)測(cè)，而審稿人更為信任的是 mp2，而且一般需要大基組來(lái)計(jì)算，如aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz等，但如果無(wú)法完成這些基組，一些低一些的基組來(lái)做計(jì)算也是可以被接受的，如6-31G+(d,p),6-311G+(d,p)等，但bsse校正是做氫鍵方面一個(gè)必須要做的一部分。如aug-cc- pvdz,aug-c

36、c-pvtz等這些大基組，bsse似乎影響不大，可以不做。3.遠(yuǎn)程弱作用這方面我看到的更多的是電荷轉(zhuǎn)移, 方法選擇上版主的介紹很詳細(xì).                                       

37、;                                                  

38、;                                                  

39、;                          VASPPOTCAR 贗勢(shì)文件可以理解為分子力學(xué)模擬中的力場(chǎng)文件 但包括的信息更多VASP4.6將各元素優(yōu)化的INCAR里的參數(shù)也包括在這里了，作為支持PREC的缺省選擇通常各元素的POTCAR已經(jīng)包括在軟件包里了我們只需要按照POSCAR里的順序，將各元素的POTCAR按順序連接起來(lái)

40、就可以了如以下命令：cat file1 file2 file3 > POTCAR軟件包自帶的絕大多數(shù)贗勢(shì)是超軟贗勢(shì)（US-PP）了，但不少元素有兩個(gè)版本，如何選取呢？一個(gè)簡(jiǎn)單的辦法是看后綴標(biāo)準(zhǔn)的沒(méi)有后綴 _h 硬一點(diǎn) _s 軟一點(diǎn)_pv,_sv,_d 就是說(shuō)semi-core的p,s或者d也當(dāng)做價(jià)態(tài)處理了如果是數(shù)字的話，表示的可能是不同的半徑截距也可以參考各版本同目錄下的V_RHFIN file ，PSCTR file這兩個(gè)文件告知該版本的贗勢(shì)是如何生成的。比如：V_RHFIN fileSc: 6p d2 s18  21.   .002000

41、60; 44.95590 125.   .25E-05 .300  200FCA 12.00000.7  1.0   01.0   .0   .5 -320.8847 2.00002.0   .0   .5  -34.4217 2.00002.0  1.0  1.5  -28.2366 6.00003.0   .0 

42、 .5   -3.7944 2.00003.0  1.0  1.5   -2.2591 6.00003.0  2.0  2.5    -.1113 2.00004.0   .0   .5    -.2699 1.00004.0  3.0  2.5    -.1000  .0000第一行是注釋行 給出基本的信息

43、第二行是最重要的控制行8  21.   .00 2000  44.95590 125.   .25E-05 .300  200 F CA 12.00000J   Z   XION    N  AM         H    DELRVR   PHI  NC1 | CH QCOR|GREEN

44、J - 軌道數(shù)  Z - 原子序數(shù)    XION - 離子化程度 一般設(shè)為0 N - 格點(diǎn)數(shù)AM - 原子質(zhì)量   H - 決定格點(diǎn)間距    DELRVR - 自洽收斂標(biāo)準(zhǔn)PHI - 線性擬合參數(shù) NC1 - 最大自洽循環(huán)次數(shù) GREEN - 是否存在初始的勢(shì)CH - 交換相關(guān)能(XC)類型Slater-XCHL Hedin Lundquist (1971)CA Ceperly and Alder parameterized by J.Perdew and ZungerWI Wigner interpolati

45、onPB Perdew -BeckePW Perdew -Wang 86LM Langreth-Mehl-Hu91 Perdew -Wang 91QCOR - 非價(jià)鍵電子數(shù)（core electrons）第三行開(kāi)始是每個(gè)軌道的具體參數(shù)，依次為n l j(=l±1/2) 原子軌道能 占有率PSCTR file of LDA/H1.25TITEL  = US HLULTRA =    T    use ultrasoft PP ?RWIGS  =    0.57  nn

46、 distance ! Wigner-Seitz radiusRCLOC  =   .65NE     =   100LCOR   =   .TRUE.QCUT   =   -1RMAX   = 3.0 ! core radius for proj-operDescriptionl     E      TYP RCU

47、T    TYP  RCUT(cutoff radius)0   0         15   0.80  23   1.250   0.5       15   0.80  23   1.251  -0.2       15 

48、 0.80  23   1.25最重要的地方上面已經(jīng)用顏色標(biāo)出來(lái)啦：）說(shuō)明一下，TYP是指贗勢(shì)的類型,RCUT是半徑截距，TYP可取的值如下：正則1 BHS2 TM3 VAN6 XNC7 RRKJ wave function possibly with node15 RRKJ wave function strictly no node非正則 +8最后一個(gè)問(wèn)題是LDA or GGA。貌似沒(méi)有定論目前。這個(gè)最好是兩個(gè)一起做做看啦?；蛘呖次墨I(xiàn)別人驗(yàn)證過(guò)哪個(gè)數(shù)據(jù)好。其實(shí)據(jù)說(shuō)目前最好的是PAW(P.E.Blochl,Phys.Rev.B 50,1795

49、3(1994).,Phys.Rev.B 59,1758(1999).)，PP已經(jīng)落伍了，不過(guò)好像我們用的VASP不帶這個(gè)，就不展開(kāi)討論了。                                      

50、60;                                                 

51、60;                                                 

52、60;                           VASP贗勢(shì)文件的分類 按方法：超軟贗勢(shì)和綴加投影波(PAW)勢(shì) 按交換關(guān)聯(lián)函數(shù): LDA和GGA(又再細(xì)分為PW91和PBE) 按是否處理了semi-core態(tài)：A, A_sv, A_pv和A_d (A為元素的名稱) 按贗勢(shì)文件中ENMAX的大小:A, A_s和A_h

53、paw_GGA/ paw_LDA/ paw_PBE/ uspp_GGA/ uspp_LDA/Ac/ Be_sv/ Ce_s/ F/ H/ In/ Mg_pv/ Nb_sv/ O_s/ Pt/ S/ Ta_pv/ U/Ac_s/ B_h/ C_h/ Fe/ H1.25/ In_d/ Mn/ Ne/ Os_pv/ Pu/ Sb/ Tc/ U_s/Ag/ Bi/ Cl/ Fe_pv/ H1.5/ Ir/ Mn_pv/ N_h/ P/ Pu_s/ Sc_sv/ Tc_pv/ V/Al/ Bi_d/ Cl_h/ F_h/ H.5/ K_pv/ Mo/ Ni/ Pa/ Rb_pv/ Se/ Te/ V_p

54、v/Al_h/ Br/ Co/ F_s/ H.75/ Kr/ Mo_pv/ Ni_pv/ Pa_s/ Rb_sv/ S_h/ Th/ V_sv/Ar/ B_s/ Cr/ Ga/ He/ K_sv/ Mo_sv/ Np/ Pb/ Re/ Si/ Th_s/ W/As/ C/ Cr_pv/ Ga_d/ Hf/ La/ N/ Np_s/ Pb_d/ Re_pv/ Si_h/ Ti/ W_pv/Au/ Ca_pv/ C_s/ Ga_h/ Hf_pv/ La_s/ Na/ N_s/ Pd/ Rh/ Sn/ Ti_pv/ Xe/B/ Ca_sv/ Cs_sv/ Ge/ Hg/ Li/ Na_pv/ O/

55、Pd_pv/ Rh_pv/ Sn_d/ Ti_sv/ Y_sv/Ba_sv/ Cd/ Cu/ Ge_d/ H_h/ Li_sv/ Na_sv/ O_h/ P_h/ Ru/ Sr_sv/ Tl/ Zn/Be/ Ce/ Cu_pv/ Ge_h/ I/ Mg/ Nb_pv/ Os/ Ru_pv/ Ta/ Tl_d/ Zr_sv/軟件包自帶的絕大多數(shù)贗勢(shì)是超軟贗勢(shì)（US-PP），但不少元素有兩個(gè)版本，如何選取呢？一個(gè)簡(jiǎn)單的辦法是看后綴標(biāo)準(zhǔn)的沒(méi)有后綴 _h 硬一點(diǎn) _s 軟一點(diǎn)_pv,_sv,_d 就是說(shuō)semi-core的p,s或者d也當(dāng)做價(jià)態(tài)處理了如果是數(shù)字的話，表示的可能是不同的半徑截距